一种纳米团簇强化铁基高温合金 【技术领域】
本发明涉及一种纳米团簇强化铁基高温合金。属于金属材料领域。背景技术 氧化物弥散强化 (oxide dispersion strengthened， ODS) 合金是利用具有高热稳 定性和化学稳定性的超细氧化物对合金基体进行强化的合金 ( 称为 ODS 合金 )， 兼有弥散强 化和沉淀强化等多种强化机制， 具有优异的高温力学性能和抗氧化性能， 是一类高性能粉 末冶金高温合金。目前制备氧化物弥散强化合金主要是采用机械合金化 (MA) 方法将超细 氧化物颗粒均匀分散到合金粉末基体， 然后经固结成形及后续处理后获得。
最近， 在研究机械合金化氧化物弥散强化合金 (MA/ODS) 时发现， 少数通过机械 合金化制备的氧化物弥散强化铁基合金的综合性能出现了大幅度提高现象， 使用温度从 550℃提高到 850℃， 在 600-850℃高温下的抗蠕变性能也得到大幅度提高。对其超微结构 分析发现， 在这种铁基合金的基体中存在尺寸为几十纳米的弥散强化相， 具有极高的高温 稳定性， 这是使得铁基合金的性能大幅度提高的原因。进一步分析发现这种强化相在合金 中是以富集 Y、 Ti 和 O 等元素的纳米团簇方式存在的， 高度分散在合金基体中。这种在 ODS 合金基础上发展的以纳米团簇作为强化单元的粉末冶金铁基高温合金， 兼有氧化物弥散强 化高温合金的高强度、 高抗氧化性能和沉淀强化高温合金的高延性、 高韧性， 具有良好的传 热性能及抗辐照肿胀性能， 在航空发动机、 燃气轮机、 核反应堆及汽车、 玻璃等行业具有广 泛的应用前景， 是发展第四代核反应堆的重要结构材料。
目前， 纳米团簇强化铁基高温合金研究处于起步阶段， 其制备方法主要是采用机 械合金化 (MA) 合金粉末， 经过热固结成形、 后续变形加工和热处理等工艺制备。例如 ：
中 国 专 利 CN200810021329.0， 氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料及其制 备 方 法， 公 开 了 一 种 成 分 为 ( 质 量 分 数 )8.5-9.5 ％ Cr， 1.3-1.7 ％ W， 0.15-0.25 ％ V， 0.12-0.18 ％ Ta， 0.4.-0.5.Mn， 0.08-0.12 ％ C， 0.1.-0.50 ％ Ti， 0.2-0.5 ％ Y2O3， 余量为 Fe 的氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料制备方法， 采用机械合金化粉末， 在 1323 ～ 1473k/100 ～ 200MPa/2 ～ 5h 进行热等静压或在 1323 ～ 1573k/40 ～ 70MPa/2 ～ 5h 热压烧 结制备坯体， 然后进行热挤压或锻造热轧等加工成形工艺制备所需材料。
中国专利 CN200910083638.5， 一种制备氧化物弥散强化型奥氏体不锈钢的方 法， 公开了一种机械合金化制备成分为 ( 质量分数 )17-19 ％ Cr， 7-9 ％ Ni， 1.5-2.5 ％ W， 0.5-1.0％ Ti， 0.3-0.6％ Y2O3， 余量为 Fe 的氧化物弥散强化不锈钢粉末， 1200℃ /80MPa/2h 热压烧结制备氧化物弥散强化不锈钢的方法。
美国专利 5032190， ODS 铁基合金板材加工方法， 公开了一种成分为 ( 质量分 数 )74％ Fe， 20％ Cr， 4.5％ Al， 0.5％ Ti 和 0.5％ Y2O3 机械合金化粉末制备氧化物强化铁 基合金。
文 献 [D K Mukhopadhyay ，F H Froes ，D S Gelles.Development of oxide dispersion strengthened ferritic steels for fusion.J Nucl
Mater 258-263(1998)1209-1215] 报 道 了 一 种 采 用 MA 粉 末 热 压 制 备 的 成 分 为 Fe-13.5Cr-2W-0.5Ti-0.25Y2O3( 质量分数％ ) 氧化物强化铁基合金。文献 [R L Klueh， J P Shingledecker， R W Swindeman， D T Hoelzer.Oxide dispersion-strengthened steels ： A comparison of some commercial and experimental alloys.J Nucl Mater 341(2005)103-114] 报 道 了 一 种 12YWT 铁 基 合 金， 其成分为 ( 质量分数％ ) Fe-12Cr-2.5W-0.4Ti-0.25Y2O3， 采用粒径为 20nm 的 Y2O3 与预合金粉末进行机械球磨制备氧 化物强化铁基合金粉末， 再经粉末压制成坯 - 挤压成形制备块体材料。
文献 [M J Alinger， G R Odette， D T Hoelzer.The development and stability of Y-Ti-Onanoclusters in mechanically alloyed Fe-Cr based ferritic alloys.J Nucl Mater329-333(2004)382-386] 报道了一种 14YWT 铁基合金， 其成分为 ( 质量分数％ ) Fe-14Cr-3W-0.4Ti-0.25Y2O3， 采用 0.25％ Y2O3 与预合金粉末进行机械球磨制备氧化物强化 铁基合金粉末， 再经热等静压成形制备块体材料。
首先， 上述合金均采用机械合金化 (MA) 方法将元素粉 ( 纯金属粉 )、 中间合金粉、 作为弥散相的 Y2O3 颗粒混合均匀并经过长时间高能球磨 [ 曾德麟 . 粉末冶金材料 . 北京 ： 冶金工业出版社， 1997]， 或采用 Y2O3 颗粒与预合金粉末混合、 长时间高能球磨， 合成氧化物 弥散均匀的合金粉末。由于 MA 制备工艺研磨过程固有的局限性， 这种方法具有下列缺点 ： (1) 引入杂质 ： 机械合金化研磨过程中， 因合金原料、 磨球和研磨桶之间长时间相互作用而 引入固体杂质， 污染粉末， 降低合金的力学性能 ； (2) 氧含量控制困难 ： 氧含量受原料粉末 氧含量和 MA 过程控制。 MA 技术通过添加氧化物引入了形成弥散氧化物所需的足量氧， 从原 料粉末及 MA 过程引入的氧会成为杂质， 严重降低合金性能。由于 MA 制粉需要要同时控制 原料粉末氧含量和 MA 过程增氧， 这使得 MA 工艺难以控制粉末氧含量 ； (3) 工艺周期长 ： 要 得到完全合金化并且使具有高热稳定性和化学稳定性的硬质氧化物分散均匀的合金粉末， 需要长时间高能球磨， 工艺周期长， 产量低， 生产效率低， 给规模化工业制备带来困难 ； (4) 重复性差 ： 氧化物的尺寸和弥散度受制于球磨过程及氧化物原料的原始尺寸， 可重复性差， 导致合金质量不稳定。
其次， 目前的热固结成形方法主要是采用机械合金化合金粉末热等静压、 热压烧 结或模压 - 烧结， 变形加工等工艺。例如 ：
中 国 专 利 CN200810021329.0， 氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料及其制 备 方 法， 公 开 了 一 种 成 分 为 ( 质 量 分 数 )8.5-9.5 ％ Cr， 1.3-1.7 ％ W， 0.15-0.25 ％ V， 0.12-0.18 ％ Ta， 0.4.-0.5.Mn， 0.08-0.12 ％ C， 0.1.-0.50 ％ Ti， 0.2-0.5 ％ Y2O3， 余量为 Fe 的氧化物弥散强化低活化马氏体钢材料制备方法， 采用机械合金化粉末， 在 1323 ～ 1473k/100 ～ 200MPa/2 ～ 5h 进行热等静压或在 1323 ～ 1573k/40 ～ 70MPa/2 ～ 5h 热压烧 结制备坯体， 然后进行热挤压或锻造、 热轧等加工成形工艺制备所需材料。
中国专利 CN200910083638.5， 一种制备氧化物弥散强化型奥氏体不锈钢的方 法， 公开了一种机械合金化制备成分为 ( 质量分数 )17-19 ％ Cr， 7-9 ％ Ni， 1.5-2.5 ％ W， 0.5-1.0％ Ti， 0.3-0.6％ Y2O3， 余量为 Fe 的氧化物弥散强化不锈钢粉末， 1200℃ /80MPa/2h 热压烧结制备氧化物弥散强化不锈钢的方法。
美国专利 5032190， ODS 铁基合金板材加工方法， 公开了一种成分为 ( 质量分 数 )74％ Fe， 20％ Cr， 4.5％ Al， 0.5％ Ti 和 0.5％ Y2O3 机械合金化铁基合金粉末热压 - 热轧 - 冷轧成形制备板材的方法。
中国专利 CN200610031607.1， 弥散强化铜合金材料生产工艺方法， 公开了一种利 用 MA 制备合金粉末 - 高温烧结制坯体 - 热挤压成形制备氧化物弥散强化铜合金材料工艺。
采用热等静压、 热压烧结工艺制备的合金， 致密度较低， 设备复杂， 而且制备的材 料尺寸有限， 限制了其应用领域， 使得其优异性能无法得到充分发挥。
纳米团簇强化铁基合金中高度弥散分布的纳米团簇是富集的 Ti、 Y、 O 等元素形成 的一种复合氧化物， 形成这种纳米尺度的氧化物， 需要 Y/Ti/O 的分布十分均匀， MA 方法添 加的是 Y2O3 氧化物， 通过 MA 球磨将这种氧化物分散到合金基体的， 只有少数纳米尺度的氧 化物可能符合形成纳米团簇条件， 形成纳米团簇 ； 同时， 高温烧结制备坯体过程中长时间高 温作用， Y2O3 会成为 Ti、 Y、 O 复合氧化物非均匀形核的核心， 粉末中的 Y2O3+Ti+O 会以 Y2O3 为 核心聚集、 长大， 受 Y2O3 分布均匀性的影响， 纳米团簇的形成及其分布的均匀性变得复杂而 难以控制。因此， 上述方法制备的铁基合金中形成的纳米团簇， 可重复性较差。
针 对 雾 化 铁 基 合 金 粉 末 固 结 成 形， 中 国 发 明 专 利 CN101265530A， 一种纳米团 簇弥散强化铁基合金的制备方法， 公开了一种采用雾化铁基预合金粉末进行室温模压、 1350℃ /2h 烧结制备锻造坯体、 900℃～ 1200℃锻造成形工艺制备团簇弥散强化铁基合金 的方法。 这种方法制备工艺简单， 但难以制备出高性能的纳米团簇强化铁基合金， 主要缺点 表现在 ： (1) 因粉末合金化程度高、 难变形导致室温模压坯体致密度低、 孔隙度高， 同时长 时间的高温烧结使粉末表面氧化， 这些因素阻碍粉末界面的结合并降低结合强度， 从而降 低合金的力学性能 ； (2) 烧结坯体热锻造变形加工的变形量小， 粉末界面氧化膜不容易破 坏， 残留的氧化膜容易形成原始颗粒边界， 降低材料的强度 ； (3) 粉末中的固溶氧在压制坯 体长时间高温烧结 (1350℃ /2h) 阶段形成稳定氧化物， 失去形成纳米团簇的条件。特别是 坯体烧结孔隙难以经过变形量较小的锻造成形消除， 所制备的铁基合金性能较低。
针对上述问题， 本专利提出了一种粉末挤压成形制备方法制备的纳米团簇强化铁 基合金。 发明内容 本发明的目的在于提供一种纳米团簇强化铁基高温合金。合金致密度达到 99％， 热处理后室温强度 σb ≥ 1200MPa、 塑性 δ ≥ 8％ ； 850℃强度 σb ≥ 100MPa。
本发明一种纳米团簇强化铁基高温合金， 按质量百分比， 由下述组份组成 ：
Fe--(13 ～ 15)Cr--(2.5 ～ 3.5)W--(0.35 ～ 0.6)Ti--(0.2 ～ 0.6)Y--(0.05 ～ 0.20)O。
本发明一种纳米团簇强化铁基高温合金， 按质量百分比， 由下述组份组成 ：
Fe--(13 ～ 13.9)Cr--(2.6 ～ 2.9)W--(0.35 ～ 0.39)Ti-(0.2 ～ 0.4)Y--(0.08 ～ 0.15)O。
本发明一种纳米团簇强化铁基高温合金， 按质量百分比， 由下述组份组成 ：
Fe--(13 ～ 13.5)Cr--(2.5 ～ 2.8)W--(0.35 ～ 0.38)Ti-(0.3 ～ 0.5)Y--(0.10 ～ 0.13)O。
本发明一种纳米团簇强化铁基高温合金的制备方法简述于下 ；
采用 Y 和 O 作为合金元素， 通过后续加工形成纳米团簇或纳米相， 代替直接添加
Y2O3 作为强化质点 ； 采用气体雾化含氧铁基合金粉末代替机械合金化合金粉末， 通过热固 结成形、 变形加工和热处理， 得到块体材料和弥散分布的纳米团簇强化相， 具体工艺步骤 为：
第一步 ： 选用平均氧含量 0.05％～ 0.20％ ( 质量分数 ) 的气体雾化铁基合金粉 末， 所述粉末平均粒径≤ 200μm， 装入钢包套 ； 对包套内抽真空至 10-2Pa 后， 将包套合金粉 -2 末加热到 100℃～ 300℃并继续抽真空至 10 Pa 后， 除气 60min 以上， 将包套密封 ；
第二步 ： 将 第 一 步 得 到 的 密 封 好 的 包 套 及 合 金 粉 末 在 850 ℃ ～ 1250 ℃ 保 温 15min ～ 45min， 待包套粉末完全加热均匀后， 进行挤压， 挤压比为 (6 ～ 15) ∶ 1， 获得高致 密度的铁基高温合金棒材 ；
第三步 ： 将第二步得到的棒材通过机加工去除包套后， 在 1050℃～ 1200℃下进行 真空退火处理 1h ～ 1.5h， 然后在空气中冷却， 得到纳米团簇强化的铁基高温合金。
本 发 明 中， 所述包套密采用焊接密封 ： 完 成 除 气 后， 在包套抽气管底部以上 40mm ～ 60mm 部位局部快速加热， 当加热到可通过锤击焊合的温度后迅速锤击封管， 重复多 次使抽气管内壁完全焊合， 去除多余抽气管， 并用焊机将抽气管封口完全焊合 ；
本发明中， 所述挤压在挤压机中进行 ； 挤压模具预热至 300 ～ 400℃， 用石墨粉作 为润滑剂。 本发明具有如下优点和积极效果 ：
本发明将 O 作为合金元素引入合金， 用 O 元素和纯金属 Y 代替直接添加 Y2O3 颗粒 作为强化质点， 用气体雾化含氧合金粉末代替机械合金化粉末， 通过优化合金成分， 引入适 量浓度的空位并控制其分布状态， 制备出具有弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物的铁基高 温合金。
首先， 将雾化引入的氧元素作为合金元素， 用 O 元素和纯金属 Y 代替直接添加 Y2O3 颗粒， 通过热处理析出弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物。
气体雾化粉末是通过高速气体将成分均匀的合金熔体快速冷却到室温制备而得， 避免了平衡凝固导致的偏析， 粉末基体中合金元素以及氧的分布均匀， 上述复合氧化物要 通过均匀形核形成， 从而保证了所形成的复合氧化物高度弥散 ； 粉末挤压成形过程中， 通过 剪切变形形成高浓度变形缺陷， 以及雾化过程提供的高浓度空位， 可以有效阻碍这种氧化 物的聚集、 长大， 从而可以有效控制最终产物能形成弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物。
其次， 采用粉末包套热挤压成形 - 变形加工 - 热处理等工艺， 实现了粉末固结与成 形同步， 氧化物的析出与热处理同步， 减少了机械合金化过程和高温烧结过程， 缩短了工艺 流程。
本发明具有下列优点 ：
(1) 将 O 作为合金元素引入合金， 用 O 元素和纯金属 Y 代替直接添加 Y2O3 颗粒作 为强化质点， 用气体雾化合金粉末代替机械合金化粉末， 可以有效控制最终产物能形成弥 散分布的纳米团簇或纳米氧化物， 所制备的合金纯度高， 无机械合金化粉末带来的合金污 染问题 ；
(2) 气体雾化粉末中的固溶氧分布均匀， 有利于析出的氧化物更加细小、 弥散均 匀；
(3) 采用气体雾化粉末代替机械合金化粉末， 能够更加精确控制氧含量， 不同批次
合金的性能均匀， 可重复性好 ；
(4) 制备工艺简单， 生产效率高， 成本低， 可制备大尺寸材料， 有利于规模化制备和 应用。
综上所述， 本发明提供了一种纳米团簇或纳米氧化物相强化铁基高温合金， 采用 粉末挤压 - 变形加工 - 热处理工艺制备， 制备的合金致密度达到 99％， 热处理后室温强度 σb ≥ 1200MPa、 塑性 δ ≥ 8％ ； 850℃强度 σb ≥ 100MPa。 附图说明 ：
附图 1 是实施例 1 制备的挤压比为 6 ∶ 1 的 Fe-13.8Cr-3.1W-0.42Ti-0.27Y-0.0 8O( 质量分数％ ) 合金在 1050℃退火 1h 后组织的 TEM 照片。
图1中： 1、 2、 3 为形成的纳米氧化物。 具体实施方式
本 发 明 提 出 了 一 种 纳 米 团 簇 强 化 铁 基 高 温 合 金， 成 分 为 Fe--(13 ～ 15) Cr--(2.5 ～ 3.5)W--(0.35 ～ 0.6)Ti-(0.2 ～ 0.6)Y--(0.05 ～ 0.20)O( 质量分数％ )， 将 O 作为合金元素引入合金， 用 O 元素和纯金属 Y 代替直接添加 Y2O3 颗粒作为强化质点， 用气 体雾化合金粉末代替机械合金化粉末， 通过热挤压成形制备纳米相强化铁基高温合金， 可 以有效控制最终产物能形成弥散分布的纳米团簇或纳米氧化物， 下面结合实例和附图对本 发明的具体实施方式作进一步说明 ：
实施例 1 ： 一种成分为 Fe-13.8Cr-3.1W-0.42Ti-0.27Y-0.08O( 质量分数％ ) 的纳 米相强化铁基高温合金
选用粒径为≤ 200μm、 平均氧含量为 0.08％ ( 质量分数 ) 的气体雾化 Fe-13.8Cr -3.1W-0.42Ti-0.27Y-0.08O( 质量分数％ ) 合金粉末， 装入钢包套后， 用真空机组对装好粉 -2 末的包套进行真空除气， 真空度达到 10 Pa 并继续抽气 30min 以上， 然后将包套粉末加热 -2 到 150℃并继续抽真空达到 10 Pa 后， 除气 60min 以上， 在包套的抽气管底部以上 40mm ～ 60mm 部位局部快速加热， 当加热到可通过锤击完全焊合的温度后迅速锤击， 重复多次使抽 气管内壁完全焊合， 去除多余抽气管， 并用焊机在抽气管封口处焊死。
密封好的包套粉末在 1100℃加热 20min， 使包套粉末完全加热均匀， 然后进行挤 压， 获得高致密度的棒材， 挤压比为 6 ∶ 1， 挤压模具加热至 300℃～ 400℃， 用石墨粉作为润 滑剂。 通过机加工去除挤压棒材外围的包套， 获得铁基高温合金， 材料密度为 7.75×103kg/ m3， 相对密度达到 99％以上。经过后续变形和热处理， 得到纳米团簇强化的铁基高温合金， 其室温强度 σb ≥ 1200MPa、 塑性 δ ≥ 8％， 在 850℃时强度 σb ≥ 1OOMPa。
实施例 2 ： 一种成分为 Fe-13.9Cr-2.6W-0.38Ti-0.32Y-0.11O( 质量分数％ ) 的纳 米相强化铁基高温合金
选用粒径为≤ 200μm、 平均氧含量为 0.11％ ( 质量分数 ) 的气体雾化 Fe-13.9Cr -2.6W-0.38Ti-0.32Y-0.11O( 质量分数％ ) 铁基合金粉末， 然后按照实例 1 的方法和步骤完 成包套粉末的封焊、 加热保温、 涂抹石墨粉， 然后采用 9 ∶ 1 的挤压比进行挤压。去除包套 3 3 后， 获得的材料密度为 7.77×10 kg/m ， 相对密度达到 99％以上。经过后续变形和热处理， 得到纳米团簇强化的铁基高温合金。实施例 3 ： 一种成分为 Fe-14.5Cr-2.9W-0.45Ti-0.40Y-0.15( 质量分数％ ) 的纳 米相强化铁基高温合金
选用粒径为≤ 200μm、 平均氧含量为 0.2％ ( 质量分数 ) 的气体雾化 Fe-14.5Cr2.9W-0.45Ti-0.40Y-0.15O( 质量分数％ ) 铁基合金粉末， 然后按照实例 1 的方法和步骤完 成包套粉末的封焊、 加热保温、 涂抹石墨粉， 然后采用 14 ∶ 1 的挤压比进行挤压。去除包套 3 3 后， 获得的材料密度为 7.78×10 kg/m ， 相对密度达到 99％以上。经过后续变形和热处理， 得到纳米团簇强化的铁基高温合金。