废气净化用催化剂及其制造方法 技术领域 本发明涉及适于用来对内燃机排放的废气进行净化处理的废气净化用催化剂及 其制造方法。
背景技术 近年来, 为了除去内燃机排放的废气中所含的烃类化合物 (HC)、 一氧化碳 (CO)、 氮氧化物 (NOx) 等有害物质, 由氧化铝 (Al2O3) 等金属氧化物载体负载铂 (Pt) 等贵金属粒 子的废气净化用催化剂得到了广泛应用。 为了提高贵金属粒子抵御周围气体氛围变化的耐 久性, 在传统的废气净化用催化剂中使用了大量贵金属粒子。 然而, 从保护地球资源的角度 出发, 并不主张大量使用贵金属粒子。
为了削减贵金属的使用量, 有时要减小负载于载体上的贵金属粒子的粒径。由于 贵金属粒子的粒径越小其比表面积越大, 因此能够以越少的贵金属的使用量而获得催化剂 净化性能。然而, 贵金属粒子的粒径小时, 经过高温、 长期使用会导致彼此间发生热凝聚 ( 结块 ), 可能导致耐久性降低。
对此, 已开发了具有下述结构的废气净化用催化剂, 所述结构如下 : 由第 1 化合物 负载贵金属粒子, 该负载有贵金属粒子的第 1 化合物被第 2 化合物包封, 该负载有贵金属的 第 1 化合物之间被第 2 化合物隔开 ( 专利文献 1)。具有这样的结构的废气净化用催化剂通 过由第 1 化合物负载贵金属粒子, 使贵金属粒子物理地固定于第 1 化合物上, 由此来抑制贵 金属粒子的移动凝聚, 此外, 通过由第 2 化合物将负载有该贵金属粒子的第 1 化合物隔开, 可抑制负载有该贵金属的第 1 化合物彼此接触而发生凝聚。由此, 可防止贵金属粒子在耐 久后发生凝聚, 从而使耐久性得以提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 : 国际公开第 2007/052627 号小册子
发明内容 发明要解决的问题
专利文献 1 中记载的废气净化用催化剂中, 负载贵金属粒子的第 1 化合物由以 Ce 为主成分的氧化物构成。这样一来, 当这种传统的废气净化用催化剂在下述条件下进行废 气净化时, 该以 Ce 为主成分的氧化物所具有的吸放氧能力可缓和催化剂粒子附近的气体 氛围的变化, 由此可适当进行贵金属结块的抑制以及三元反应所必须的活化氧的供给, 具 有高净化性能。上述废气净化的条件是气体氛围变化在空气 - 燃料比 ( 空燃比 ) 以理论空 燃比 ( 化学计量比 (stoichiometry)) 为中心周期性地在富 - 贫 (rich-lean) 间发生变化 的条件。进而, 能够在不增加制造成本及环境负担的情况下保持由第 1 化合物带来的贵金 属粒子活性提高的效果。
但是, 对于在空气 - 燃料比贫于化学计量比的一侧运行的汽油直喷式发动机、 柴
油发动机中采用上述废气净化用催化剂的情况, 曾出现过贵金属氧化、 废气净化性能下降。
解决问题的方法
为了解决上述问题, 本发明的废气净化用催化剂的要点是其包含下述单元, 所述 单元含有贵金属、 第 1 化合物及第 2 化合物, 且具有下述结构 : 该贵金属由所述第 1 化合物 负载, 该负载有贵金属的第 1 化合物被所述第 2 化合物包封, 所述负载有贵金属的第 1 化合 物之间被该第 2 化合物隔开, 并且, 该贵金属是选自 [Pt、 Pd 及 Rh] 中的 1 种以上, 该第 1 化 合物以 Ti 为主成分、 该第 2 化合物以选自 [Al 和 Si] 中的 1 种以上为主成分。
另外, 本发明的废气净化用催化剂的制造方法的要点是该方法是制造上述废气净 化用催化剂的方法, 包括 : 使与贵金属接触的第 1 化合物成为初级粒子直径为 100nm 以下的 胶体状的步骤 ; 以及, 然后在成为胶体状后的上述与贵金属接触的第 1 化合物的周围形成 第 2 化合物的步骤。
此外, 本发明的废气净化用催化剂的制造方法的要点还可以是该方法是制造上述 废气净化用催化剂的方法, 包括 : 对第 1 化合物的次级粒子聚集体进行微粒化, 使与贵金属 接触的第 1 化合物的次级粒子直径成为 2μm 以下的步骤 ; 以及, 然后在微粒化后的上述与 贵金属接触的第 1 化合物的周围形成第 2 化合物的步骤。 发明的效果
根据本发明的废气净化用催化剂, 将其用于诸如直喷式发动机、 柴油发动机这样 的在空气燃料比贫于化学计量比的一侧运行的发动机中的情况下, 具有优异的废气净化性 能。
根据本发明的废气净化用催化剂的制造方法, 能够容易地制造出具有上述效果的 本发明的废气净化用催化剂。
附图说明
图 1 为模式图, 示出了本发明的实施方式的废气净化用催化剂的构成。 图 2 为模式图, 示出了本发明的另一实施方式的废气净化用催化剂的构成。 图 3 为模式图, 示出了一个单元中贵金属粒子 2 在凝聚前后的一例。 图 4 是显示贵金属粒径与贵金属表面积之间的关系的曲线图。 图 5 是显示贵金属粒径与贵金属的原子数之间的关系的曲线图。 图 6 为说明图, 用以说明本发明的制造方法的步骤的一个例子。 图 7 为说明图, 用以说明本发明的制造方法的步骤的一个例子。具体实施方式
以下、 结合附图对本发明的废气净化用催化剂的实施方式进行说明。
图 1 为本发明的实施方式之一的废气净化用催化剂的模式图。该图所示的废气净 化用催化剂 1 含有 : 具有催化剂活性的贵金属粒子 2 ; 与该贵金属粒子 2 接触, 抑制该贵金 属粒子 2 的移动的第 1 化合物 3 ; 包封该贵金属粒子 2 和第 1 化合物 3, 抑制该贵金属粒子 2 的移动、 同时抑制伴随第 1 化合物 3 之间的接触而发生的第 1 化合物 3 的凝聚的第 2 化合 物 4。该第 1 化合物 3 上负载有贵金属粒子 2。此外, 负载有贵金属粒子 2 的第 1 化合物 3 的多个聚集体包含在被第 2 化合物 4 隔开的区域内。具有诸如上述结构的废气净化用催化剂 1 中, 贵金属粒子 2 与第 1 化合物 3 通过 接触、 负载, 使第 1 化合物 3 作为化学结合的固着剂 (anchor agent) 发挥作用, 从化学上抑 制贵金属粒子的移动。此外, 通过形成由第 2 化合物 4 覆盖、 包封该贵金属粒子 2 和第 1 化 合物 3 的形态, 从物理上抑制贵金属粒子 2 的移动。另外, 通过在被该第 2 化合物 4 隔开的 区域内包含贵金属粒子 2 和第 1 化合物 3, 抑制第 1 化合物 3 跨越被该第 2 化合物 4 隔开的 区域发生接触、 凝聚。由此, 废气净化用催化剂 1 能够在不增大制造成本及环境负担的情况 下防止贵金属粒子 2 的凝聚引起的催化剂活性的降低, 并且能够保持由第 1 化合物 3 带来 的贵金属粒子 2 活性提高的效果。
本发明的特征之一在于 : 第 1 化合物以 Ti 为主成分。对于第 1 化合物由以 Ce 为 主成分的氧化物构成的传统的废气净化用催化剂而言, 将其应用于在空气 - 燃料比贫于化 学计量比一侧运行的汽油直喷式发动机及柴油发动机时, 由于气体氛围中存在大量的氧, 因此, 对于附近的贵金属, 低温时有些情况下因过度吸附氧而引起吸附中毒, 而高温时有些 情况下因过度释放氧而引发贵金属氧化, 进而导致性能下降。
与此相对, 在本发明中, 作为第 1 化合物, 使用的是具有固着作用、 吸放氧能力低 于 Ce、 且与 Ce 同样表面为碱性的 Ti。由此, 通过具有图 1 所示的结构, 可以在保持贵金属 耐久性提高的情况下, 使得要求通过在化学计量比~贫的气体氛围中对废气进行氧化来对 其净化的催化剂的氧化性能得到显著提高。特别是, 由于本发明的废气净化用催化剂能够 将废气成分中的 HC、 尤其是难以进行氧化净化的甲烷有效地氧化, 因此其性能提高幅度大。
在本发明的废气净化用催化剂中, 上述催化剂的氧化性能显著提高的理由尚不确 定, 但可认为是基于下述原因 : 第 1 化合物是以 Ti 为主成分的化合物, 尤其是抑制了贵金属 氧化。当贵金属为例如 Pt 的情况下, 已知可因氧化程度不同而转变为金属 Pt、 PtO、 PtO2 的 状态, 但这些状态中, 金属 Pt 对废气的氧化性能最高, 且氧化性能以金属 Pt → PtO → PtO2 的顺序依次降低。上述贵金属的氧化状态会因反应气体氛围而发生变化, 但发明人等还发 现, 上述贵金属的氧化状态也会因负载贵金属粒子的基体材料的物性、 即本发明中第 1 化 合物的物性不同而变化。特别是, 与用于负载的第 1 化合物是以 Ce 为主成分的氧化物的情 况相比, 当第 1 化合物为以 Ti 为主成分的化合物时, Pt 易处于与金属 Pt 相近的电子状态, 氧化活性提高。需要说明的是, 上述转变可通过 XPS 来观测。由上述可知, 在本发明中, 通 过使用 Ti 作为第 1 化合物, 能够提高催化剂的氧化活性。
贵金属选用具有催化剂作用、 且适用于废气净化用催化剂的选自 [Pt、 Pd 及 Rh] 中 的至少 1 种元素。
第 2 化合物选用具有耐热性、 且可形成能够使废气到达被该第 2 化合物 4 包封的 贵金属粒子 2 的细孔的材料, 作为这类材料, 使用以选自 [Al 和 Si] 中的 1 种以上为主成分 的化合物。具体可使用 Al2O3、 SiO2、 Al-Si 复合氧化物等。此外, 第 2 化合物还可以是 Al2O3 与 SiO2 的混合物。
本发明的废气净化用催化剂的单元、 即具有贵金属被所述第 1 化合物负载、 负载 有该贵金属的第 1 化合物被所述第 2 化合物包封、 所述负载有贵金属的第 1 化合物之间被 该第 2 化合物隔开的结构的单元, 优选包含单元内的贵金属量在 8×10-20 摩尔以下的所述 单元。
图 2 为示出本发明的废气净化用催化剂的单元的例子的模式图。该图所示的废气净化用催化剂 1 含有贵金属粒子 2、 负载该贵金属粒子 2 的第 1 化合物 3、 包封贵金属粒子 2 及第 1 化合物 3 的第 2 化合物 4, 就这一点而言, 与图 1 所示的废气净化用催化剂 1 相同。 此外, 在被第 2 化合物 4 隔开的区域内, 以各种方式包含贵金属粒子 2 和第 1 化合物 3。
在图 2 中, 在被第 2 化合物 4 隔开的结构单元中, 单元 U1 中包含负载有单个 ( 个 体 ) 贵金属粒子 2 的单个 ( 个体 ) 第 1 化合物 3。另外, 单元 U2 中包含由负载有多个贵金 属粒子 2 的多个第 1 化合物 3 凝聚而成的聚集体 ( 次级粒子 )。此外, 单元 U3 ~ U6 中以各 种粒径包含负载有多个贵金属粒子 2 的单个第 1 化合物 3。
与图 1 所示的废气净化用催化剂 1 一样, 图 2 所示的废气净化用催化剂 1 的单元 U1 ~ U6 均可抑制第 1 化合物 3 跨越被第 2 化合物 4 隔开的区域发生接触、 凝聚。因此, 具 有与图 1 所示的废气净化用催化剂 1 相同的效果。
在具有该被第 2 化合物 4 隔开的结构的单元内, 优选含有共计 8×10-20 摩尔以下 的量的贵金属粒子。如图 2 所示, 被第 2 化合物 4 隔开的区域内含有的贵金属粒子 2 和第 1 化合物 3 有各种方式。将废气净化用催化剂付诸实用时, 有些情况下会因气体氛围的高温 等而导致多个贵金属粒子 2 在这些区域内发生移动、 并彼此凝聚。 这种情况下, 在单元 U1 ~ U6 的任意单元中, 贵金属粒子 2 在作为固着剂的第 1 化合物 3 的效果作用下均不会向第 2 化合物 4 移动, 而是仅在单元内凝聚成一个或多个贵金属颗粒。图 3(a) 和 (b) 模式性地示 出了一个单元中的贵金属粒子 2 在凝聚前后的一个例子。 其中, 即使贵金属颗粒在一个单元内发生了凝聚, 当凝聚后的贵金属颗粒的粒径 在 10[nm] 以下时, 也可显示出充分的催化剂活性, 并可抑制由凝聚引起的催化剂活性的劣 化。图 4 是针对具有催化剂活性的贵金属铂、 钯, 显示其贵金属粒径与贵金属表面积之间的 关系的曲线图。需要说明的是, 在图 4 中, 贵金属为铂的情况和贵金属为钯的情况下显示出 基本相同的曲线, 因此以一条曲线表示。由该图可知, 当贵金属的粒径为 10[nm] 以下时, 粒 子表面积大、 可获得充分的活性, 由此可抑制因凝聚而引起的催化剂活性的劣化。
图 5 是针对具有催化剂活性的贵金属铂、 钯, 显示其贵金属粒径与贵金属的原子 数之间的关系的曲线图。需要说明的是, 在图 5 中, 贵金属为铂的情况和贵金属为钯的情况 下显示出基本相同的曲线, 因此以一条曲线表示。由该图可知, 贵金属粒径为 10[nm] 时, 原 -20 子数约为 48000 个, 将该值换算为摩尔数, 则是约 8×10 摩尔以下的量。
由上述见解可知, 对于单元 U1 ~ U6 中任意单元的实施方式而言, 通过限制单元内 -20 的贵金属量, 使该量达到 8×10 摩尔以下, 均可在即使于单元内凝聚成 1 个的情况下仍对 催化剂活性的劣化加以抑制。
作为将单元内所含的贵金属量降至 8×10-20 摩尔以下的方法, 包括降低第 1 化合 物 3 上贵金属粒子 2 的负载浓度、 或减小负载有贵金属粒子 2 的第 1 化合物 3 的粒径这两 种方法。在本发明中, 对于这些方法并无限制, 但考虑实际的催化剂制造的情况下, 在前者 的降低负载浓度的方法中, 由于必须要增大涂敷有废气净化用催化剂的蜂窝载体的容积以 保持指定的废气净化催化剂的性能, 为此, 需要将比催化剂的常规涂敷量多一个数量级的 涂敷量涂敷在蜂窝载体上, 因此这是不现实的。
关于第 1 化合物 3 的粒径, 优选使其中位粒径为 2[μm]。 在本发明中, 独立分散的 第 1 化合物 3 的粒径是指次级粒子的中位粒径。第 1 化合物 3 具有与贵金属粒子 2 接触从 而抑制贵金属粒子 2 的移动的固着剂的功能。该固着剂的固着效果受到第 1 化合物 3 自身
大小的影响。 正如传统的废气净化用催化剂那样, 单纯在粉末状的第 1 化合物、 例如 Ti 氧化 物等中含浸负载贵金属并使其分散于氧化铝中, 仍难以发挥上述的充分的贵金属凝聚抑制 效果。例如, 通过传统的利用球磨机等的粉碎制法来获得第 1 化合物 3 的粒子时, 最小也只 能达到 2 ~ 3[μm] 的粒径。利用了这类具有最小 2 ~ 3[μm] 粒径的第 1 化合物 3 粒子、 使该第 1 化合物 3 粒子上负载贵金属粒子 2、 并使负载的贵金属粒子 2 的量为由实际涂敷 于堇青石蜂窝载体上的涂敷量上限及使用贵金属量确定的量的废气净化用催化剂, 经过高 温、 长期使用会导致贵金属粒子 2 凝聚至数十 [nm], 催化剂活性劣化。因此, 应用于实际的 催化剂时, 包含在被第 2 化合物 4 隔开的区域内的第 1 化合物 3 的中位粒径优选在 2[μm] 以下。更优选第 1 化合物 3 的中位粒径在 0.5[μm] 以下。对于这样的平均粒径在 2[μm] 以下的第 1 化合物, 将在后述的制造方法的说明部分详述, 而就负载有贵金属的第 1 化合物 而言, 可通过制成微细的胶体、 或适当采用利用可粉碎至 2[μm] 以下的装置进行的粉碎法 来获得。
对于第 1 化合物 3 的中位粒径的下限, 可确定为能够利用工业的制造工艺制得的 第 1 化合物 3 的粒径, 没有特殊限制。
更具体而言, 以 Ti 为主成分的本发明的第 1 化合物优选为含 Ti 氧化物。含 Ti 氧 化物可以是金属元素仅为 Ti 的氧化物、 即 TiO2 等 Ti 氧化物, 但更优选为 Ti 和第 3 化合物 的复合氧化物、 且该第 3 化合物为选自 [Ce、 Zr、 Ba、 Mg、 W、 Nd 及 Y] 中的至少 1 种元素的化 合物。第 1 化合物中除了 Ti 以外, 还可以添加 1 种以上的第 3 化合物。[Ce、 Zr、 Ba、 Mg、 W、 Nd 及 Y] 均是作为副成分而添加至本发明的第 1 化合物中的有效成分。通过在第 1 化合物 中添加选自 [Ce、 Zr、 Ba、 Mg、 W、 Nd 及 Y] 中的至少 1 种元素或其化合物, 可获得下述效果 : 通 过表面碱的增加而促进酸性物质的吸附, 或通过添加这些副成分元素来谋求第 1 化合物的 晶体结构稳定化, 由此来提高耐热性等。作为该第 3 化合物, 包括例如 CeO2、 ZrO2、 BaO、 MgO、 WO3、 Nd2O3、 Y2O3 等副成分的元素的氧化物。此外, 对于该第 3 化合物在第 1 化合物中的含有 比例并无特殊限制, 但由于本发明中第 1 化合物是以 Ti 为主成分的化合物, 因此第 3 化合 物少于 50mol%。
此外, 第 1 化合物不仅可以是上述的 Ti 氧化物与第 3 化合物的复合氧化物, 还可 以是 Ti 氧化物与第 3 化合物的混合物。
第 2 化合物以选自 [Al 和 Si] 中的 1 种以上为主成分, 还可进一步包含选自 [La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 中的 1 种以上。[La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 均是作为副成分而添加至本发明的第 2 化合物中的有效成分。通过在第 2 化合物中添加选自 [La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 中的至少 1 种 元素或其化合物, 可获得下述效果 : 通过表面碱的增加而促进酸性物质的吸附, 或通过添加 这些副成分元素来谋求第 1 化合物的晶体结构稳定化, 由此来提高耐热性等。当第 2 化合 物中添加有选自 [La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 中的至少 1 种元素, 且第 2 化合物中包含与选自 [Al 和 Si] 中的 1 种以上形成的复合氧化物时, 作为该复合氧化物的构成要素的 [La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 的氧化物的具体例子有 La2O3、 ZrO2、 CeO2、 Y2O3、 Nd2O3 等。另外, 对于该第 2 化合物中 的选自 [La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 中的至少 1 种元素或其化合物的含有比例没有特殊限制, 但由 于本发明中第 2 化合物是以选自 [Al 和 Si] 中的 1 种以上为主成分的化合物, 因此所述选 自 [La、 Zr、 Ce、 Y 及 Nd] 中的至少 1 种元素或其化合物的含有比例少于 50mol%。
以下, 针对本发明的废气净化用催化剂的制造方法进行说明。首先, 进行在第 1 化合物上负载贵金属的步骤。作为该在第 1 化合物上负载贵金属的步骤的一个例子, 可以是 使与贵金属接触的第 1 化合物成为初级粒子直径为 100nm 以下的胶体状的步骤。 此外, 作为 另一个例子, 可以是对第 1 化合物的次级粒子聚集体进行微粒化, 以使与贵金属接触的第 1 化合物的次级粒子直径成为 2μm 以下的步骤。
以下, 针对前者的使与贵金属接触的第 1 化合物成为初级粒子直径为 100nm 以下 的胶体状的步骤进行说明。该步骤可以是下述步骤 : 通过从市场上购入或另外制备来准备 第 1 化合物的胶体, 再使贵金属与该第 1 化合物的胶体接触。具体而言, 通过将贵金属盐加 入到第 1 化合物的胶体中并使其分散后, 利用乙醇等还原剂使贵金属在第 1 化合物的表面 上还原析出, 以使贵金属与第 1 化合物接触。或者, 通过将贵金属胶体添加到第 1 化合物的 胶体中, 使贵金属与第 1 化合物接触。
在图 6 所示的该步骤的说明图中, 箭头左侧模式性地示出了通过该步骤, 贵金属 粒子 2 与第 1 化合物 3 相接触的状态。需要指出的是, 在该步骤中, 可以在第 1 化合物的胶 体与贵金属粒子 2 接触之前, 将第 1 化合物的胶体用分散用保护材料进行包覆, 另外, 也可 以在与贵金属粒子接触之后用分散用保护材料包覆。在图 6 的箭头右侧, 模式性地示出了 形成分散用保护材料 7 包覆与贵金属粒子 2 接触的第 1 化合物 3 的状态。该分散用保护材 料 7 可以是例如高分子化合物 ( 聚合物 )、 硝酸、 乙酸等, 能够有效抑制与贵金属粒子 2 接触 的第 1 化合物 3 的凝聚, 但在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中, 可以根据需要而使 用, 并非必要。 经过上述步骤, 该与贵金属接触的第 1 化合物均匀地分散在胶体溶液中, 由此可 抑制与贵金属粒子接触的第 1 化合物的相互之间在溶液中发生凝聚。这样一来, 能够容 易地使经由后续步骤制造的废气净化用催化剂中第 1 化合物的次级粒子直径在 2μm 以下 ( 以中位粒径计 )。为了将废气净化用催化剂中第 1 化合物的次级粒子直径控制在 2μm 以 下 ( 以中位粒径计 ), 该胶体的初级粒子直径优选在 100nm 以下。
以下, 针对上述作为在第 1 化合物上负载贵金属的步骤中列举的后者, 即对第 1 化合物的次级粒子聚集体进行微粒化, 使与贵金属接触的第 1 化合物的次级粒子直径成为 2μm 以下的步骤进行说明。该步骤包括 : 准备具有微米级粒径的第 1 化合物并对该第 1 化 合物进行破碎的工序、 和将贵金属负载于第 1 化合物上的工序的组合。对于对该第 1 化合 物进行破碎、 和在第 1 化合物上负载贵金属的顺序没有特殊限制。例如, 可以在将贵金属负 载于第 1 化合物上之后进行破碎。另外, 也可以在对第 1 化合物进行粉碎的过程中负载贵 金属粒子。此外, 还可以在对第 1 化合物进行粉碎之后再负载贵金属粒子。
作为该在第 1 化合物上负载贵金属粒子的方法, 可适当采用含浸法、 喷雾法、 混炼 法等。 除此之外, 还可以采用下述方法 : 在水溶液等中混合第 1 化合物的前体盐和贵金属的 前体盐或贵金属胶体, 然后对第 1 化合物的前体盐进行不溶化, 除去溶剂之后进行焙烧, 由 此将一部分贵金属包合于第 1 化合物中。
就该第 1 化合物的破碎方法而言, 可使用振动式球磨机、 行星式球磨机、 珠磨机、 喷射式粉碎机等粉碎机, 适当采用湿式粉碎、 干式粉碎或超声波粉碎等能够将第 1 化合物 的次级粒子直径粉碎至 2μm 以下的粉碎方法。通过粉碎第 1 化合物, 能够使利用本发明的 制造方法最终获得的废气净化用催化剂中第 1 化合物的次级中位粒径为 2μm 以下。
粉碎后, 通过与由聚乙烯酰亚胺 (polyethylene imide)、 聚甲基丙烯酸等高分子
制成的分散用保护材料混合, 可实现胶体化。通过进行该胶体化, 可实现负载贵金属的第 1 化合物的微细分散状态的稳定化。该胶体化方法也可适当采用与高分子保护材料混合等。 此外, 还可以通过进行超声波分散等来保持分散状态直到进行后续步骤。
通过进行上述对第 1 化合物的粉碎, 可使负载有贵金属的第 1 化合物成为数十 nm 至数百 nm 左右的微细粒子, 并在后续步骤中与第 2 化合物包合时以微细单元的形式被包 合。由此, 可获得耐久后第 1 化合物之间的凝聚少且高活性的催化剂。
接着, 在本发明的废气净化用催化剂的制造方法中, 在上述说明的将贵金属负载 于第 1 化合物上的步骤之后, 进行在微粒化后的该与贵金属接触的第 1 化合物的周围形成 第 2 化合物的步骤。
结合图 7 的模式性的说明图对该步骤的一个例子进行说明。如图 7 左侧所示, 将 第 2 化合物的原料添加到负载有贵金属粒子 2 的微细的第 1 化合物 3 中。由此, 如图 7 的 中央所示, 在负载有贵金属粒子 2 的微细的第 1 化合物 3 的周围形成第 2 化合物的前体 8。 作为形成的方法, 可以是含浸法, 也可以是包合法。接着, 如图 7 右侧所示, 从形成了该第 2 化合物的前体 8 的胶体溶液中分离出固体成分, 蒸馏除去水分并使之干燥, 然后再进行焙 烧, 从而使第 2 化合物的前体 8 转变为第 2 化合物 4。由此, 得到了本发明的废气净化用催 化剂。蒸馏除去水分时, 除了可以通过在垫板 (tray) 等上在静止状态下进行加热来蒸馏除 去水分以外, 还可适当采用利用微波等的电磁波加热、 利用蒸发器等的减压干燥、 利用喷雾 干燥等的喷雾加热、 利用冻干等的冷冻干燥等。
将本发明的废气净化用催化剂涂布形成在耐火性蜂窝载体等上, 应用于实际发动 机的废气净化。
实施例
以下, 结合实施例对本发明进行具体说明。
[ 催化剂粉末的制造方法 ]
制作了表 1 所示的实施例 1 ~ 6 及比较例 1 ~ 2 的催化剂。这些催化剂的制造方 法如下所述。
[ 实施例 1]
利用湿式粉碎机将市售的针状金红石 TiO2( 初级粒子直径 3[μm]) 作为第 1 化合 物的原料在纯水中进行了粉碎, 利用激光散射式粒度分布仪、 即 HORIBA 制 LA920 测定的中 位粒径为 200[nm]。将二硝基二氨合 Pt 水溶液 (Pt 浓度 8.47[wt% ]) 分散在该含有粉碎
后的第 1 化合物的浆料中, 进行约 2 小时搅拌, 得到了含有与 Pt 接触的第 1 化合物的浆料。 另一方面, 得到由勃姆石及硝酸铈、 硝酸氧化锆、 纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和 上述的含有与 Pt 接触的第 1 化合物的浆料混合, 并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去, 直到其水分达到 5%以下, 于 150[℃ ] 干燥 12 小时后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由 此, 得 到 了 贵 金 属 Pt 粒 子 负 载 于 第 1 化 合 物 TiO2 上、 进而被第 2 化合物 Ce-Zr-AlOx 包覆的催化剂。其中, 将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化合物中 混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的值所示, 为 -27 5.4×10 [mol]。
[ 实施例 2]
利用湿式粉碎机将通过共沉淀法制得的 TiO2-ZrO2 复合化合物作为第 1 化合物的 原料在纯水中进行了粉碎, 利用激光散射式粒度分布仪、 即 HORIBA 制 LA920 测定的中位粒 径为 300[nm]。将二硝基二氨合 Pt 水溶液 (Pt 浓度 8.47[wt% ]) 分散在该含有粉碎后的 第 1 化合物的浆料中, 进行约 2 小时搅拌之后, 再将 PEI( 聚乙烯亚胺 ) 作为分散用保护材 料以 20[wt% ] 混合在溶液中, 然后, 继续进行 2 小时搅拌, 由此进行了胶体化。另一方面, 得到由勃姆石及硝酸氧化镧、 纯水混合而成的勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与 Pt 接 触的第 1 化合物的浆料混合, 并用高速搅拌机进行了搅拌。 对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去, 直到其水分达到 5%以下, 于 150[℃ ] 干燥 12 小时后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了贵金属 Pt 粒子负载于第 1 化合物 TiO2-ZrO2 复合化合物上、 进而被第 2 化合物 La-AlOx 包覆的催化剂。其中, 将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化合 物中混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的值所 -26 示, 为 1.8×10 [mol]。
[ 实施例 3]
将二硝基二氨合 Pt 水溶液 (Pt 浓度 8.47[wt% ]) 分散在作为第 1 化合物的原料的 市售的二氧化钛溶胶 ( 初级粒子直径 30[nm]) 和硝酸钡中, 进行约 2 小时搅拌, 得到了含有 与 Pt 接触的第 1 化合物的悬浮液。 另一方面, 将异丙醇铝混合至己二醇 (hexylene glycol) 中, 在 120[℃ ] 的油浴中使其溶解而制成了溶液。在 80[℃ ] 的油浴中将上述混合物的悬 浮液缓慢滴加到该异丙醇铝的己二醇溶液中, 从而在 Pt 和二氧化钛溶胶、 硝酸钡的周围形 成了氢氧化铝。
然后, 一边在减压下进行搅拌, 一边逐渐提高油浴温度, 将溶剂蒸馏除去。对所 得粉末在 80[℃ ] 下干燥 6 小时、 进一步在 150[℃ ] 下干燥 12 小时之后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了第 1 化合物 TiO2-BaO 复合氧化物存在于贵金属 Pt 粒子的周围、 进而 被第 2 化合物氧化铝包覆的催化剂。其中, 将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化合物中混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的 -28 值所示, 为 2.9×10 [mol]。
[ 实施例 4]
利用湿式粉碎机将通过共沉淀法制得的 TiO2-CeO2 复合化合物作为第 1 化合物的
原料在纯水中进行了粉碎, 利用激光散射式粒度分布仪、 即 HORIBA 制 LA920 测定的中位粒 径为 350nm。将二硝基二氨合 Pt 水溶液 (Pt 浓度 8.47[wt% ]) 分散在该含有粉碎后的第 1 化合物的浆料中, 进行约 2 小时搅拌。另一方面, 得到由勃姆石及硝酸钇、 纯水混合而成的 勃姆石浆料。将该浆料和上述的含有与 Pt 接触的第 1 化合物的浆料混合, 并用高速搅拌机 进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去, 直到其水分达到 5%以下, 于 150[℃ ] 干燥 12 小时后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了贵金属 Pt 粒子负载于第 1 化合物 TiO2-CeO2 复合化合物上、 进而被第 2 化合物 Y-AlOx 包覆的催化剂。其中, 将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化合 物中混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的值所 -26 示, 为 1.4×10 [mol]。
[ 实施例 5]
利用湿式粉碎机将市售的块状金红石 TiO2( 初级粒子直径 2[μm]) 及硝酸镁作为 第 1 化合物的原料在纯水中进行了粉碎, 利用激光散射式粒度分布仪、 即 HORIBA 制 LA920 测定的中位粒径为 250[nm]。将硝酸 Pd 水溶液 (Pd 浓度 20.71[wt% ]) 分散在该含有粉碎 后的第 1 化合物的浆料中, 进行约 2 小时搅拌, 得到了含有与 Pd 接触的第 1 化合物的浆料。 另一方面, 得到由勃姆石及硝酸钕、 纯水混合而成的勃姆石浆料。 将该浆料和上述的含有与 Pt 接触的第 1 化合物的浆料混合, 并用高速搅拌机进行了搅拌。 对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去, 直到其水分达到 5%以下, 于 150[℃ ] 干燥 12 小时后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了贵金属 Pd 粒子负载于第 1 化合物 TiO2-MgO 复合化合物上、 进而被第 2 化合物 Nd-AlOx 包覆的催化剂。其中, 将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化合 物中混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的值所 -27 示, 为 7.7×10 [mol]。
[ 实施例 6]
将硝酸 Rh 水溶液 (Rh 浓度 8.36[wt% ]) 分散在作为第 1 化合物的原料的市售的 二氧化钛溶胶 ( 初级粒子直径 30[nm]) 和硝酸钕中, 进行约 2 小时搅拌, 得到了含有与 Rh 接触的第 1 化合物的悬浮液。另一方面, 将四乙氧基硅烷混合至己二醇中, 在 120[℃ ] 的 油浴中使其溶解而制成了溶液。在 80[℃ ] 的油浴中将上述混合物的悬浮液缓慢滴加到该 四乙氧基硅烷等的己二醇溶液中, 从而在 Rh 和二氧化钛溶胶、 硝酸钕的周围形成了 SiO2 前 体。
然后, 一边在减压下进行搅拌, 一边逐渐提高油浴温度, 将溶剂蒸馏除去。对所 得粉末在 80[℃ ] 下干燥 6 小时、 进一步在 150[ ℃ ] 下干燥 12 小时之后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了第 1 化合物 TiO2-Nd2O3 复合氧化物存在于贵金属 Rh 粒子的周围、 进 而被第 2 化合物 SiO2 包覆的催化剂。其中, 将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化合物中混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的 -26 值所示, 为 1.4×10 [mol]。
[ 比较例 1]
比较例 1 是使负载贵金属的第 1 化合物为 CeO2-ZrO2 的例子。
利用湿式粉碎机将市售的 CeO2-ZrO2 复合化合物 ( 初级粒子直径 30[nm]) 作为第 1 化合物的原料在纯水中进行了粉碎, 利用激光散射式粒度分布仪、 即 HORIBA 制 LA920 测定 的中位粒径为 200[nm]。将二硝基二氨合 Pt 水溶液 (Pt 浓度 8.47[wt% ]) 分散在含有该 粉碎后的第 1 化合物的浆料中, 进行约 2 小时搅拌, 得到了含有与 Pt 接触的第 1 化合物的 浆料。另一方面, 得到由勃姆石及硝酸铈、 硝酸氧化锆、 纯水混合而成的勃姆石浆料。将该 浆料和上述的含有与 Pt 接触的第 1 化合物的浆料混合, 并用高速搅拌机进行了搅拌。
对搅拌后的该浆料中的水分进行蒸馏除去, 直到其水分达到 5%以下, 于 150[℃ ] 干燥 12 小时后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了贵金属 Pt 粒子负载于第 1 化合物 CeO2-ZrO2 复合化合物上、 进而被 第 2 化合物 Ce-Zr-AlOx 包覆的催化剂。将第 1 化合物中混合物各成分的摩尔%及第 2 化 合物中混合物各成分的摩尔%调整为表 1 中的值。此外, 单元内的贵金属量如表 1 中的值 -27 所示, 为 3.2×10 [mol]。
[ 比较例 2]
比较例 2 是不具有第 2 化合物的传统的常规催化剂的例子。
将市售的 Al2O3( 初级粒子直径 3[μm]) 分散在二硝基二氨合 Pt 水溶液 (Pt 浓度 8.47[wt % ] 及纯水中, 进行约 2 小时搅拌后, 将水分蒸馏除去直至水分达到 5 %以下, 于 150[℃ ] 干燥 12 小时后, 在空气气流中、 400[℃ ] 下进行了 1 小时焙烧。
由此, 得到了在载体 Al2O3 上负载有贵金属 Pt 粒子的催化剂。需要说明的是, 在比 较例 2 中, 载体中氧化铝的摩尔%如表 1 中的值所示, 为 100%。
[ 耐久条件 ]
对于上述制造的实施例 1 ~ 6 及比较例 1 ~ 2 的催化剂粉末, 分别在空气气流中、 700[℃ ] 下进行了 5 小时焙烧。
[ 催化剂性能评价 ]
针对上述经过耐久处理后的各催化剂, 利用 BEL Japan 株式会社制造的催化剂 反应装置 TPD-1-AT, 在表 2 所示的反应气体组成、 气体流量条件下使模拟废气流通, 并由 400[℃ ] 下装置入侧及出侧的 CH4 浓度分别算出了实施例 1 ~ 6 及比较例 1 ~ 2 的废气净 化用催化剂在 400[℃ ] 下的 CH4 转化率 (ηCH4)[% ]。其中, 使试样量为 0.1g、 利用检测器 Q-MASS 进行了测定。该 CH4 转化率的值归纳记载于表 1 中。
[ 表 2]
气体组成 CH4(% ) O2(% ) He( 平衡 )
浓度 [% ] 2.0 2.5 余量气体流量 : 50cc/min 由表 1 可知, 与比较例 1 ~ 2 的催化剂粉末相比, 实施例 1 ~ 6 的催化剂粉末在经过耐久处理后的 CH4 转化率明显优异。可以认为, 这是由于第 1 化合物为含 Ti 氧化物, 因 而尤其能够使相对于 CH4 的转化率得以提高。
日本特愿 2008-185189 号 ( 申请日 : 2008 年 7 月 16 日 ) 的全部内容被引用在本 申请中。
以上, 针对采用了本发明人等完成的发明的实施方式进行了说明, 但本发明并不 限定于作为利用该实施方式的本发明公开的一部分的论述及附图。 即, 应该理解的是, 本领 域技术人员基于上述实施方式完成的其它实施方式、 实施例及应用技术等全部包含在本发 明的范畴内。
工业实用性
本发明的废气净化用催化剂在应用于在空气燃料比贫于化学计量比的一侧运行 的发动机中时, 具有优异的废气净化性能, 因此可适用于直喷式发动机、 柴油发动机等。