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1、10申请公布号CN102101021A43申请公布日20110622CN102101021ACN102101021A21申请号200910248538322申请日20091218B01D71/32200601H01M4/94200601H01M8/02200601H01M8/1020060171申请人中国科学院大连化学物理研究所地址116023辽宁省大连市中山路457号72发明人曲超张华民张凤祥74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人马驰周秀梅54发明名称一种碱性阴离子膜及其制备方法57摘要本发明涉及碱性阴离子交换膜，具体地说是一种碱性阴离子膜及其制备方法，膜材料结构式如下。
2、所示，其中M11000，N110000，H100020000。本发明制备的膜具有较好的热稳定性、耐碱性和较好的电池性能。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图2页CN102101024A1/2页21一种碱性阴离子膜，膜材料结构式如下所示，其中M11000，N110000，H100020000。2一种权利要求1所述碱性阴离子膜的制备方法，其特征在于包括聚合物的ATRP接枝改性、氯甲基化、成膜、季胺化、碱化的步骤；1聚合物的ATRP接枝改性将1重量份的含有CH、CCL、CBR中一种或多种结构的含氟高分子聚合物，00101重量份的CUX，XCL、B。
3、R，00505重量份的4，4二联吡啶或者00101重量份的五甲基二乙烯三胺PMDETA置于反应器中，抽真空、充氮气，反复35次；加入溶剂溶解上述物质后，加入0110重量份的苯乙烯，在80160下反应1296小时，停止反应；将上述溶液倒入低级醇中，得到棕色沉淀；沉淀用甲苯冲洗后，真空干燥，即得到聚合物的接枝产物；2聚合物接枝产物的氯甲基化将1重量份的聚合物接枝产物置于反应器中，抽真空、充氮气反复35次，加入溶剂溶解后，加入000101重量份的四氯化锡SNCL4，加入0110重量份的氯甲基乙基醚，2070反应110小时；将上述溶液倒入低级醇中，得到灰棕色沉淀，并用低级醇冲洗后，真空干燥，即得到聚合。
4、物接枝产物的氯甲基化产物；3成膜将氯甲基化得到的产物溶于溶剂中涂铸成膜，干燥；4季胺化将制备的膜材料浸入三甲胺水溶液中1296小时；5碱化将上述膜从三甲胺水溶液中取出，去离子水冲洗干净后，浸入氢氧化钠水溶液中1248小时。3按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述含有CH、CCL、CBR中一种或多种结构的含氟高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHFP。4按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种；所述溶剂为N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DM。
5、SO或N甲基吡咯烷酮NMP；溶剂于含氟高分子聚合物为550ML/G。5按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述接枝改性过程中真空干燥的温度为40140，时间6小时以上；所述氯甲基化过程中真空干燥的温度为40140，时间6小时以上；所述成膜的干燥过程中，首先于40100下常压干燥，时间324小时，然后于2050下真空干燥，时间3小时以上；季胺化过程的温度为2060。权利要求书CN102101021ACN102101024A2/2页36按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于三甲胺水溶液的体积浓度1040；氢氧化钠水溶液浓度0108M。权利要求书CN102101021ACN102101024A。
6、1/5页4一种碱性阴离子膜及其制备方法技术领域0001本发明涉及碱性阴离子交换膜，具体地说是一种碱性阴离子膜及其制备方法。背景技术0002碱性阴离子交换膜AAEM是碱性阴离子燃料电池的关键材料。碱性阴离子燃料电池是一类越来越受到重视的燃料电池。在碱性阴离子膜燃料电池体系中，不但可以使用非铂催化剂如镍NI、钴CO等，大大降低燃料电池成本。而且可以避免CO2中毒问题。0003目前，阴离子交换膜制备主要分为两种一、辐射接枝氟类高分子聚合物如PVDF、ETFE、PTFE等。JOHNRVARCOE等利用电子束照射ETFE接枝氯甲基苯乙烯，接着进行季胺化制备阴离子膜，电导率可以达到003MSCM1。但是这。
7、种方法的缺点是辐射接枝不但会破坏高分子聚合物的主链结构使稳定性变差，而且接枝反应仅会发生在聚合物膜的表面，接枝率较低。二、化学接枝非氟高分子聚合物如聚芳醚砜PSF、聚苯醚PPO等。庄林等利用聚芳醚砜PSF氯甲基化反应后，季胺化制备了一系列阴离子膜。这种方法的缺点是非氟高分子聚合物在高温或者碱性条件下，往往容易稳定性差，变脆。发明内容0004本发明针对上述问题，提出一种新型的燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法，本方法制备的膜具有较好的热稳定性、耐碱性和较好的电池性能。0005膜结构优点0006机械强度高，韧性好，较好的热稳定性，较好的电池性能。0007制备方法优点0008含氟高分子聚合物的ATR。
8、P接枝方法相对于辐射接枝，条件温和，不破坏聚合物的主链结构，引入导电基团多。0009一种碱性阴离子膜，膜材料结构式如下所示00100011其中M11000的正整数，N110000的正整数，H100020000的正整数。0012所述碱性阴离子膜的制备0013包括聚合物的ATRP接枝改性、氯甲基化、成膜、季胺化、碱化的步骤。00141聚合物的ATRP接枝改性将1重量份的含有CH、CCL、CBR中一种或多种结说明书CN102101021ACN102101024A2/5页5构的含氟高分子聚合物，00101重量份的CUX，XCL、BR，00505重量份的4，4二联吡啶或者00101重量份的五甲基二乙烯三。
9、胺PMDETA置于反应器中，抽真空、充氮气，反复35次；0015加入溶剂溶解上述物质后，加入0110重量份的苯乙烯，在80160下反应1296小时，停止反应；将上述溶液倒入低级醇中，得到棕色沉淀；沉并用甲苯冲洗后，真空干燥，即得到聚合物的接枝产物；00162聚合物接枝产物的氯甲基化将1重量份的聚合物接枝产物置于反应器中，抽真空、充氮气反复35次，加入溶剂溶解后，加入000101重量份的四氯化锡SNCL4，加入0110重量份的氯甲基乙基醚，2070反应110小时；将上述溶液倒入低级醇中，得到灰棕色沉淀，并用低级醇冲洗后，真空干燥，即得到聚合物接枝产物的氯甲基化产物；00173成膜将氯甲基化得到的。
10、产物溶于溶剂中涂铸成膜，干燥；00184季胺化将制备的膜材料浸入三甲胺水溶液中1296小时；00195碱化将上述膜从三甲胺水溶液中取出，去离子水冲洗干净后，浸入氢氧化钠水溶液中1248小时。0020所述含有CH、CCL、CBR中一种或多种结构的含氟高分子聚合物为聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHFP；0021所述溶剂为N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO或N甲基吡咯烷酮NMP；溶剂于含氟高分子聚合物为550ML/G；0022所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种；0023所述接枝改性过程。
11、中真空干燥的温度为40140，时间6小时以上；0024所述氯甲基化过程中真空干燥的温度为40140，时间6小时以上；0025所述成膜的干燥过程中，首先于40100下常压干燥，时间324小时，然后于2050下真空干燥，时间3小时以上；0026季胺化过程的温度为2060。0027三甲胺水溶液的体积浓度1040；氢氧化钠水溶液浓度0108M。附图说明0028图1PVDF与PVDF基阴离子膜的红外谱图；0029图2PVDFGPS、PVDFGCMPS、PVDF基阴离子膜的TGA曲线；0030图3PVDF基阴离子膜的直接水合肼燃料电池性能。0031红外谱图中1450CM1，1493CM1，1585CM1，。
12、1600CM1为芳环骨架伸缩振动峰，季胺盐无在红外中无特征峰。TGA曲线图中得出PVDF基阴离子膜的热稳定性可达到230。利用PVDF基阴离子膜的直接水合肼燃料电池也有较好的性能。说明本方法制备的膜具有较好的热稳定性和较好的电池性能。具体实施方式0032以下通过实施例进一步详细说明本发明聚合物阴离子交换膜的制备方法。0033实施例1说明书CN102101021ACN102101024A3/5页60034将1重量单位的聚偏氟乙烯PVDF、004重量单位的氯化亚铜、0154重量单位的4，4二联吡啶加入反应容器中，抽真空充氮气反复5次，用注射器加入20重量单位的N甲基吡咯烷酮NMP，待溶解后，加入1。
13、重量单位的苯乙烯，混合10分钟后，在120反应24小时、48小时、72小时；将上述混合物倒入乙醇中使产物沉淀出来，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。产物在氮气气氛下溶于N甲基吡咯烷酮NMP中，加入005重量单位的四氯化锡和1重量单位的氯甲基乙基醚。50反应2小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用甲苯和去离子水反复冲洗后真空干燥。下一步将产物溶入N，N二甲基甲酰胺DMF用浇铸法60成膜，将得到的膜浸入三甲胺溶液48小时，冲洗干净后浸入氢氧化钠溶液中24小时。即阴离子交换膜。0035本实例例中采用以下条件均可得到性质类似的膜1偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHF。
14、P代替聚偏氟乙烯PVDF；2N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为ATRP反应溶剂；3甲醇代替乙醇作为沉淀剂；4N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为氯甲基化反应溶剂；5用流延法代替浇铸法；6成膜温度在40100之间。0036实施例20037将1重量单位的聚偏氟乙烯PVDF、002重量单位的氯化亚铜、0077重量单位的4，4二联吡啶加入反应容器中，抽真空充氮气反复5次，用注射器加入20重量单位的N甲基吡咯烷酮NMP，待溶解后，加入1重量单位的苯乙烯，混合10分钟后，在。
15、120反应24小时、48小时、72小时；将上述混合物倒入乙醇中使产物沉淀出来，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。产物在氮气气氛下溶于N甲基吡咯烷酮NMP中，加入005重量单位的四氯化锡和1重量单位的氯甲基乙基醚。50反应2小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和甲苯反复冲洗后真空干燥。下一步将产物溶入N，N二甲基甲酰胺DMF用浇铸法60成膜，将得到的膜浸入三甲胺溶液48小时，冲洗干净后浸入氢氧化钠溶液中24小时。即阴离子交换膜。0038本实例例中采用以下条件均可得到性质类似的膜1偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHFP代替聚偏氟乙烯PVDF；2N，N二甲基。
16、甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为ATRP反应溶剂；3甲醇代替乙醇作为沉淀剂；4N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为氯甲基化反应溶剂；5用流延法代替浇铸法；6成膜温度在40100之间。0039实施例30040将1重量单位的聚偏氟乙烯PVDF、002重量单位的氯化亚铜、005重量单位的五甲基二乙烯三胺PMDETA加入反应容器中，抽真空充氮气反复5次，用注射器加入20重量单位的N甲基吡咯烷酮NMP，待溶解后，加入1重量单位的苯乙烯，混合10分钟后，在120反应24小时、48小时。
17、、72小时；将上述混合物倒入乙醇中使产物沉淀出来，用乙醇和甲苯反复冲洗后真空干燥。产物在氮气气氛下溶于N甲基吡咯烷酮NMP中，加入005重量单位的四氯化锡和1重量单位的氯甲基乙基醚。50反应2小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。下一步将产物溶入N，N二甲基甲酰胺DMF说明书CN102101021ACN102101024A4/5页7用浇铸法60成膜，将得到的膜浸入三甲胺溶液48小时，冲洗干净后浸入氢氧化钠溶液中24小时。即阴离子交换膜。0041本实例例中采用以下条件均可得到性质类似的膜1偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHFP代。
18、替聚偏氟乙烯PVDF；2N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为ATRP反应溶剂；3甲醇代替乙醇作为沉淀剂；4N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为氯甲基化反应溶剂；5用流延法代替浇铸法；6成膜温度在40100之间。0042实施例40043将1重量单位的聚偏氟乙烯PVDF、002重量单位的氯化亚铜、005重量单位的五甲基二乙烯三胺PMDETA加入反应容器中，抽真空充氮气反复5次，用注射器加入20重量单位的N甲基吡咯烷酮NMP，待溶解后，加入05重量单位的苯乙烯，混合10。
19、分钟后，在120反应24小时、48小时、72小时；将上述混合物倒入乙醇中使产物沉淀出来，用乙醇和甲苯反复冲洗后真空干燥。产物在氮气气氛下溶于N甲基吡咯烷酮NMP中，加入005重量单位的四氯化锡和1重量单位的氯甲基乙基醚。50反应2小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。下一步将产物溶入N，N二甲基甲酰胺DMF用浇铸法60成膜，将得到的膜浸入三甲胺溶液48小时，冲洗干净后浸入氢氧化钠溶液中24小时。即阴离子交换膜。0044本实施例中采用以下条件均可得到性质类似的膜1偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHFP代替聚偏氟乙烯PVDF；2N。
20、，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为ATRP反应溶剂；3甲醇代替乙醇作为沉淀剂；4N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为氯甲基化反应溶剂；5用流延法代替浇铸法；6成膜温度在40100之间。0045实施例50046将1重量单位的偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE、002重量单位的氯化亚铜、005重量单位的五甲基二乙烯三胺PMDETA加入反应容器中，抽真空充氮气反复5次，用注射器加入20重量单位的N甲基吡咯烷酮NMP，待溶解后，加入1重量单位的苯乙烯，混合10分钟后。
21、，在120反应24小时、48小时、72小时；将上述混合物倒入乙醇中使产物沉淀出来，用乙醇和甲苯反复冲洗后真空干燥。产物在氮气气氛下溶于N甲基吡咯烷酮NMP中，加入005重量单位的四氯化锡和1重量单位的氯甲基乙基醚。50反应2小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。下一步将产物溶入N，N二甲基甲酰胺DMF用浇铸法60成膜，将得到的膜浸入三甲胺溶液48小时，冲洗干净后浸入氢氧化钠溶液中24小时。即阴离子交换膜。0047本实施例中采用以下条件均可得到性质类似的膜1聚偏氟乙烯PVDF或偏氟乙烯六氟丙烯共聚物PVDFHFP代替偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物PVDFCTFE；2N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP作为ATRP反应溶剂；3甲醇代替乙醇作为沉淀剂；4N，N二甲基甲酰胺DMF、N，N二乙基乙酰胺DMAC、二甲基亚砜DMSO等代替N甲基吡咯烷酮NMP说明书CN102101021ACN102101024A5/5页8作为氯甲基化反应溶剂；5三乙胺、三丙胺或者三丁胺代替三甲胺5用流延法代替浇铸法；6成膜温度在40100之间。说明书CN102101021ACN102101024A1/2页9图1图2说明书附图CN102101021ACN102101024A2/2页10图3说明书附图CN102101021A。