光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110022475.7	申请日：	2011.01.18
公开号：	CN102134429A	公开日：	2011.07.27
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C09D 135/02申请日:20110118\|\|\|公开
IPC分类号：	C09D135/02; C09D4/02; C09D4/06; G03F7/004; G03F7/027; G02B6/122; G02B6/138	主分类号：	C09D135/02
申请人：	日东电工株式会社
发明人：	平山智之
地址：	日本大阪府
优先权：	2010.01.25 JP 2010-013668
专利代理机构：	北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙) 11277	代理人：	刘新宇;李茂家
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内容摘要

本发明提供可用辊到辊方式制作的、兼顾不粘和固化灵敏度的光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法。光波导形成用液态树脂组合物，其以下述(A)成分作为主要成分，且含有下述(B)成分和(C)成分。(A)在一分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。(B)在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体。(C)光聚合引发剂。

权利要求书

1：一种光波导形成用液态树脂组合物，其特征在于，其以下述 (A) 成分作为主要成分，且含有下述 (B) 成分和 (C) 成分， (A) 在一分子中具有多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物， (B) 在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体， (C) 光聚合引发剂。
2：根据权利要求 1 所述的光波导形成用液态树脂组合物，其特征在于，相对于 100 重量份所述 (A) 成分的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物， (B) 成分的硫醇单体的含有比例设定为 1 ～ 10 重量份的范围。
3：一种光波导，其特征在于，所述光波导具备传输光信号的芯部、和包层部，其中，所述包层部和芯部中的至少一方由权利要求 1 或 2 所述的树脂组合物形成。
4：一种光波导的制造方法，其特征在于，其为以辊到辊方式连续地制造光波导的方法，该制造方法具备以下工序：在从第一辊放出的挠性基材上，涂布权利要求 1 或 2 所述的树脂组合物来形成涂膜层的工序；以规定图案对所述涂膜层进行紫外线照射，使该照射区域固化来形成光波导的芯部的工序；将经由上述工序得到的光波导卷取到第二辊的工序。

说明书

光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法
    【技术领域】
     本发明涉及光波导形成用液态树脂组合物和使用其的光波导，以及该光波导的制造方法。背景技术光波导具备芯部和包层部，由于上述芯部与包层部折射率不同，上述芯部成为光路，发挥传输光信号的功能。以往，作为光波导的材料，使用无机系原材料中的石英玻璃、硅，使用有机系原材料中的高纯度聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚系树脂等。
     而且，近年来，作为光波导的简便制作方法，正在开发各种如下形成光波导的芯部的方法：其材料使用了感光性树脂溶液 ( 感光性单体混合物溶液 )，隔着规定图案的掩模用紫外线照射由该溶液形成的涂膜层，使其光固化。( 例如，参考专利文献 1)。
     然而，一直以来用于上述用途的感光性树脂溶液，其光固化灵敏度高，另一方面其涂膜层 ( 未固化层 ) 表面显示粘性 ( 表面粘着性 )，因此具有下述缺点：例如在利用多重涂布机 (multi-coater) 等涂布机的辊到辊 (roll to roll) 方式那样的连续工艺中难以适用。即，这是由于，在辊到辊方式中，上述涂膜层与其上卷取的涂膜层接触时，两涂膜层粘附，该部分有被破坏的担忧。
     因此，在上述涂膜层的形成中采用辊到辊方式的情况下，在该感光性树脂溶液中，通常使用常温为固体的聚合物树脂 ( 例如，参考专利文献 2)。
     现有技术文献
     专利文献
     专利文献 1 ：日本特开 2001-281475 公报
     专利文献 2 ：日本特开 2005-154715 公报
     发明内容发明要解决的问题
     然而，使用如上所述的常温为固体的聚合物时，用紫外线照射产生的活性种 (active species) 的迁移率 (mobility) 变低，因此固化性恶化。另外，作为实现上述迁移率的提高的一般方法，有在聚合物成分中添加液态单体成分的方法，但由于显示粘性，因此其添加量受限制。因此，不能期望其显著提高固化灵敏度。另外，上述 “用紫外线照射产生的活性种的迁移率变低” 意味着，由于不含液态成分 ( 仅固体成分 )，因此用紫外线照射产生的酸 ( 质子 ) 变得难移动，质子碰到环氧而引发反应的概率下降。另外，上述 “迁移率的提高” 意味着质子的移动 ( 扩散 ) 性的提高。
     这样，粘性 (tackiness) 与固化灵敏度为权衡 (trade off) 关系。因此，现状为尚未得到特别适用于需要有卷取工序的辊到辊方式的光波导用材料。因此，渴望兼顾不粘和固化灵敏度的光波导用材料。
     本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供可用辊到辊方式制作的、兼顾不粘
     和固化灵敏度的光波导形成用液态树脂组合物和使用其的光波导，以及该光波导的制造方法。
     用于解决问题的方案
     为了达到上述目的，本发明第一要旨为一种光波导形成用液态树脂组合物，其以下述 (A) 成分作为主要成分，且含有下述 (B) 成分和 (C) 成分。
     (A) 在一分子中具有多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物 ((meth) acrylate polymer)。
     (B) 在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体。
     (C) 光聚合引发剂。
     另外，本发明第二要旨为一种光波导，该光波导具备传输光信号的芯部、和包层部，其中，上述包层部和芯部中的至少一方由上述第一要旨的树脂组合物形成。
     另外，本发明第三要旨为光波导的制造方法，其为用辊到辊方式连续地制造光波导的方法，该制造方法具备下述工序：在从第一辊放出的挠性基材上，涂布上述第一要旨的树脂组合物而形成涂膜层的工序；以规定图案对上述涂膜层进行紫外线照射，使该照射区域固化来形成光波导的芯部的工序；将经由上述工序而获得的光波导卷取到第二辊的工序。即，本发明人为了解决前述问题而反复深入研究。在该研究过程中考察出，向以在一分子中具有多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物作为主要成分 ( 基础聚合物 ) 的光固化型树脂组合物中，添加在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体时，能够兼顾不粘和固化性。
     能够显示这样的作用效果认为是如下所述的。即，上述特定的基础聚合物由于常温为固体因而不粘，以及由于在聚合物侧链存在较多的 ( 甲基 ) 丙烯酰基官能团因而赋予了高固化灵敏度。而且，通过在上述特定的基础聚合物中导入上述液态硫醇单体，能够在维持上述不粘性的同时改善活性种的迁移率。进而，除了进行基础聚合物之间的 ( 甲基 ) 丙烯酰基官能团的光聚合反应之外，上述液态硫醇单体还以更高灵敏度同时进行不受氧阻碍的烯 / 硫醇聚合。认为通过这样，实现上述作用效果。
     发明的效果
     这样，本发明的光波导形成用树脂组合物是以在一分子中具有多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物作为主要成分，且含有在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体和光聚合引发剂的液态的树脂组合物，能够达到兼顾未固化薄膜的不粘性和高的光固化性。因此，能够适合辊到辊 (roll to roll) 方式那样的连续工艺，而且，也不发生用紫外线照射产生的活性种的迁移率降低，可得到良好的固化性。
     具体实施方式
     接下来，针对用于实施本发明的方式进行说明。
     本发明的光波导形成用树脂组合物可以通过以在一分子中具有多个 ( 甲基 ) 丙烯酰基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物 (A 成分 ) 作为主要成分，且使用在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体 (B 成分 ) 和光聚合引发剂 (C 成分 ) 来得到，且其可以作为液态的树脂组合物使用。这里 “主要成分” 意味着是对组合物的特性给予较大影响的物质，通常为树脂组合物总体的 60 重量％以上。另外，在本发明中，上述的 ( 甲基 ) 丙烯酰基 ((meta)acryl group) 是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基的意思。同样地，上述的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物是指丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的意思。
     作为上述特定的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物 (A 成分 )，例如可列举出由三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 2- 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、双酚 A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体共聚而成的直链状或支链状的聚合物、将上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体与其它单体共聚而成的直链状或支链状的聚合物等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。
     另外，上述特定的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物 (A 成分 ) 优选重均分子量 (Mw) 为 1000 ～ 50000 的范围内，特别优选重均分子量 (Mw) 为 10000 ～ 20000 的范围。即，这是由于，上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物 (A 成分 ) 的重均分子量 (Mw) 小于上述范围时，涂布后的薄膜变脆弱、成为辊到辊工艺中产生裂纹的原因，相反地，重均分子量 (Mw) 超出上述范围时，在溶剂中的溶解性降低，因而成为涂布厚度控制、显影性恶化的原因。
     另外，作为上述特定的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物 (A 成分 ) 的溶剂，例如，可以根据需要使用醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂； 1， 1， 1- 三氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；此外，全氟辛烷、全氟三 -N- 丁基胺等氟化惰性液体类 (fluorinated inert liquids) 等。另外，使用上述溶剂时的用量，例如，相对于 100 重量份 ( 以下，简称 “份” ) 上述 (A) 成分的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物，可以混合使用 30 ～ 200 份左右。
     作为与上述 (A) 成分一起使用的特定的液态硫醇单体 (B 成分 )，例如可列举出季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 )(PEMP)、三 -[(3- 巯基丙酰氧 )- 乙基 ]- 异氰脲酸酯 (TEMPIC)、三羟甲基丙烷三 (3- 巯基丙酸酯 )(TMMP)、二季戊四醇六 (3- 巯基丙酸酯 )(DPMP) 等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从反应性、热稳定性优异的观点出发，季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 )(PEMP) 是优选的。
     相对于 100 份上述 (A) 成分的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物，上述液态硫醇单体 (B 成分 ) 的配合比例优选 1 ～ 10 份的范围，特别优选 3 ～ 5 份的范围，进而优选 2 ～ 3 份的范围。即，这是由于，上述液态硫醇单体 (B 成分 ) 的配合比例小于上述范围时，得不到用紫外线照射产生的活性种的迁移率的改善效果，有固化性恶化的倾向，相反地超过上述范围时，具有显示粘性的担忧。
     作为与上述 (A) 成分和 (B) 成分一起使用的光聚合引发剂 (C 成分 )，例如可列举出 2- 甲基 -1-[4-( 甲基硫代 ) 苯基 ]-2- 吗啉代 (morpholino) 丙烷 -1- 酮、 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )- 丁酮 -1 等自由基系光聚合引发剂等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，并用 1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮与 2- 甲基 -1-[4-( 甲基硫代 ) 苯基 ]-2- 吗啉代丙烷 -1- 酮，从表面固化性优异的观点出发是优选的。另外，对于上述光聚合引发剂，例如，作为市售品能够获得长濑产业公司制造的 IRGACURE 184、 IRGACURE 907、 IRGACURE369、 IRGACURE 127 等。
     相对于 100 份上述 (A) 成分的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯聚合物，上述光聚合引发剂 (C 成分 ) 的配合比例优选 1 ～ 5 份的范围，特别优选 2 ～ 3 份的范围。即，这是由于，上述光聚合引发剂 (C 成分 ) 的配合比例小于上述范围时，有固化性恶化的倾向，相反地超过上述范围时，有引起内部固化不良的担忧。
     本发明的树脂组合物中，除了上述 (A) ～ (C) 的各成分以外，作为其它添加剂，根据需要还可以适当地配合乙氧基化双酚 A 二丙烯酸酯、乙氧基化双酚 A 二甲基丙烯酸酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体、赋粘剂、挠性赋予剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。而且，从不阻碍本发明的作用效果的观点出发，在树脂组合物总体的 5 重量％以下的范围内使用这些其它添加剂是优选的。另外，对于上述 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体，例如，作为市售品能够获得新中村化学工业公司制造的 ABE-300、 BPE-500 等。
     本发明的树脂组合物可以通过将上述各成分按规定含量配合且混合而得到。而且，本发明的光波导形成用树脂组合物由于为液态因此可以通过涂布来制膜。
     另外，作为本发明的树脂组合物 ( 清漆 ) 的粘度，优选 1000 ～ 3000mPa· s(25℃ )，更优选 1500 ～ 2000mPa·s(25 ℃ )。上述粘度例如可以使用 BROOKFIELD ENGINEERINGLABORATORIES， INC. 制造的粘度计 (DV-I+) 测定。
     使用上述树脂组合物 ( 清漆 ) 而成的本发明的光波导例如可列举出如下所述结构的光波导。即，是具备传输光信号的芯部、和包层部，且上述包层部和芯部中的至少一方由上述树脂组合物形成的光波导。上述芯部以规定图案 ( 光波导图案 ) 形成，上述包层部的折射率需要小于芯部的折射率。该折射率的不同，可以通过上述包层部与芯部的材料比例、材料本身的不同等控制。另外，本发明的光波导可以是下述结构：基材和包层 ( 下包层 ) 可以互用，在该基材上设置上述规定图案的芯部，使上述芯部露出于空气中。在这种情况下，通过使芯部的折射率大于空气的折射率，可以防止光从芯部散失。另外，本发明的光波导也可以是下述结构：分设基材和下包层，在下包层上设置上述规定图案的芯部，进而自其上形成上包层。
     而且，上述光波导例如可以如下所示制作。即，在辊到辊方式中，顺序为：在从第一辊放出的挠性基材上涂布上述树脂组合物 ( 清漆 ) 而形成涂膜层后，以规定图案用紫外线照射上述涂膜层，使该照射区域固化来形成光波导的芯部，将经过这样的工序而得的光波导卷取到第二辊。上述树脂组合物由于如前所述具有不粘性等特征，因此能够优选使用于连续进行的上述辊到辊方式。其结果为生产率变优异。
     在上述芯部的形成中，规定图案 ( 光波导图案 ) 的紫外线照射，例如可通过隔着光掩模进行紫外线曝光等光照射来进行。而且，在上述光照射中，作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等来进行，作为照射量优选 100 ～ 3000mJ/cm2。
     另外，通过上述紫外线照射，上述涂膜层的曝光区域成为芯部，非曝光区域 ( 紫外线未照射区域 ) 利用显影液进行溶解除去，另外，除此以外，例如还可以利用加热处理使其热固化，制成光波导的包层部。
     作为上述挠性基材，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、铜箔、不锈钢箔等金属箔等。而且，其厚度通常设定在 10μm ～ 5mm 的范围内。
     另外，上述挠性基材，根据情况可以用其自身形成包层，但根据需要，也可以在上述挠性基材上形成下包层，此后，进行上述芯部的形成。另外，根据需要，也可以在上述芯部上进行上包层的形成。具体而言，用下述顺序制作：在上述挠性基材上，进行包层部材料的
     涂膜形成和固化，形成下包层，在上述下包层上，进行芯部材料的涂膜形成和规定图案的通过曝光的紫外线固化，此后，利用显影液进行未固化部分的溶解除去，形成芯部，进而自其上进行包层部材料的涂膜形成和固化，形成上包层。另外，上述两包层的固化可以为热固化也可以是紫外线固化。
     在上述光波导的制造方法中，涂膜层的形成方法除辊到辊方式以外，例如，也可以适用利用旋转涂布机、涂布机、圆盘涂布机 (disk coater)、棒涂布机等的涂布法、丝网印刷法、静电涂装法。
     另外，如果不适用辊到辊方式，作为上述基材，例如，也可以使用石英玻璃板、硅晶片、陶瓷基板、玻璃环氧树脂基板等非挠性基材。
     另外，如上所述获得的光波导可以通过剥离除去基材，制成薄膜状光波导。在制成这样的结构的情况下，挠性变得更优异。
     而且，本发明的光波导例如可以作为直线光波导 (linear optical waveguide)、弯曲光波导 (curved optical waveguide)、交叉光波导 (cross optical waveguide)、 Y 分支光波导 (Y-branched optical waveguide)、条形介质光波导 (slab optical waveguide)、马赫 - 泽德型光波导 (Mach-Zehnder optical waveguide)、 AWG 型光波导 (AWG optical waveguide)、光栅 (grating)、光波导棱镜 (optical waveguide lens) 等使用。并且，作为使用这些光波导的光学元件，可以列举出滤波器 (wavelength filter)、光开关 (optical switch)、光分路器 (optical demultiplexer)、光复用器 (optical multiplexer)、波分复用器 (optical multiplexer/demultiplexer)、光放大器 (optical amplifier)、波长调制器 (wavelength modulator)、分波器 (wavelength divider)、分光器 (opticalsplitter)、定向耦合器 (directional coupler)、进而混合集成激光二极管、光电二极管的光传输组件等。
     实施例
     接下来，对实施例和比较例一起进行说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。
     首先，在实施例和比较例前，准备如下所述的各材料。
     甲基丙烯酸酯聚合物 (A 成分 )
     双酚 A 二甲基丙烯酸酯与二酸酐的共聚物 (FNR-019， Nagase ChemteX Corporation 制造 )
     液态硫醇单体 (B 成分 )
     季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 )(PEMP)( 堺化学工业公司制造 )
     丙烯酸酯单体
     乙氧基化双酚 A 二丙烯酸酯 (ABE-300，新中村化学工业公司制造 )
     光聚合引发剂 (i)(C 成分 )
     2- 甲基 -1-[4-( 甲基硫代 ) 苯基 ]-2- 吗啉代丙烷 -1- 酮 (IRGACURE 907，长濑产业公司制造 )
     光聚合引发剂 (ii)(C 成分 )
     1- 羟基 - 环己基 - 苯基 - 酮 (IRGACURE 184，长濑产业公司制造 )
     实施例 1
     在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物 56％的醋酸丁酯溶液 10g( 聚合物含量 5.6g)、 0.28g 上述液态硫醇单体、 0.06g 上述光聚合引发剂 (i)、和 0.6g 上述光聚合引发剂 (ii)，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物 ( 清漆 )。
     下面，使用涂布器 (applicator) 将这样获得的清漆涂布在热固化环氧薄膜层 ( 厚度： 15μm) 上 ( 涂布器间隙宽度： 150μm)，在电热板上进行 150℃ ×3 分钟的热干燥，进而，在 150℃的干燥炉进行 2 分钟的热干燥而得未固化芯薄膜层。接着，隔着光掩模，利用低压 2 汞灯对上述未固化芯薄膜层进行曝光 (500mJ/cm )，使其部分固化。此后，使用喷雾显影机，利用 0.7％碳酸钠水溶液进行显影，制作图案化的芯层。另外，上述芯层的图案化形成为其截面凸部的宽度与截面凹部 ( 沟部 ) 的宽度均为 15μm。
     实施例 2
     在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物 56％的醋酸丁酯溶液 10g( 聚合物含量 5.6g)、 0.17g 上述液态硫醇单体、 0.06g 上述光聚合引发剂 (i)、 0.6g 上述光聚合引发剂 (ii)、和 0.11g 上述丙烯酸酯单体，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物 ( 清漆 )。而且，以与实施例 1 同样的方法，进行芯层的制作。
     比较例 1
     在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物 56％的醋酸丁酯溶液 10g( 聚合物含量 5.6g)、 0.28g 上述丙烯酸酯单体、 0.06g 上述光聚合引发剂 (i)、 0.6g 上述光聚合引发剂 (ii)，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物 ( 清漆 )。而且，以与实施例 1 同样的方法，进行芯层的制作。使用这样获得的实施例 1 和 2 的树脂组合物以及比较例 1 的树脂组合物，按照下述基准，进行各特性的评价。其结果一并示于后述的表 1。
     粘性
     使光波导形成用树脂组合物 ( 清漆 ) 涂布干燥来制作未固化薄膜。而且，通过指触试验确认其表面的粘性。即，确认为粘性 ( 表面粘着性 ) 评价为 ×，未确认到粘性评价为 ○。
     固化灵敏度
     将如前所述以低曝光量 (500mJ/cm2) 制作的芯层的图案化的截面形状用显微镜拍照，从该照片清楚地确认到芯层截面凸部具有大致直角的边缘形状评价为○，不能明确地确认边缘形状评价为 ×。
     表1
     粘性实施例 1 实施例 2 比较例 1
     ○ ○ ○ 固化灵敏度 ○ ○ ×从上述结果可知，实施例 1 和 2 的树脂组合物粘性小，因此能够适合于辊到辊 (roll to roll) 方式这样的连续工序。另外，与比较例 1 的树脂组合物相比，实施例 1 和 2 的树脂组合物的固化灵敏度优异，也不发生用紫外线照射产生的活性种的迁移率降低，能够得到良好的固化性。这样，实施例 1 和 2 的树脂组合物能够达到兼顾未固化薄膜的不粘性和高的光固化性。9

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1、10申请公布号CN102134429A43申请公布日20110727CN102134429ACN102134429A21申请号201110022475722申请日20110118201001366820100125JPC09D135/02200601C09D4/02200601C09D4/06200601G03F7/004200601G03F7/027200601G02B6/122200601G02B6/13820060171申请人日东电工株式会社地址日本大阪府72发明人平山智之74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称光波导形成用液态树脂组合。

2、物和光波导及其制造方法57摘要本发明提供可用辊到辊方式制作的、兼顾不粘和固化灵敏度的光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法。光波导形成用液态树脂组合物，其以下述A成分作为主要成分，且含有下述B成分和C成分。A在一分子中具有多个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯聚合物。B在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体。C光聚合引发剂。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页CN102134434A1/1页21一种光波导形成用液态树脂组合物，其特征在于，其以下述A成分作为主要成分，且含有下述B成分和C成分，A在一分子中具有多个甲基丙烯酰基的甲基丙。

3、烯酸酯聚合物，B在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体，C光聚合引发剂。2根据权利要求1所述的光波导形成用液态树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述A成分的甲基丙烯酸酯聚合物，B成分的硫醇单体的含有比例设定为110重量份的范围。3一种光波导，其特征在于，所述光波导具备传输光信号的芯部、和包层部，其中，所述包层部和芯部中的至少一方由权利要求1或2所述的树脂组合物形成。4一种光波导的制造方法，其特征在于，其为以辊到辊方式连续地制造光波导的方法，该制造方法具备以下工序在从第一辊放出的挠性基材上，涂布权利要求1或2所述的树脂组合物来形成涂膜层的工序；以规定图案对所述涂膜层进行紫外线照射，使该照。

4、射区域固化来形成光波导的芯部的工序；将经由上述工序得到的光波导卷取到第二辊的工序。权利要求书CN102134429ACN102134434A1/7页3光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法技术领域0001本发明涉及光波导形成用液态树脂组合物和使用其的光波导，以及该光波导的制造方法。背景技术0002光波导具备芯部和包层部，由于上述芯部与包层部折射率不同，上述芯部成为光路，发挥传输光信号的功能。以往，作为光波导的材料，使用无机系原材料中的石英玻璃、硅，使用有机系原材料中的高纯度聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚系树脂等。0003而且，近年来，作为光波导的简便制作方法，正在开发各种如下形成光。

5、波导的芯部的方法其材料使用了感光性树脂溶液感光性单体混合物溶液，隔着规定图案的掩模用紫外线照射由该溶液形成的涂膜层，使其光固化。例如，参考专利文献1。0004然而，一直以来用于上述用途的感光性树脂溶液，其光固化灵敏度高，另一方面其涂膜层未固化层表面显示粘性表面粘着性，因此具有下述缺点例如在利用多重涂布机MULTICOATER等涂布机的辊到辊ROLLTOROLL方式那样的连续工艺中难以适用。即，这是由于，在辊到辊方式中，上述涂膜层与其上卷取的涂膜层接触时，两涂膜层粘附，该部分有被破坏的担忧。0005因此，在上述涂膜层的形成中采用辊到辊方式的情况下，在该感光性树脂溶液中，通常使用常温为固体的聚合物。

6、树脂例如，参考专利文献2。0006现有技术文献0007专利文献0008专利文献1日本特开2001281475公报0009专利文献2日本特开2005154715公报发明内容0010发明要解决的问题0011然而，使用如上所述的常温为固体的聚合物时，用紫外线照射产生的活性种ACTIVESPECIES的迁移率MOBILITY变低，因此固化性恶化。另外，作为实现上述迁移率的提高的一般方法，有在聚合物成分中添加液态单体成分的方法，但由于显示粘性，因此其添加量受限制。因此，不能期望其显著提高固化灵敏度。另外，上述“用紫外线照射产生的活性种的迁移率变低”意味着，由于不含液态成分仅固体成分，因此用紫外线照射产生。

7、的酸质子变得难移动，质子碰到环氧而引发反应的概率下降。另外，上述“迁移率的提高”意味着质子的移动扩散性的提高。0012这样，粘性TACKINESS与固化灵敏度为权衡TRADEOFF关系。因此，现状为尚未得到特别适用于需要有卷取工序的辊到辊方式的光波导用材料。因此，渴望兼顾不粘和固化灵敏度的光波导用材料。0013本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供可用辊到辊方式制作的、兼顾不粘说明书CN102134429ACN102134434A2/7页4和固化灵敏度的光波导形成用液态树脂组合物和使用其的光波导，以及该光波导的制造方法。0014用于解决问题的方案0015为了达到上述目的，本发明第一要旨为一种。

8、光波导形成用液态树脂组合物，其以下述A成分作为主要成分，且含有下述B成分和C成分。0016A在一分子中具有多个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯聚合物METHACRYLATEPOLYMER。0017B在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体。0018C光聚合引发剂。0019另外，本发明第二要旨为一种光波导，该光波导具备传输光信号的芯部、和包层部，其中，上述包层部和芯部中的至少一方由上述第一要旨的树脂组合物形成。0020另外，本发明第三要旨为光波导的制造方法，其为用辊到辊方式连续地制造光波导的方法，该制造方法具备下述工序在从第一辊放出的挠性基材上，涂布上述第一要旨的树脂组合物而形成涂膜层的工序；以规定图案。

9、对上述涂膜层进行紫外线照射，使该照射区域固化来形成光波导的芯部的工序；将经由上述工序而获得的光波导卷取到第二辊的工序。0021即，本发明人为了解决前述问题而反复深入研究。在该研究过程中考察出，向以在一分子中具有多个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯聚合物作为主要成分基础聚合物的光固化型树脂组合物中，添加在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体时，能够兼顾不粘和固化性。0022能够显示这样的作用效果认为是如下所述的。即，上述特定的基础聚合物由于常温为固体因而不粘，以及由于在聚合物侧链存在较多的甲基丙烯酰基官能团因而赋予了高固化灵敏度。而且，通过在上述特定的基础聚合物中导入上述液态硫醇单体，能够在维持上述不。

10、粘性的同时改善活性种的迁移率。进而，除了进行基础聚合物之间的甲基丙烯酰基官能团的光聚合反应之外，上述液态硫醇单体还以更高灵敏度同时进行不受氧阻碍的烯/硫醇聚合。认为通过这样，实现上述作用效果。0023发明的效果0024这样，本发明的光波导形成用树脂组合物是以在一分子中具有多个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯聚合物作为主要成分，且含有在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体和光聚合引发剂的液态的树脂组合物，能够达到兼顾未固化薄膜的不粘性和高的光固化性。因此，能够适合辊到辊ROLLTOROLL方式那样的连续工艺，而且，也不发生用紫外线照射产生的活性种的迁移率降低，可得到良好的固化性。具体实施方式0025接。

11、下来，针对用于实施本发明的方式进行说明。0026本发明的光波导形成用树脂组合物可以通过以在一分子中具有多个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯聚合物A成分作为主要成分，且使用在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体B成分和光聚合引发剂C成分来得到，且其可以作为液态的树脂组合物使用。这里“主要成分”意味着是对组合物的特性给予较大影响的物质，通常为树脂说明书CN102134429ACN102134434A3/7页5组合物总体的60重量以上。另外，在本发明中，上述的甲基丙烯酰基METAACRYLGROUP是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基的意思。同样地，上述的甲基丙烯酸酯聚合物是指丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的意。

12、思。0027作为上述特定的甲基丙烯酸酯聚合物A成分，例如可列举出由三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，2乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯单体共聚而成的直链状或支链状的聚合物、将上述甲基丙烯酸酯单体与其它单体共聚而成的直链状或支链状的聚合物等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。0028另外，上述特定的甲基丙烯酸酯聚合物A成分优选重均分子量MW为100050000的范围内，特别优选重均分子量MW为1000020000的范围。即，这是由于，上述甲基丙烯酸酯聚合物A成分的重均分子量MW小于上述范围时，涂布后的薄膜变脆弱、成为辊。

13、到辊工艺中产生裂纹的原因，相反地，重均分子量MW超出上述范围时，在溶剂中的溶解性降低，因而成为涂布厚度控制、显影性恶化的原因。0029另外，作为上述特定的甲基丙烯酸酯聚合物A成分的溶剂，例如，可以根据需要使用醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂；1，1，1三氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；此外，全氟辛烷、全氟三N丁基胺等氟化惰性液体类FLUORINATEDINERTLIQUIDS等。另外，使用上述溶剂时的用量，例如，相对于100重量份以下，简称“份”上述A成分的甲基丙烯酸酯聚合物，可以混合使用。

14、30200份左右。0030作为与上述A成分一起使用的特定的液态硫醇单体B成分，例如可列举出季戊四醇四3巯基丙酸酯PEMP、三3巯基丙酰氧乙基异氰脲酸酯TEMPIC、三羟甲基丙烷三3巯基丙酸酯TMMP、二季戊四醇六3巯基丙酸酯DPMP等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从反应性、热稳定性优异的观点出发，季戊四醇四3巯基丙酸酯PEMP是优选的。0031相对于100份上述A成分的甲基丙烯酸酯聚合物，上述液态硫醇单体B成分的配合比例优选110份的范围，特别优选35份的范围，进而优选23份的范围。即，这是由于，上述液态硫醇单体B成分的配合比例小于上述范围时，得不到用紫外线照射产生的活性种的迁。

15、移率的改善效果，有固化性恶化的倾向，相反地超过上述范围时，具有显示粘性的担忧。0032作为与上述A成分和B成分一起使用的光聚合引发剂C成分，例如可列举出2甲基14甲基硫代苯基2吗啉代MORPHOLINO丙烷1酮、1羟基环己基苯基酮、2苄基2二甲基氨基14吗啉代苯基丁酮1等自由基系光聚合引发剂等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，并用1羟基环己基苯基酮与2甲基14甲基硫代苯基2吗啉代丙烷1酮，从表面固化性优异的观点出发是优选的。另外，对于上述光聚合引发剂，例如，作为市售品能够获得长濑产业公司制造的IRGACURE184、IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE1。

16、27等。0033相对于100份上述A成分的甲基丙烯酸酯聚合物，上述光聚合引发剂C成分的配合比例优选15份的范围，特别优选23份的范围。即，这是由于，上述光聚说明书CN102134429ACN102134434A4/7页6合引发剂C成分的配合比例小于上述范围时，有固化性恶化的倾向，相反地超过上述范围时，有引起内部固化不良的担忧。0034本发明的树脂组合物中，除了上述AC的各成分以外，作为其它添加剂，根据需要还可以适当地配合乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯单体、赋粘剂、挠性赋予剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。而且，从不阻碍本发明的作。

17、用效果的观点出发，在树脂组合物总体的5重量以下的范围内使用这些其它添加剂是优选的。另外，对于上述甲基丙烯酸酯单体，例如，作为市售品能够获得新中村化学工业公司制造的ABE300、BPE500等。0035本发明的树脂组合物可以通过将上述各成分按规定含量配合且混合而得到。而且，本发明的光波导形成用树脂组合物由于为液态因此可以通过涂布来制膜。0036另外，作为本发明的树脂组合物清漆的粘度，优选10003000MPAS25，更优选15002000MPAS25。上述粘度例如可以使用BROOKFIELDENGINEERINGLABORATORIES，INC制造的粘度计DVI测定。0037使用上述树脂组合物清。

18、漆而成的本发明的光波导例如可列举出如下所述结构的光波导。即，是具备传输光信号的芯部、和包层部，且上述包层部和芯部中的至少一方由上述树脂组合物形成的光波导。上述芯部以规定图案光波导图案形成，上述包层部的折射率需要小于芯部的折射率。该折射率的不同，可以通过上述包层部与芯部的材料比例、材料本身的不同等控制。0038另外，本发明的光波导可以是下述结构基材和包层下包层可以互用，在该基材上设置上述规定图案的芯部，使上述芯部露出于空气中。在这种情况下，通过使芯部的折射率大于空气的折射率，可以防止光从芯部散失。另外，本发明的光波导也可以是下述结构分设基材和下包层，在下包层上设置上述规定图案的芯部，进而自其上形。

19、成上包层。0039而且，上述光波导例如可以如下所示制作。即，在辊到辊方式中，顺序为在从第一辊放出的挠性基材上涂布上述树脂组合物清漆而形成涂膜层后，以规定图案用紫外线照射上述涂膜层，使该照射区域固化来形成光波导的芯部，将经过这样的工序而得的光波导卷取到第二辊。上述树脂组合物由于如前所述具有不粘性等特征，因此能够优选使用于连续进行的上述辊到辊方式。其结果为生产率变优异。0040在上述芯部的形成中，规定图案光波导图案的紫外线照射，例如可通过隔着光掩模进行紫外线曝光等光照射来进行。而且，在上述光照射中，作为光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等来进行，作为照射量优选1003000MJ/C。

20、M2。0041另外，通过上述紫外线照射，上述涂膜层的曝光区域成为芯部，非曝光区域紫外线未照射区域利用显影液进行溶解除去，另外，除此以外，例如还可以利用加热处理使其热固化，制成光波导的包层部。0042作为上述挠性基材，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、铜箔、不锈钢箔等金属箔等。而且，其厚度通常设定在10M5MM的范围内。0043另外，上述挠性基材，根据情况可以用其自身形成包层，但根据需要，也可以在上述挠性基材上形成下包层，此后，进行上述芯部的形成。另外，根据需要，也可以在上述芯部上进行上包层的形成。具体而言，用下述顺序制作在上述挠性基材上，进行包。

21、层部材料的说明书CN102134429ACN102134434A5/7页7涂膜形成和固化，形成下包层，在上述下包层上，进行芯部材料的涂膜形成和规定图案的通过曝光的紫外线固化，此后，利用显影液进行未固化部分的溶解除去，形成芯部，进而自其上进行包层部材料的涂膜形成和固化，形成上包层。另外，上述两包层的固化可以为热固化也可以是紫外线固化。0044在上述光波导的制造方法中，涂膜层的形成方法除辊到辊方式以外，例如，也可以适用利用旋转涂布机、涂布机、圆盘涂布机DISKCOATER、棒涂布机等的涂布法、丝网印刷法、静电涂装法。0045另外，如果不适用辊到辊方式，作为上述基材，例如，也可以使用石英玻璃板、硅晶。

22、片、陶瓷基板、玻璃环氧树脂基板等非挠性基材。0046另外，如上所述获得的光波导可以通过剥离除去基材，制成薄膜状光波导。在制成这样的结构的情况下，挠性变得更优异。0047而且，本发明的光波导例如可以作为直线光波导LINEAROPTICALWAVEGUIDE、弯曲光波导CURVEDOPTICALWAVEGUIDE、交叉光波导CROSSOPTICALWAVEGUIDE、Y分支光波导YBRANCHEDOPTICALWAVEGUIDE、条形介质光波导SLABOPTICALWAVEGUIDE、马赫泽德型光波导MACHZEHNDEROPTICALWAVEGUIDE、AWG型光波导AWGOPTICALWAVE。

23、GUIDE、光栅GRATING、光波导棱镜OPTICALWAVEGUIDELENS等使用。并且，作为使用这些光波导的光学元件，可以列举出滤波器WAVELENGTHFILTER、光开关OPTICALSWITCH、光分路器OPTICALDEMULTIPLEXER、光复用器OPTICALMULTIPLEXER、波分复用器OPTICALMULTIPLEXER/DEMULTIPLEXER、光放大器OPTICALAMPLIFIER、波长调制器WAVELENGTHMODULATOR、分波器WAVELENGTHDIVIDER、分光器OPTICALSPLITTER、定向耦合器DIRECTIONALCOUPLER。

24、、进而混合集成激光二极管、光电二极管的光传输组件等。0048实施例0049接下来，对实施例和比较例一起进行说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。0050首先，在实施例和比较例前，准备如下所述的各材料。0051甲基丙烯酸酯聚合物A成分0052双酚A二甲基丙烯酸酯与二酸酐的共聚物FNR019，NAGASECHEMTEXCORPORATION制造0053液态硫醇单体B成分0054季戊四醇四3巯基丙酸酯PEMP堺化学工业公司制造0055丙烯酸酯单体0056乙氧基化双酚A二丙烯酸酯ABE300，新中村化学工业公司制造0057光聚合引发剂IC成分00582甲基14甲基硫代苯基2吗啉代丙烷1酮IRGACU。

25、RE907，长濑产业公司制造0059光聚合引发剂IIC成分00601羟基环己基苯基酮IRGACURE184，长濑产业公司制造0061实施例10062在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56的醋酸丁酯溶液10G聚说明书CN102134429ACN102134434A6/7页8合物含量56G、028G上述液态硫醇单体、006G上述光聚合引发剂I、和06G上述光聚合引发剂II，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物清漆。0063下面，使用涂布器APPLICATOR将这样获得的清漆涂布在热固化环氧薄膜层厚度15M上涂布器间隙宽度150M，在电热板上进行1503分钟的热干燥，进。

26、而，在150的干燥炉进行2分钟的热干燥而得未固化芯薄膜层。接着，隔着光掩模，利用低压汞灯对上述未固化芯薄膜层进行曝光500MJ/CM2，使其部分固化。此后，使用喷雾显影机，利用07碳酸钠水溶液进行显影，制作图案化的芯层。另外，上述芯层的图案化形成为其截面凸部的宽度与截面凹部沟部的宽度均为15M。0064实施例20065在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56的醋酸丁酯溶液10G聚合物含量56G、017G上述液态硫醇单体、006G上述光聚合引发剂I、06G上述光聚合引发剂II、和011G上述丙烯酸酯单体，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物清漆。而且，以与实施例1同样。

27、的方法，进行芯层的制作。0066比较例10067在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56的醋酸丁酯溶液10G聚合物含量56G、028G上述丙烯酸酯单体、006G上述光聚合引发剂I、06G上述光聚合引发剂II，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物清漆。而且，以与实施例1同样的方法，进行芯层的制作。0068使用这样获得的实施例1和2的树脂组合物以及比较例1的树脂组合物，按照下述基准，进行各特性的评价。其结果一并示于后述的表1。0069粘性0070使光波导形成用树脂组合物清漆涂布干燥来制作未固化薄膜。而且，通过指触试验确认其表面的粘性。即，确认为粘性表面粘着性评价为，未确。

28、认到粘性评价为。0071固化灵敏度0072将如前所述以低曝光量500MJ/CM2制作的芯层的图案化的截面形状用显微镜拍照，从该照片清楚地确认到芯层截面凸部具有大致直角的边缘形状评价为，不能明确地确认边缘形状评价为。0073表10074粘性固化灵敏度实施例1实施例2比较例10075从上述结果可知，实施例1和2的树脂组合物粘性小，因此能够适合于辊到辊ROLLTOROLL方式这样的连续工序。另外，与比较例1的树脂组合物相比，实施例1和2的树脂组合物的固化灵敏度优异，也不发生用紫外线照射产生的活性种的迁移率降低，能说明书CN102134429ACN102134434A7/7页9够得到良好的固化性。这样，实施例1和2的树脂组合物能够达到兼顾未固化薄膜的不粘性和高的光固化性。说明书CN102134429A。

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