紫外线吸收剂组合物 技术领域 本发明涉及一种紫外线吸收剂组合物。 特别地， 本发明涉及一种组合物， 其对于长 波紫外线的吸收能力优异、 具有较低程度的黄色色调和在固化期间较少着色， 并且其能够 在长期保持吸收能力的同时形成在耐光性方面优异的涂膜。
背景技术
紫外线吸收剂已与各种树脂等结合使用以提供给材料紫外线吸收性。作为紫外 线吸收剂， 可以使用无机紫外线吸收剂和有机紫外线吸收剂。无机紫外线吸收剂 ( 参见例 如专利文献 1-3 等 ) 在耐久性方面是优异的， 例如耐候性和耐热性。然而， 选择该类化合 物的自由度较低， 因为吸收波长由该化合物的带隙决定。因此没有获得能够在长波紫外线 (UV-A) 范围 320-400nm 内吸光的无机吸收剂。吸收长波紫外线的化合物被着色， 因为它在 可见光范围内也有吸收。 相反， 对于有机紫外线吸收剂， 设计其吸收结构的自由度较高， 因此， 通过设计吸 收结构， 能够获得具有各种吸收波长的吸收剂。
已经研究了各种有机紫外线吸收剂。对于在长波紫外线范围内的吸收， 可以使用 在长波紫外线范围具有最大吸收波长的吸收剂或者增加吸收剂的浓度。然而， 例如描述于 专利文献 4 和 5 中的吸收剂在长波紫外范围具有最大吸收波长， 但它们的缺点在于耐光性 较差， 以及它们的吸收能力随时间而降低。
相反， 二苯甲酮 - 和苯并三唑 - 基紫外线吸收剂在耐光性方面相对优异， 并且浓度 或膜厚的增加实现了对在长波范围内的光的相对干净的阻挡 ( 参见， 例如专利文献 6 和 7)。 但是， 当所述紫外线吸收剂与树脂等混合施用时， 膜厚被限制为至多约数十 μm。为了用上 述的膜厚阻挡在长波范围的光， 需要加入高浓度的紫外线吸收剂。然而， 在这种情形下， 产 生的问题是长期使用过程中紫外线吸收剂的的沉淀和渗出产生。另外， 在二苯甲酮 - 和苯 并三唑 - 基紫外线吸收剂中， 有一些吸收剂潜在地导致皮肤刺激的问题或者在生物体内蓄 积。专利文献 8， 9 和 10 描述了具有两个硫原子的 5- 元环化合物。
另一方面， 作为在耐热性、 耐磨性、 耐腐蚀性、 绝缘性等方面优异的涂膜， 二氧化 硅 - 涂膜用于多种应用。对于形成二氧化硅 - 涂膜的方法， 已知有溶胶凝胶法、 涂布和固化 前体聚合物如聚硅氮烷的方法等 ( 例如， 参见专利文献 11 至 14)。作为赋予二氧化硅 - 涂 膜紫外线吸收性能的方法， 例如已知有向聚硅氮烷加入紫外线吸收剂并获得固化的涂膜的 方法 ( 例如， 参见专利文献 15)。 然而， 存在的问题是组合物的稳定性是不足的， 并且固化材 料的透明性等也是不足的。
另一方面， 在将有机紫外线吸收剂用作紫外线吸收剂的情形中， 不会存在关于组 合物的稳定性的问题， 并且在固化的材料中不会出现起雾。但是， 当通过使用例如二苯甲 酮 - 基紫外线吸收剂或苯并三唑 - 基紫外线吸收剂切断在长波紫外线范围内的紫外线是理 想的时， 存在的问题是需要大量的紫外线吸收剂， 并且结果是在固化期间组合物的着色变 得可见。而且， 尽管通过使用用于上述专利文献 14 中的三嗪 - 基紫外线吸收剂可以避免与
着色相关的问题， 但是对于此情形并不能说在长波范围内的紫外光吸收性能是充分的， 因 此， 需要进行改进。
专利文献 1 ： JP-A-5-339033(″ JP-A″是指未审公开的日本专利申请 )
专利文献 2 ： JP-A-5-345639
专利文献 3 ： JP-A-6-56466
专利文献 4 ： JP-A-6-145387
专利文献 5 ： JP-A-2003-177235
专利文献 6 ： JP-T-2005-517787(″ JP-T″是指 PCT 国际申请的公开的日文翻译 )
专利文献 7 ： JP-A-7-285927
专利文献 8 ： JP-A-2007-304287
专利文献 9 ： JP-A-60-170842
专利文献 10 ： JP-B-49-11155(“JP-B” 是指审查的日本专利公开 )
专利文献 11 ： JP-A-6-299118
专利文献 12 ： JP-A-2004-246872
专利文献 13 ： JP-A-2008-37671
专利文献 14 ： WO01/044371 小册子 专利文献 15 ： JP-A-7-252425发明内容 技术问题
本发明提供了如下材料 ： 其对于长波紫外线吸收能力优异、 具有较低程度的黄色 色调和在固化期间较少着色， 并且其能够在长期保持吸收能力的同时形成在耐光性方面优 异的涂膜。
经过大量的研究， 本发明人发现上述目的可以通过包含能够与具有特定结构的紫 外线吸收剂形成硅基质的材料的组合物而实现。而且， 发现了通过进一步与具有特定吸收 波形或结构的紫外线吸收剂和 / 或特定化合物结合可以更加地改善耐光性， 并且还发现在 固化期间没有着色的问题。 结合所述特定化合物的想法对于本领域技术人员并不是容易想 到的， 即使鉴于该化合物的特性等。
本发明提供如下方案 ：
[1] 紫外线吸收剂组合物， 其包含 ：
紫 外 线 吸 收 剂 A 和 硅 化 合 物， 所述紫外线吸收剂 A 的最大吸收波长为 350nm-400nm， 所述最大吸收波长显示在具有半值宽度为 55nm 或更小的峰中， 并且所述紫 外线吸收剂 A 在最大吸收波长处的摩尔消光系数为 20000 或更大 ；
[2] 如 [1] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中所述紫外线吸收剂 A 的最大吸收波长 为 360nm-385nm， 并且所述最大吸收波长显示在具有半值宽度为 40nm 或更小的峰中 ；
[3] 如 [1] 或 [2] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中所述紫外线吸收剂 A 包含由式 (2) 代表的化合物 ：
其中， A21 和 A22 各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子 ； Y21 和 Y22 各自独立 地代表氢原子或一价取代基 ； Y21 和 Y22 中的至少一个代表具有 Hammett 取代基常数 σp 值 为 0.2 或更大的取代基 ； Y21 和 Y22 任选地彼此键合形成环 ； 和 (Q2) 代表与 A21， A22 和碳原子 一起形成 5- 或 6- 元环所必需的原子团 ；
[4] 如 [3] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中由式 (2) 代表的化合物是由式 (3) 代 表的化合物 ：
其中， A31 和 A32 各自独立地代表选自氧原子、 氮原子和硫原子的杂原子 ； Y31 和 Y32 各自独立地代表氢原子或一价取代基 ； Y31 和 Y32 中的至少一个代表具有 Hammett 取代基常 数 σp 值为 0.2 或更大的取代基 ； Y31 和 Y32 任选地彼此键合以形成环 ； 和 (Q3) 代表与碳原子一起形成 5- 或 6- 元环所必需的原子团 ；
[5] 如 [4] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中由式 (3) 代表的化合物是由式 (4) 代 表的化合物 ：
其中， Y41 和 Y42 各自独立地代表一价取代基 ； Y41 和 Y42 中的至少一个代表氰基， 另 一个代表取代或未取代的烷基羰基、 取代或未取代的芳基羰基、 取代或未取代的杂环羰基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 或取代或未取代的芳基磺酰基 ； V41 和 V42 各自独立地代表氢原
子或一价取代基 ；
[6] 如 [1] 或 [2] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 所述紫外线吸收剂 A 包含式 (5) 代表的化合物 ：
其中， RB1， RB2， RB3 和 RB4 各自独立地代表氢原子或一价取代基 ； RB5 和 RB6 各自独立地代表氢原子或一价取代基 ； XB1， XB2， XB3 和 XB4 各自独立地代表杂原子 ；
[7] 如 [6] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 式 (5) 代表的化合物是式 (5a) 代表 的化合物 ：
其中， RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 各自独立地代表一价取代基 ； RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 中的至 少一个代表氰基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 取代或未取代 的氨基甲酰基、 取代或未取代的烷基羰基、 取代或未取代的芳基羰基、 取代或未取代的烷基 磺酰基、 或取代或未取代的芳基磺酰基 ； 和 Ba5 Ba6
R 和 R 各自独立地代表取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的芳氧基、 取代 或未取代的酰氧基、 取代或未取代的烷氧基羰氧基、 取代或未取代的芳氧基羰氧基、 取代或 未取代的氨基甲酰氧基、 取代或未取代的氨基、 取代或未取代的酰氨基、 或取代或未取代的 氨基甲酰基氨基 ；
[8] 如 [7] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， RBa1 与 RBa2 的组合和 RBa3 与 RBa4 的组 合中的至少一个不形成环 ；
[9] 如 [7] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， RBa1 与 RBa2 的组合和 RBa3 与 RBa4 的组 合均不形成环 ；
[10] 如 [1]-[9] 任一项所述的紫外线吸收剂组合物， 其还包含选自至少一种紫外 线吸收剂 B 和由式 (TS-I) 至 (TS-V) 的任一代表的化合物 C 中的任意一种或二者均有，
其中， 在紫外线吸收剂 B 中， 在 320nm 处的吸光度是在最大吸收波长处的吸光度的 30％或更大， 并且所述最大吸收波长是 350nm 或更小，
其中， 在式 (TS-I) 中， R91 代表氢原子、 烷基、 烯基、 芳基、 杂环基、 酰基、 烷氧基羰 基、 烯氧基羰基、 芳氧基羰基、 烷基磺酰基、 芳基磺酰基、 膦基甲苯基 (phosphinotolyl)、 氧 膦基或 -Si(R97)(R98)(R99)， 其中 R97， R98 和 R99 彼此相同或不同， 各自独立地代表烷基、 烯基、 芳基、 烷氧基、 烯氧基或芳氧基 ； -X91- 代表 -O-、 -S- 或 -N(-R100)-， 其中 R100 与 R91 具有相同 的含义 ； R92， R93， R94， R95 和 R96 彼此相同或不同， 各自独立地代表氢原子或取代基 ； R91 和 R92， R100 和 R96， 和 R91 和 R100 各自地任选彼此键合以形成 5- 元环、 6- 元环或 7- 元环、 R92 和 R93， 和 R93 和 R94， 各自地任选彼此键合以形成 5- 元环、 6- 元环、 7- 元环， 螺环或双环 ； 和所有的 R91， R92， R93， R94， R95， R96 和 R100 不同时代表氢原子， 和总的碳原子数是 10 或更大 ；
其中， 在式 (TS-II) 中， R101， R102， R103， 和 R104 各自独立地代表氢原子、 烷基、 烯基 ； R101 和 R102， 和 R103 和 R104， 各自地任选彼此键合以形成 5- 至 7- 元环 ； X101 代表氢原子、 烷基、 烯基、 烷氧基、 烯氧基、 烷氧基羰基、 烯氧基羰基、 芳氧基羰基、 酰基、 酰氧基、 烷氧基羰氧基、 烯氧基羰氧基、 芳氧基羰氧基、 烷基磺酰基、 烯基磺酰基、 芳基磺酰基、 烷基亚磺酰基、 烯基 亚磺酰基、 芳基亚磺酰基、 氨磺酰基、 氨基甲酰基、 羟基或氧自由基 ； 和 X102 代表形成 5- 元 环， 6- 元环或 7- 元环所必需的非金属原子团 ；
其中， 在式 (TS-III) 中， R105 和 R106 各自独立地代表氢原子、 脂肪族基团、 酰基、 脂 肪族氧羰基、 芳香族氧羰基、 脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基 ； R107 代表脂肪族基团、 脂肪族氧 基、 芳香族氧基、 脂肪族硫基、 芳香族硫基、 酰氧基、 脂肪族氧羰氧基、 芳香族氧羰氧基、 取代 的氨基、 杂环基或羟基 ； R105 和 R106， R106 和 R107， 和 R105 和 R107， 各自地可以结合在一起以形成 除了 2， 2， 6， 6- 四烷基哌啶骨架之外的 5- 元环、 6- 元环或 7- 元环 ； 和 R105 和 R106 不同时是 氢原子， 和总碳原子数为 7 或更大 ；
其中， 在式 (TS-IV) 中， R111 和 R112 各自独立地代表脂肪族基团 ； R111 和 R112 任选结 合在一起以形成 5- 元环、 6- 元环或 7- 元环 ； n 代表 0， 1或2； 和 R111 和 R112 的总碳原子数为 10 或更大 ； 和
其中， 在式 (TS-V) 中， R121 和 R122 各自独立地代表脂肪族氧基或芳香族氧基 ； R123 代 表脂肪族基团、 芳香族基团、 脂肪族氧基或芳香族氧基 ； m 代表 0 或 1 ； R121 和 R122， 和 R121 和 R123， 各自地任选结合在一起以形成 5- 至 8- 元环的任一种 ； 和 R121， R122 和 R123 的总碳原子数 为 10 或更大 ；
[11] 如 [10] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 所述紫外线吸收剂 B 是具有小于 320 nm 的最大吸收波长的紫外线吸收剂 ；
[12] 如 [10] 所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 所述紫外线吸收剂 B 是具有 320nm 至 350nm 的最大吸收波长的紫外线吸收剂 ；
[13] 如 [10]-[12] 任一项所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 所述紫外线吸收剂 A 和所述紫外线吸收剂 B 的摩尔比在 1 ∶ 15 至 15 ∶ 1 的范围内 ；
[14] 如 [10]-[13] 任一项所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 当所述紫外线吸收 剂 A 的摩尔数和所述紫外线吸收剂 B 的摩尔数中的较小值被设定为 1 时， 由式 (TS-I) 至 (TS-V) 任一代表的化合物 C 的摩尔比为 0.01 至 10 ；
[15] 如 [1]-[14] 任一项所述的紫外线吸收剂组合物， 其中， 所述硅化合物是能够 形成氧化硅凝胶的化合物 ；
[16] 材料， 其具有由如 [1]-[15] 任一项所述的紫外线吸收剂组合物形成的涂膜 ；[17] 如 [16] 所述的材料， 其中， 所述涂膜通过固化如 [1]-[15] 任一项所述的紫外 线吸收剂组合物而形成 ； 和
[18] 如 [16] 或 [17] 所述的材料， 其中， 所述涂膜通过在 300℃或更低的温度下固 化如 [1]-[15] 任一项所述的紫外线吸收剂组合物而形成。
本发明的有益效果
本发明的紫外线吸收剂组合物在对于长波紫外线吸收能力方面是优异的、 具有较 低程度的黄色色调以及在固化期间较少着色， 并且其能够在长期保持吸收能力的同时形成 在耐光性方面优异的涂膜。
从如下的描述以及结合附图， 本发明的其它特点和优点将更加明显。 附图说明
图 1 显示了用于本发明中的紫外线吸收剂 A 和 B 的吸收光谱的优选实施方式。具体实施方式
本发明的紫外线吸收剂组合物是包含具有特定结构的紫外线吸收剂 A 和硅化合 物的组合物。所述硅化合物优选地是能够形成氧化硅凝胶的化合物。本发明的紫外线吸收 剂组合物还可以包含具有特定吸收光谱形状的紫外线吸收剂 B 和还可以包含具有特定结 构的化合物 C。
在本发明的紫外线吸收剂组合物中， 在包含紫外线吸收剂 B 或化合物 C 的情形中， 它们的混合比可以是任意比例。紫外线吸收剂 A 与紫外线吸收剂 B 的比例 (A ∶ B) 可以是 任意的， 除了 0 ∶ 1 和 1 ∶ 0。优选的是 1 ∶ 15 至 15 ∶ 1， 更优选 10 ∶ 1 至 1 ∶ 10， 特别 优选 6 ∶ 1 至 1 ∶ 4， 最优选 4 ∶ 1 至 1 ∶ 1。本发明中的混合比以摩尔比表示。当已知紫 外线吸收剂的分子量时， 还可以将摩尔比转化为质量比， 因此， 本领域技术人员可以基于质 量比混合各成分。
当所述紫外线吸收剂 A 的摩尔数和所述紫外线吸收剂 B 的摩尔数中的较小值被设 定为 1( 标准值 ) 时， 本发明的组合物中的化合物 C 的含量就化合物 C 的摩尔数比例而言， 优选为 0.01-10， 更优选 0.02-7， 再更优选 0.02-5 和最优选 0.02-2。
本发明的紫外线吸收剂组合物优选地包含两种或更少种类的紫外线吸收剂 A， 特 别优选一种紫外线吸收剂 A。所述紫外线吸收剂组合物优选地包含三种或更少种类的紫外 线吸收剂 B， 更优选两种或更少种类的紫外线吸收剂 B， 和特别优选一种紫外线吸收剂 B。 可 以包含多种化合物 C。
以下将描述在本发明中具有特定吸收光谱形状的紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂 A 的特征在于最大吸收波长为 350nm-400nm 和半值宽度为 55nm 或 更少。紫外线吸收剂 B 的特征在于代表如下紫外线吸收剂 ： 其在 320nm 处的吸光度为在最 大吸收波长处的吸光度的 30％或更大， 和最大吸收波长为 350 nm 或更少。特别地， 紫外线 吸收剂 B 在 320nm 处的吸光度优选地为在最大吸收波长处的吸光度的 50％或更大。
紫外线吸收剂 B 代表如下紫外线吸收剂 ： 其在 320nm 处的吸光度为在最大吸收波 长处的吸光度的 30％或更大， 和最大吸收波长为 350nm 或更少。例如， 如图 1 所示， 紫外线 吸收剂可以分为具有最大吸收波长低于 320nm 的紫外线吸收剂 (B-(1)) 和具有最大吸收波长为 320nm-350nm 的紫外线吸收剂 (B-(2))。图 1 显示用于本发明中的紫外线吸收剂 A 和 紫外线吸收剂 B 的优选的吸收光谱。
[ 吸收波长的测量 ]
在本发明中， 对于测量分光吸收最大波长， 紫外线吸收剂 A 和 B 和化合物 C 的浓度 可以是能够测量分光吸收的最大波长的浓度。 优选地， 其在 1×10-7 至 1×10-2mol/L 的范围 内。用于测量的温度没有特别限定， 然而优选为 0-80℃。
用于分光吸收的测量设备没有特别限定。可以使用普通的分光吸收测量设备 ( 例 如， U-4100 分光光度计， 商品名， 由 Hitachi High-Technologies Corp. 生产 )。
在本发明中规定的最大吸收波长和半值宽度可以由本领域技术人员容易地测 量。测量方法例如描述在 Chemical Society of Japan Ed.， ″ Experimental Chemistry Lecture， Chapter 7 Spectroscopy II″， 4th Ed.， (Maruzen， 1992)， p.180-186 中。特别 地， 通过将样品溶解在合适的溶剂中并通过使用对应于样品和对照的两个石英或玻璃池在 分光光度计中进行测量而测定。使用的溶剂需要例如能够溶解样品、 在测量波长范围内没 有吸收、 与溶质分子具有较小的相互作用、 并且具有相对低的挥发度。只要其满足上述条 件， 可以使用任何溶剂。在本发明中， 通过使用乙酸乙酯 (EtOAc) 作为溶剂进行测量。 以下解释在本发明中用于测量分光吸收最大波长的溶液。 用于测量分光吸收最大 波长的溶液通过将紫外线吸收剂 A、 紫外线吸收剂 B 和化合物 C， 单独地或作为混合物， 溶解 在有机或无机溶剂或水中而获得。
有机溶剂的实例包括酰胺 - 系溶剂 ( 例如， N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰 胺和 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮 )， 砜 - 系溶剂 ( 例如， 环丁砜 )， 亚砜 - 系溶剂 ( 例如， 二甲基亚 砜 )， 脲基 - 系溶剂 ( 例如， 四甲基脲 )， 醚 - 系溶剂 ( 例如， 二噁烷、 四氢呋喃和环戊基甲基 醚 )， 酮 - 系溶剂 ( 例如， 丙酮和环己酮 )， 烃 - 系溶剂 ( 例如， 甲苯、 二甲苯和正癸烷 )， 含 卤溶剂 ( 例如， 四氯乙烷、 氯苯和氯萘 )， 醇 - 系溶剂 ( 例如， 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇、 环 己醇和苯酚 )， 吡啶 - 系溶剂 ( 例如， 吡啶、 γ- 甲基吡啶和 2， 6- 卢剔啶 )， 酯 - 系溶剂 ( 例 如， 乙酸乙酯和乙酸丁酯 )， 羧酸 - 系溶剂 ( 例如， 乙酸和丙酸 )， 腈 - 系溶剂 ( 例如， 乙腈 )， 磺酸 - 系溶剂 ( 例如， 甲烷磺酸 ) 和胺 - 系溶剂 ( 例如， 三乙基胺和三丁基胺 )。无机溶剂 的实例包括硫酸和磷酸。
其中， 从紫外线吸收剂的稳定性的角度， 酰胺 - 系溶剂， 砜 - 系溶剂， 亚砜 - 系溶 剂， 脲基 - 系溶剂， 醚 - 系溶剂， 酮 - 系溶剂， 含卤溶剂， 醇 - 系溶剂， 酯 - 系溶剂和腈 - 系溶 剂是优选的。
本发明中的染料的最大吸收波长和半值宽度通过在乙酸乙酯中制备溶液而确定， 除非另有说明， 溶液的浓度为约 5×10-5mol.dm-3 和使用具有光路长度为 10mm 的石英池进行 测量。
光谱的半值宽度例如描述于 Chemical Society of Japan Ed.， ″ Experimental Chemistry Lecture， Chapter 3 Basic Operation III″， 4th Ed.， (Maruzen， 1991)， p.154 中。通过使用波数标尺 (wave number scale) 作为水平轴， 在上述文献中描述了半值宽度， 但是在本发明中， 半值宽度相对于波长标尺 (wavelength scale) 绘制， 因此， 半值宽度的单 位是 nm。 特别地， 其定义为在最大吸收波长处的在 1/2 吸光度处的吸收带的宽度， 并用作表 示吸收光谱形状的值。具有小的半值宽度的光谱是尖锐的光谱， 而具有大的半值宽度的光
谱是宽的光谱。 给出宽光谱的紫外线吸收剂在从最大吸收波长至长波长侧的宽范围内具有 吸收。为此， 为了有效地屏蔽在长波紫外线范围内的光， 而不着色有黄色色调， 显示具有小 的半值宽度的光谱的紫外线吸收剂是优选的。
如在 Sumio Tokita，″ Chemistry Seminar 9， Color Chemistry″， (Maruzen， 1982)， pp.154-155 中所述， 作为振荡强度的光的吸收强度与摩尔消光系数的积分成比例。 当吸收光谱非常对称时， 振荡强度与在最大吸收波长处的吸光度和半值宽度 ( 在此情形 中， 半值宽度是以波长标尺表示的值 ) 的乘积成比例。这意味着在跃迁矩的值是常数的情 形中， 具有较小半值宽度的光谱的化合物在最大吸收波长处具有较大的吸光度。该紫外线 吸收剂的优点在于即使当其以少量使用时， 能够有效地屏蔽在最大吸收波长周围范围内的 光， 但是由于随着波长略微从最大吸收波长迁移， 吸光度快速下降， 这样， 所述紫外线吸收 剂不能屏蔽光。
[ 紫外线吸收剂 A]
本发明中的紫外线吸收剂 A 的特征在于最大吸收波长为 350nm-400nm 和半值宽度 为 55nm 或更少。与紫外线吸收剂 B 结合使用在上述波长范围具有吸收的紫外线吸收剂 A 对于覆盖紫外线吸收范围是合适的。 然而， 由于存在对组合物着色为黄色的风险， 本领域技 术人员并不能容易地想到结合这些紫外线吸收剂。
在此及后， 将描述用于本发明中的紫外线吸收剂 A。
紫外线吸收剂 A 的特征在于最大吸收波长为 350nm-400nm， 半值宽度为 55nm 或更 小， 和在最大吸收波长处的摩尔消光系数为 20,000 或更大。紫外线吸收剂 A 优选地具有半 值宽度为 40nm 或更小， 最大吸收波长为 360nm-385nm。 半值宽度的上限没有特别限制， 但是 实用的是半值宽度为 100nm 或更小。当具有所述有利的最大吸收波长的紫外线吸收剂 A 与 紫外线吸收剂 B 结合使用时， 可以覆盖整个 UV-A 范围为 350nm-400nm， 且具有较小风险的着 色。在最大吸收波长处的摩尔消光系数优选地为 30,000 或更大， 更优选 40,000 或更大， 和 特别优选 50,000 或更大。如果吸光度太小， 每质量的紫外线吸收剂的吸收效率变得更差。 因此， 不得不使用大量的紫外线吸收剂以完全地吸收紫外线范围。 这不是优选的， 因为工作 效率变得更差以及出现渗出的风险。还发现最大吸收波长处的摩尔消光系数变得更大， 接 近于 50,000 或更大， 半值宽度变得更窄， 从而可以降低着色的风险。因此， 实用的是摩尔消 光系数低于 50,000。摩尔消光系数例如定义于 Chemical Society of Japan Ed.，″ New Experimental Chemistry Lecture， Chapter 9 Analytical Chemistry[II]″， (Maruzen， 1977)， p.244 中， 并且可以与上述最大吸收波长和半值宽度一起测定。
只要满足上述条件， 紫外线吸收剂 A 可以具有任何结构。其实例包括三嗪 - 基、 苯 并三唑 - 基、 二苯甲酮 - 基、 菁 - 基、 二苯甲酰甲烷 - 基、 肉桂酸 - 基、 对 - 氨基苯甲酸 - 基、 苯甲酸酯 - 基、 氰基丙烯酸酯 - 基、 吲哚 - 基化合物、 亚苄基丙二酸酯 - 基、 水杨酸 - 基、 N- 酰 苯胺乙二酸酯 - 基、 甲脒 - 基和苯并二硫醇 - 基紫外线吸收结构。其中， 吲哚 - 基和苯并二 硫醇 - 基结构能够提供相对小的半值宽度和在长波紫外线吸收能力方面是优异的， 因此是 优选的。
在这些结构中， 从最大吸收波长和半值宽度较小的观点来看， 由下式 (2) 代表的 化合物是特别优选的。在此及后， 将描述由下式 (2) 代表的化合物。
( 在式 (2) 中， A21 和 A22 各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子 ； Y21 和 Y22 各自独立地代表氢原子或一价取代基 ； Y21 和 Y22 中的至少一个代表具有 Hammett 取代基常 数 σp 值为 0.2 或更大的取代基 ； Y21 和 Y22 任选地彼此键合形成环 ； 和 (Q2) 代表与 A21， A22 和碳原子一起形成 5- 或 6- 元环所必需的原子团。)
A21 和 A22 各自独立地代表除氢原子和碳原子之外的原子。 A21 和 A22 的实例包括硼、 氮、 氧、 氟、 硅、 磷、 硫和硒原子。
A21 和 A22 的优选实例包括氮、 氧和硫。在这些原子中， 硫原子是特别优选的。A21 和 A22 的优选组合是氧 - 氮、 氮 - 硫、 氮 - 氮或硫 - 硫。特别优选的组合是硫 - 硫。
Y21 和 Y22 各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基的实例包括氰基、 取 代或未取代的氨基甲酰基、 取代或未取代的氨磺酰基、 硝基、 取代或未取代的酰基、 取代或 未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰基、 取代或未取代的烷基亚磺酰基、 取代或 未取代的芳基亚磺酰基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 取代或 未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 和取代或未取代的杂环基。 所述取代基可以进一步被 取代， 如果存在多个取代基， 它们可以彼此相同或不同。在该情形中， 取代基是上述的一价 取代基。另外， 取代基可以彼此键合以形成环。
Y21 和 Y22 的特定实例包括氰基 ； 具有 1-10 个碳原子， 优选 2-8 个碳原子， 更优选 2-5 个碳原子的氨基甲酰基 ( 例如， 甲基氨基甲酰基、 乙基氨基甲酰基、 吗啉基羰基 ) ； 具有 0-10 个碳原子， 优选 2-8 个碳原子， 更优选 2-5 个碳原子的氨磺酰基 ( 例如， 甲基氨磺酰基、 乙基氨磺酰基、 哌啶基磺酰基 ) ； 硝基 ； 具有 1-20 个碳原子， 优选 1-12 个碳原子， 更优选 1-8 个碳原子的酰基 ( 例如， 甲酰基、 乙烯基、 苯甲酰基、 三氯乙酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子， 优 选 1-10 个碳原子， 更优选 1-8 个碳原子的烷基磺酰基 ； 具有 6-20 个碳原子， 优选 6-10 个碳 原子的芳基磺酰基 ( 例如， 甲烷磺酰基、 乙烷磺酰基、 苯磺酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-8 个碳原子的烷基亚磺酰基 ； 具有 6-20 个碳原子， 优选 6-10 个碳 原子的芳基亚磺酰基 ( 例如， 甲烷亚磺酰基、 苯亚磺酰基 ) ； 具有 2-20 个碳原子， 优选 2-12 个碳原子， 更优选 2-8 个碳原子的烷氧基羰基 ( 例如， 甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 苯甲酰氧基 羰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子， 优选 6-12 个碳原子， 更优选 6-8 个碳原子的芳氧基羰基 ( 例 如， 苯氧基羰基 )，
具有 1-18 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-5 个碳原子的未取代的烷基 ( 例如， 甲基、 乙基、 丙基、 丁基 ) ； 具有 1-18 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-5 个碳 原子的取代的烷基 ( 例如， 羟甲基、 三氟甲基、 苄基、 羧乙基、 乙氧基羰基甲基、 乙酰氨基甲 基)； 具有 6-20 个碳原子， 优选 6-15 个碳原子， 更优选 6-10 个碳原子的取代或未取代的芳 基 ( 例如， 苯基、 萘基、 对 - 羧基苯基、 对 - 硝基苯基、 3， 5- 二氯苯基、 对 - 氰基苯基、 间-氟 苯基、 对 - 甲苯基、 对 - 溴苯基 ) ； 和具有 1-20 个碳原子， 优选 2-10 个碳原子， 更优选 4-6 个 碳原子的取代或未取代的杂环基 ( 例如， 吡啶基、 5- 甲基吡啶基、 噻吩基、 呋喃基、 吗啉基、 四氢糠基 )。所述取代基可以进一步被取代， 如果存在多个取代基， 它们可以彼此相同或不 同。在该情形中， 取代基是上述的一价取代基。另外， 取代基可以彼此键合以形成环。
作为 Y21 和 Y22， 优选的是的 Y21 和 Y22 中的至少一个具有 Hammett 取代基常数 σp 值为 0.2 或更大。
将描述在此使用的表述″ Hammett 取代基常数 σ 值″。Hammett ′ s 规则是 由 L.P.Hammett 于 1935 年作出的经验法则， 其定量地考虑取代基对苯衍生物的反应或 平衡的影响， 并且其合适性已经被广泛认可。在 Hammett ′ s 规则中确定的取代基常数 涉及 σp 值和 σm 值。这些值可以在大量通用公开中找到， 例如详细描述于″ Lange ′ s Handbook of Chemistry″ 12th edition by J.A.Dean， 1979(Mc Graw-Hill)，″ Region of Chemistry(Kagaku no Ryoiki)″ special issue， No.122， pp.96-103， 1979(Nankodo) 和 Chem.Rev.， vol.91， pp.165-195， 1991。在本发明中具有 Hammett 取代基常数 σp 值为 0.2 或更大的取代基代表吸电子基团。σp 值优选为 0.25 或更大， 更优选 0.3 或更大， 和特 别优选 0.35 或更大。σp 值的上限没有特别限制， 但是实际上 σp 值是 2 或更小。
Y21 和 Y22 的 特 定 实 例 包 括 氰 基 (0.66)， 羧 基 (-COOH ： 0.45)， 烷氧基羰基 ( 例 如， -COOMe ： 0.45)， 芳氧基羰基 ( 例如， -COOPh ： 0.44)， 氨基甲酰基 (-CONH2 ： 0.36)， 烷基羰 基 ( 例如， -COMe ： 0.50)， 芳基羰基 ( 例如， -COPh ： 0.43)， 烷基磺酰基 ( 例如， -SO2Me ： 0.72)， 芳基磺酰基 ( 例如， -SO2Ph ： 0.68) 等。在本说明书中， “Me” 代表甲基和 “Ph” 代表苯基。括 号中的值是典型取代基的 σp 值， 来自于 Chem.Rev.， 1991， vol.91， pp.165-195。 Y21 和 Y22 可以彼此键合以形成环。在由 Y21 和 Y22 形成环的情形中， Y21 和 Y22 的 σp 值不能被规定。然而， 在本发明中， 假定部分环结构分别被取代为 Y21 和 Y22， 在形成环的情 形中， 定义其 σp 值。例如， 在形成 1， 3- 茚满二酮环的情形中， 认为苯甲酰基分别被取代为 Y21 和 Y22。
Y21 和 Y22 的优选实例各自独立地包括氰基、 烷基羰基、 芳基羰基、 烷氧基羰基、 芳氧 基羰基、 氨基甲酰基、 亚磺酰基、 磺酰基和氨磺酰基。
特别优选地是 Y21 和 Y22 中的至少一个是氰基、 和另一个是烷基羰基、 芳基羰基、 杂 环羰基、 烷基磺酰基或芳基磺酰基。优选地是 Y21 和 Y22 不彼此键合形成任何环。
(Q2) 代表由 A21， A22 和碳原子形成的环。
作为由键合 A21， A22 和碳原子形成的环 (Q2)， 5- 或 6- 元环是优选的。特别地， 所 述环的实例包括嘧啶环、 四氢咪唑环、 咪唑啉环、 噁唑啉环、 噻唑啉环和二硫醇环 (dithiol ring)。这些环可以具有一价取代基。而且， 这些环可以与芳香环等形成稠环结构。
作为由 (Q2) 形成的环， 咪唑啉环、 噁唑啉环、 噻唑啉环、 二硫醇环或苯并稠环是优 选的。更优选的环是苯并二硫醇环、 苯并噁唑啉环、 苯并噻唑啉环或苯并咪唑啉环。特别优 选的环是苯并二硫醇环。
式 (2) 中取代基的优选组合是如下组合 ： 其中 Y21 和 Y22 中的至少一个是氰基， 和另 一个是烷基羰基、 芳基羰基、 杂环羰基、 烷基磺酰基或芳基磺酰基 ； A21 和 A22 均是硫原子 ； 和 由 (Q2) 形成的环是苯并二硫醇环。
由式 (2) 代表的化合物优选是由下式 (3) 代表的化合物。在此及后， 将描述由式 (3) 代表的化合物。
( 在式 (3) 中， A31 和 A32 各自独立地代表选自氧原子、 氮原子和硫原子的杂原子 ； Y31 和 Y32 各自独立地代表氢原子或一价取代基 ； Y31 和 Y32 中的至少一个代表具有 Hammett 取代基常数 σp 值为 0.2 或更大的取代基 ； Y31 和 Y32 任选地彼此键合以形成环 ； 和 (Q3) 代 表与碳原子一起形成 5- 或 6- 元环所必需的原子团。)
A31 和 A32 各自独立地代表选自氧原子、 氮原子和硫原子的杂原子 ； 优选硫原子。 A31 和 A32 的优选组合是氧 - 氮、 氮 - 硫、 氮 - 氮或硫 - 硫。特别优选的组合是硫 - 硫。
Y31 和 Y32 各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基的实例包括氰基、 取 代或未取代的氨基甲酰基、 取代或未取代的氨磺酰基、 硝基、 取代或未取代的酰基、 取代或 未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰基、 取代或未取代的烷基亚磺酰基、 取代或 未取代的芳基亚磺酰基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 取代或 未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 和取代或未取代的杂环基。在此， Y31 和 Y32 中的至少 一个代表具有 Hammett 取代基常数 σp 值为 0.2 或更大的取代基。具有 Hammett 取代基常 数 σp 值为 0.2 或更大的取代基的实例包括氰基、 烷基羰基、 芳基羰基、 烷氧基羰基、 芳氧基 羰基、 氨基甲酰基、 亚磺酰基、 磺酰基和氨磺酰基。
特别优选的是 Y31 和 Y32 中的至少一个是氰基， 和另一个是取代或未取代的烷基羰 基、 取代或未取代的芳基羰基、 取代或未取代的杂环羰基、 取代或未取代的烷基磺酰基或取 代或未取代的芳基磺酰基。
环 (Q3) 代表与碳原子一起形成 5- 或 6- 元环所必需的原子团。
环 (Q3) 的特定实例包括环烷烃如环己烷和环戊烷 ； 芳环如苯 ； 和杂环如吡啶环、 吡咯环、 噻吩环、 噻唑环、 噁唑环和吡唑环， 以及其苯并稠环。所述环更优选是苯环。
式 (3) 中的取代基的优选组合是如下组合 ： Y31 和 Y32 中的至少一个是氰基、 和另一 个是取代或未取代的烷基羰基、 取代或未取代的芳基羰基、 取代或未取代的杂环羰基、 取代 或未取代的烷基磺酰基或取代或未取代的芳基磺酰基 ； A31 和 A32 均是硫原子 ； 和环 (Q3) 是 苯环， 由此与 A31 和 A32 形成苯并二硫醇环。
由式 (3) 代表的化合物优选是由下式 (4) 代表的化合物。在此及后， 将描述由式 (4) 代表的化合物。
在式 (4) 中， Y41 和 Y42 各自独立地代表一价取代基 ； Y41 和 Y42 中的至少一个代表氰 基， 和另一个代表取代或未取代的烷基羰基、 取代或未取代的芳基羰基、 取代或未取代的杂 环羰基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 或取代或未取代的芳基磺酰基。
优选的是 Y41 和 Y42 中的至少一个是氰基， 和另一个是取代或未取代的烷基羰基、 取
代或未取代的芳基羰基或取代或未取代的杂环羰基。特别优选的是 Y41 和 Y42 中的至少一 个是氰基， 和另一个是取代或未取代的烷基羰基或取代或未取代的芳基羰基。 而且， 优选的 是 Y41 和 Y42 不彼此键合以与其它原子形成任何环。还优选的是 Y41 和 Y42 中的至少一个是 氰基， 和另一个是具有 3-18 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基或具有 7-18 个碳原子的 取代或未取代的芳基羰基。
V41 和 V42 各自独立地代表氢原子或一价取代基。 一价取代基的实例包括卤原子、 巯 基、 氰基、 羧基、 磷酸基、 磺基、 羟基、 氨基甲酰基、 氨磺酰基、 硝基、 烷氧基、 芳氧基、 酰基、 酰 氧基、 酰氨基、 磺酰基、 亚磺酰基、 磺酰氨基、 氨基、 取代的氨基、 铵基、 肼基、 脲基、 酰亚胺基、 烷基 - 或芳基 - 硫基、 取代或未取代的烯基硫基、 烷氧基羰基、 芳氧基羰基、 未取代的烷基、 取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 和取代或未取代的杂环基。 这些取代基的特定实例包括 作为 Y41 和 Y42 的实例引述的那些基团。 所述取代基还可以被取代， 如果存在多个取代基， 它 们可以彼此相同或不同。在该情形中， 所述取代基是上述的取代基。另外， 取代基可以彼此 键合以形成环。
V41 和 V42 各自独立地优选是氰基、 硝基、 羟基、 烷氧基、 芳氧基或酰氧基 ； 和特别优 选是烷氧基、 芳氧基或酰氧基。
式 (4) 中的取代基的优选组合是如下组合 ： Y41 和 Y42 中的至少一个是氰基， 和另一 个是具有 3-18 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基或具有 7-18 个碳原子的取代或未取代 的芳基羰基 ； 和 V41 和 V42 均是烷氧基、 芳氧基或酰氧基。
本发明中的由式 (2)-(4) 中任一代表的化合物可以根据描述于或引述于如下中 的任一方法合成 ： Journal of Chemical Crystallography， 27， 1997， p.516， 右栏第 3 行至 p.520， 右栏第 15 行 ； Liebigs Annalen der Chemie， 726， p.106 第 15 行至 p.109 第 37 行 ； JP-A-49-1115， p.3， 左栏第 7 行至 p.5， 左栏第 8 行 ； Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters， 7， 1997， p.652， 行 9-19 ； Journal of Organic Chemistry， 43， 1978， p.2153， 左栏， 行 2-12 ； JP-A-4-338759， p.4， 左栏第 2 行至 p.5， 左栏第 2 行 ； JP-A-3-54566， p.7， 左栏第 6 行至 p.8， 左栏第 10 行 ； Synthesis， 1986， p.968， 左栏， 行 1-22 或与此类似的方法。
在此及后， 以下将描述可以用于本发明中的由式 (2)-(4) 中任一代表的化合物的 典型实例， 但是本发明并不限于此。
[ 相应于式 (4) 代表的化合物的化合物实例 ]
[ 相应于式 (3) 而不是式 (4) 代表的化合物的化合物实例 ]
[ 相应于式 (2) 而不是式 (3) 代表的化合物的化合物实例 ]
接下来， 将描述由下式 (5) 代表的化合物。( 在式 (5) 中， RB1， RB2， RB3 和 RB4 各自独立地代表氢原子或一价取代基 ； RB5 和 RB6 各 自独立地代表氢原子或一价取代基 ； XB1， XB2， XB3 和 XB4 各自独立地代表杂原子。)
在式 (5) 中， RB1， RB2， RB3 和 RB4 各自独立地代表氢原子或一价取代基。一价取代基
的实例包括在上述式 (2) 中解释的一价取代基。所述取代基还可以被取代， 如果存在多个 取代基， 它们可以彼此相同或不同。另外， 取代基可以彼此键合以形成环。 B1 B2 B3 B4
R ， R ， R 和 R 的一价取代基的实例包括氰基、 取代或未取代的氨基甲酰基、 取 代或未取代的氨磺酰基、 硝基、 取代或未取代的酰基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或 未取代的芳基磺酰基、 取代或未取代的烷基亚磺酰基、 取代或未取代的芳基亚磺酰基、 取代 或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代 的芳基、 和取代或未取代的杂环基。所述取代基还可以被取代， 并且如果存在多个取代基， 它们可以彼此相同或不同。在该情形中， 所述取代基是上述的一价取代基。另外， 取代基可 以彼此键合以形成环。
RB1， RB2， RB3 和 RB4 的实例包括氰基 ； 具有 1-10 个碳原子， 优选具有 2-8 个碳原子， 更 优选 2-5 个碳原子的氨基甲酰基 ( 例如， 甲基氨基甲酰基、 乙基氨基甲酰基、 吗啉基羰基 ) ； 具有 0-10 个碳原子， 优选 2-8 个碳原子， 更优选 2-5 个碳原子的氨磺酰基 ( 例如， 甲基氨磺 酰基、 乙基氨磺酰基、 哌啶磺酰基 ) ； 硝基 ； 具有 1-20 个碳原子， 优选 1-12 个碳原子， 更优选 1-8 个碳原子的酰基 ( 例如， 甲酰基、 乙酰基、 苯甲酰基、 三氯乙酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-8 个碳原子的烷基磺酰基 ； 芳基磺酰基 ( 例如， 甲烷磺酰基、 乙烷磺酰基、 苯磺酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-8 个碳原子的 烷基亚磺酰基 ； 芳基亚磺酰基 ( 例如， 甲烷亚磺酰基、 苯亚磺酰基 ) ； 具有 2-20 个碳原子， 优 选 2-12 个碳原子， 更优选 2-8 个碳原子的烷氧基羰基 ( 例如， 甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 苯 甲酰氧基羰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子， 优选 6-12 个碳原子， 更优选 6-8 个碳原子的芳氧基 羰基 ( 例如， 苯氧基羰基 )，
具有 1-18 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-5 个碳原子的未取代的烷基 ( 例如， 甲基、 乙基、 丙基、 丁基 ) ； 具有 1-18 个碳原子， 优选 1-10 个碳原子， 更优选 1-5 个碳 原子的取代的烷基 ( 例如， 羟甲基、 三氟甲基、 苄基、 羧乙基、 乙氧基羰基甲基、 乙酰氨基甲 基)； 具有 6-20 个碳原子， 优选 6-15 个碳原子， 更优选 6-10 个碳原子的取代或未取代的芳 基 ( 例如， 苯基、 萘基、 对 - 羧基苯基、 对 - 硝基苯基、 3， 5- 二氯苯基、 对 - 氰基苯基、 间-氟 苯基、 对 - 甲苯基、 对 - 溴苯基 ) ； 和具有 1-20 个碳原子， 优选 2-10 个碳原子， 更优选 4-6 个 碳原子的取代或未取代的杂环基 ( 例如， 吡啶基、 5- 甲基吡啶基、 噻吩基、 呋喃基、 吗啉基、 四氢糠基 )。所述取代基可以进一步被取代， 如果存在多个取代基， 它们可以彼此相同或不 同。在该情形中， 取代基是上述的一价取代基。另外， 取代基可以彼此键合以形成环。 B1 B2 B3 B4
特别优选的是 R ， R ， R 和 R 中的至少一个代表具有 Hammett 取代基常数 σp 值为 0.2 或更大的取代基。
RB1 和 RB2， 和 RB3 和 RB4 各自地， 可以彼此键合以形成环。在由这些组分形成环的情 B1 B2 B3 B4 形中， 作为各个 R ， R ， R 和 R 的 σp 值， 适用在式 (2) 中描述的相同方式。 B1 B2 B3 B4
R ， R ， R 和 R 中的至少一个代表具有 Hammett 取代基常数 σp 值为 0.2 或更 大的取代基。在 RB1 和 RB2 的组合与 RB3 和 RB4 的组合中的至少一个组合中各个基团优选是 如上所述的取代基。更优选地， RB1， RB2， RB3 和 RB4 中的三个基团是取代基。特别优选的， 所 B1 B2 B3 B4 有的 R ， R ， R 和 R 是取代基。 B1
R ， RB2， RB3 和 RB4 中 的 至 少 一 个 更 优 选 地 是 -CN， -COORB8， -CONRB9RB10， -CORB11 或 -SO2RB12( 其 中， RB8， RB9， RB10， RB11 和 RB12 各 自 代 表 氢 原 子 或 一 价 取 代 基 ) ； 更优选地是， -CN， -COORB8， -CORB11 或 -SO2RB12 ； 再更优选地是 -CN 或 -COORB8 ； 和特别优选地是 -CN。 B1 B2 B3 B4
R ， R ， R 和 R 中的至少一个再更优选地是具有 6 个或更多碳原子的烷氧基羰 基， 再更优选地是具有 6 个或更多且 20 个或更少碳原子的烷氧基羰基， 还更优选地是具有 6 个或更多且 12 个或更少碳原子的烷氧基羰基。所述烷氧基可以在任何位置上具有任何取 代基。取代基的实例包括如上所述的那些。在烷氧基羰基中的烷氧基的实例包括己氧基、 2- 乙基己氧基、 辛氧基、 癸氧基和十二烷氧基。 B1 B2
R 和 R 的组合与 RB3 和 RB4 的组合可以是任意的， 只要满足上述的条件， 但是 RB1 和 RB2 的组合与 RB3 和 RB4 的组合优选是彼此相同的。
RB1 和 RB2， RB3 和 RB4， 各自地可以彼此键合以形成环。所形成的环可以是饱和的或 不饱和的烃环或杂环。然而， 所形成的环不是二硫醇环或二硫杂环戊环。由定义在式 (5) B1 B2 中的 R 和 R 形成的包含碳原子的环的实例包括环丙烷环、 环丁烷环、 环戊烷环、 环己烷环、 环庚烷环、 吡咯烷环、 四氢呋喃环、 四氢噻吩环、 噁唑啉环、 噻唑啉环、 吡咯啉环、 吡唑烷环、 吡唑啉环、 四氢咪唑环、 咪唑啉环、 哌啶环、 哌嗪环、 和吡喃环。各个所述环在任何位置处可 以另外地被取代。取代基例如是如上所述的一价取代基。二价取代基的实例包括羰基和亚 氨基。如果存在多个取代基， 它们可以彼此相同或不同。取代基可以彼此键合形成稠环或 螺环。
RB1 和 RB2 的组合或 RB3 和 RB4 的组合的优选特定实例示于下表 1 中， 但是本发明并 不限于此。在本说明书中， Et 代表乙基和 Bu 代表丁基。表中的波浪线表示在式 (5) 中所 示的杂环上的键合位点。
表 1-1
表 1-2( 表 1-1- 续 )
RB5 和 RB6 各自独立地代表氢原子或一价取代基。所述一价取代基例如是如上所述 的一价取代基。
特别地， RB5 和 RB6 优选是氢原子、 卤原子、 烷基、 芳基、 氰基、 羧基、 烷氧基羰基、 芳氧 基羰基、 氨基甲酰基、 烷基羰基、 芳基羰基、 硝基、 氨基、 酰氨基、 磺酰胺基、 羟基、 烷氧基、 芳 B5 B6 氧基、 酰氧基、 烷基磺酰氧基、 芳基磺酰氧基、 磺基、 烷基硫基、 或芳基硫基。R 和 R 更优选
是氢原子、 卤原子、 氨基、 酰氨基、 羟基、 烷氧基、 芳氧基、 酰氧基、 烷基硫基、 或芳基硫基。RB5 和 RB6 进一步优选是烷氧基、 芳氧基、 酰氧基、 烷氧基羰氧基、 芳氧基羰氧基、 酰氨基、 氨基甲 B5 B6 B5 酰氧基或氨基甲酰氨基。R 和 R 特别优选地是烷氧基、 芳氧基或酰氧基。R 和 RB6 再更 优选是具有 2 个或更多个碳原子的烷氧基。
烷氧基中的烷基优选是具有 1-20 个碳原子的烷基， 如甲基、 乙基、 丙基、 己基和辛 基。所述烷基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一 价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。烷氧基中的烷基优选是具有 3-20 个 碳原子的烷基， 更优选具有 5-18 个碳原子的烷基， 特别优选具有 6-12 个碳原子的烷基。
芳氧基中的芳基优选是具有 6-20 个碳原子的芳基， 如苯基和萘基。所述芳基可以 在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所 述取代基可以彼此键合以形成环。芳氧基中的芳基优选是具有 6-14 个碳原子的芳基， 更优 选具有 6-10 个碳原子的芳基， 特别优选苯基。
酰氧基中的酰基优选是具有 1-20 个碳原子的酰基， 如乙酰基、 丙酰基、 丁酰基、 己 酰基、 辛酰基、 苯甲酰基和萘酰基。所述酰基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一 价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。酰氧基 中的酰基优选是具有 1-15 个碳原子的酰基， 更优选具有 1-10 个碳原子的酰基， 特别优选具 有 4-8 个碳原子的酰基。 烷氧基羰氧基中的烷基优选是具有 1-20 个碳原子的烷基， 如甲基、 乙基、 丙基、 己 基和辛基。所述烷基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所 述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。烷氧基羰氧基中的烷基优选是 具有 3-20 个碳原子的烷基， 更优选具有 5-18 个碳原子的烷基， 特别优选具有 6-12 个碳原 子的烷基。
芳氧基羰氧基中的芳基优选是具有 6-20 个碳原子的芳基， 如苯基和萘基。所述芳 基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如上所述的一价取代基。 任何所述取代基可以彼此键合以形成环。芳氧基羰氧基中的芳基优选是具有 6-14 个碳原 子的芳基， 更优选具有 6-10 个碳原子的芳基， 特别优选苯基。
酰氨基中的酰基优选是具有 1-20 个碳原子的酰基， 如乙酰基、 丙酰基、 丁酰基、 己 酰基、 辛酰基、 苯甲酰基和萘酰基。所述酰基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一 价取代基例如是如上所述的一价取代基。任何所述取代基可以彼此键合以形成环。酰氨基 中的酰基优选是具有 1-15 个碳原子的酰基， 更优选具有 1-10 个碳原子的酰基， 特别优选具 有 4-8 个碳原子的酰基。
氨基甲酰氧基中的氮原子上的取代基优选是氢原子、 具有 1-20 个碳原子的烷基、 或具有 6-20 个碳原子的芳基。其实例包括氢原子、 甲基、 乙基、 丙基、 己基、 辛基、 苯基和萘 基。所述烷基和所述芳基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如 上所述的一价取代基。氨基甲酰氧基中的烷基和芳基分别优选是具有 3-20 个碳原子的烷 基和具有 6-14 个碳原子的芳基， 更优选分别是具有 6-12 个碳原子的烷基和具有 6-10 个碳 原子的芳基。
氨基甲酰氨基中的氮原子上的取代基优选是氢原子、 具有 1-20 个碳原子的烷基、 或具有 6-20 个碳原子的芳基。其实例包括氢原子、 甲基、 乙基、 丙基、 己基、 辛基、 苯基和萘
基。所述烷基和所述芳基可以在任何位置处被一价取代基取代。所述一价取代基例如是如 上所述的一价取代基。氨基甲酰氨基中的烷基和芳基分别优选是具有 3-20 个碳原子的烷 基和具有 6-14 个碳原子的芳基， 更优选分别是具有 6-12 个碳原子的烷基和具有 6-10 个碳 原子的芳基。
RB5 和 RB6 可以彼此不同， 但是优选彼此相同。 B5 B6
R 和 R 的优选特定实例示于下表 2 中， 但是本发明并不限于此。表中的波浪线 表示在式 (5) 中所示的苯环上的键合位点。
表 2-1
表 2-2( 表 2-1- 续 )XB1， XB2， XB3 和 XB4 各自独立地代表杂原子。杂原子的实例包括溴原子、 氮原子、 氧 B1 B2 B3 B4 原子、 硅原子、 磷原子、 硫原子、 硒原子和碲原子。X ， X ， X 和 X 各自优选地是氮原子、 氧 原子或硫原子 ； 更优选氮原子或硫原子 ； 和特别优选硫原子。 B1 B2 B3 B4
X ， X ， X 和 X 可以彼此不同， 但是 XB1 和 XB2 的组合与 XB3 和 XB4 的组合优选地彼 此相同。最优选的， 所有的基团各自代表硫原子。 B1 B2
X 和 X 的组合或 XB3 和 XB4 的组合的优选特定实例示于下表 3 中， 但是本发明并 不限于此。在本说明书中， Ac 代表乙酰基。表中的波浪线表示在式 (5) 中与 RB1 和 RB2、 或 B3 B4 R 和 R 键合的碳原子上的键合位点。
表3
由式 (5) 代表的化合物优选是由下式 (5a) 代表的化合物。
在式 (5a) 中， RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 各自代表一价取代基。RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 中 的至少一个代表氰基、 具有 1-20 个碳原子的烷氧基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的芳氧基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的氨基甲酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的烷基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原 子的芳基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的烷基磺酰基 ( 优选 1-10 个碳 原子 ) 或具有 6-20 个碳原子的芳基磺酰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )。优选的是 RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 各自是如下的一价取代基， 组合 (RBa1， RBa2) 和组合 (RBa3， RBa4) 中的至少一个不形成环。
特别优选的是各个 RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 是如下的一价取代基， 组合 (RBa1， RBa2) 和组 合 (RBa3， RBa4) 均不形成环。
在其中不形成环的情形中， 有如下优点 ： 紫外线吸收剂在长波紫外线吸收能力方 面是优异的并且可以抑制紫外线吸收剂本身的黄色着色。 另外， 与形成环的情形相比， 不形 成环的情形的优点是紫外线吸收剂对于溶剂的溶解度和与聚合物的相容性方面也均是优 异的。
在本说明书中， 不形成任何环的一价取代基的实例包括直链或支化的具有 1-20 个碳原子的烷基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲基、 乙基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基
( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯基、 萘基 ) ； 氰基 ； 具有 1-20 个碳原子的烷氧基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲氧基羰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳氧基羰基 ( 优选 6-10 个碳 原子 )( 例如， 苯氧基羰基 ) ； 取代或未取代的具有 1-20 个碳原子的氨基甲酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 氨基甲酰基、 N- 苯基氨基甲酰基、 N， N- 二甲基氨基甲酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的烷基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 乙酰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基 羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯甲酰基 ) ； 硝基 ； 取代或未取代的具有 0-20 个碳原子 的氨磺酰基 ( 优选 0-10 个碳原子 )( 例如， 氨磺酰基、 N- 苯基氨磺酰基 )、 具有 1-20 个碳原 子的烷基磺酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲烷磺酰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基 磺酰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯磺酰基 ) ； 和 4- 至 7- 元 ( 优选 5- 至 6- 元 ) 杂环 基 ( 例如， 吡啶基、 吗啉基 )。上述取代基还可以被取代， 如果存在多个取代基， 它们可以彼 此相同或不同。
在此， 一价取代基 RBa1， RBa2， RBa3 和 RBa4 中的至少一个是氰基、 具有 1-20 个碳原子 的烷氧基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的芳氧基羰基 ( 优选 6-10 个碳 原子 )、 具有 1-20 个碳原子的氨基甲酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的烷 基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的芳基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具 有 1-20 个碳原子的烷基磺酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 ) 或具有 6-20 个碳原子的芳基磺酰 基 ( 优选 6-10 个碳原子 )。 R1a， R2a， R3a 和 R4a 各自特别优选选自氰基、 具有 1-20 个碳原子的烷氧基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的芳氧基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳 原子的氨基甲酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的烷基羰基 ( 优选 1-10 个 碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的芳基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的烷 基磺酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 ) 和具有 6-20 个碳原子的芳基磺酰基 ( 优选 6-10 个碳原 子 )。更优选的是 R1a 和 R2a 的组合与 R3a 和 R4a 的组合， 各自地在每对中的成分组合是相同 的。
RBa5 和 RBa6 各自代表具有 1-20 个碳原子的烷氧基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的芳氧基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的酰氧基 ( 优选 1-10 个碳 原子 )、 具有 1-20 个碳原子的烷氧基羰氧基 ( 优选 1-10 个碳原子 )、 具有 6-20 个碳原子的 芳氧基羰氧基 ( 优选 6-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的氨基甲酰氧基 ( 优选 1-10 个 碳原子 )、 具有 0-20 个碳原子的氨基 ( 优选 0-10 个碳原子 )、 具有 1-20 个碳原子的酰氨基 ( 优选 1-10 个碳原子 ) 或具有 1-20 个碳原子的氨基甲酰氨基 ( 优选 1-10 个碳原子 )。
RBa5 和 RBa6 还可以具有取代基。 所述取代基的实例包括如上所述的一价取代基。 二 价取代基的实例包括羰基和亚氨基。如果存在多个取代基， 它们可以彼此相同或不同。所 述取代基可以彼此键合以形成稠环或螺环。
在此及后， 将描述可以用于本发明中的由式 (5) 或 (5a) 代表的化合物的特定实 例， 但是本发明并不限于此。
由式 (5) 或 (5a) 代表的化合物可以由任何方法合成。例如， 通过向由式 (5) 代表 的化合物的合成中间体中引入预定的取代基通过烷基化或酰基化可以合成所述化合物， 其 B5 B6 中 R 和 R 各自是羟基。
例如， 在其中 XB1， XB2， XB3 和 XB4 各自是硫原子的情形中， 由 (5) 代表的化合物的合 B5 B6 可以根据已知的专利文献和非专利文献的任一中的 成中间体， 其中 R 和 R 各自是羟基， 方法合成， 例如， JP-A-63-225382， p.3， 右上栏第 1 行至左下栏第 1 行的对比例 ； 和 Liebigs Ann.Chem.， 1969， vol.726， pp.103-109， 行 5-12， p.109。
另外， 由式 (5) 或 (5a) 代表的化合物可以根据用于制备类似化合物的合成路线合 成， 例如描述于 Journal of Organic Chemistry， 1990， vol.55， pp.5347-5350， 实验部分 p.5349， 右栏， 行 27 ； ibid.， 1994， vol.59， pp.3077-3081， p.3081， 行 11-16 ； Tetrahedron Letters， 1991， vol.32， pp.4897-4900， p.4897， 行 9 至 p.4899， 行3； ibid.， 1977， vol.26， p.2225，表 1 ； Tetrahedron， 1993， vol.49， pp.3035-3042， p.3037，行 11-20 和 p.3040， 行 22-38 ； Journal of the American Chemical Society， 1958， vol.80， pp.1662-1664， p.1664，右 栏，行 6-15 ； ibid.， 1995， vol.117， pp.9995-10002， p.9996，右 栏，行 12 至 p.9997， 左栏， 行 46 ； JP-A-6-80672， p.4， 左栏， 行 43 至右栏， 行 45 ； Phosphorus， Sulfur， and Silicon， 1997， vol.120 & 121， pp.121-143， p.123， 行 18 至 p.124， 行3； Chem.Commun.， 2004， pp.1758-1759， p.1758， 左栏， 行 44-54 ； Germany Patent No.3728452， p.4， 行 46 至 p.5， 行 16 ； JP-A-51-100097， p.3 左上栏行 3 至 p.4 左下栏行 4 ； 和 JP-T-5-506428， p.12 右 下栏行 1 至 p.35 右下栏行 1。
例如， 示例化合物 (1) 可以如下合成 ： 使二硫化碳和丙二腈在氢氧化钠存在下彼
此反应以获得二钠盐， 并使得二钠盐与氯醌反应， 然后使得到的产物在碱存在下与 2- 乙基 己酰氯反应。示例化合物 (2) 可以如下合成 ： 使二硫化碳和丙二腈在氢氧化钠存在下彼此 反应以获得二钠盐， 并使得二钠盐与氯醌反应， 然后使得到的产物在碱存在下与 2- 乙基己 基溴反应。
示例化合物 (11) 可以如下合成 ： 使二硫化碳和氰基乙酸乙酯在氢氧化钾的存在 下彼此反应以获得二钾盐， 并使得二钾盐与氯醌反应以获得示例化合物 (72)， 使示例化合 物 (72) 在碱存在下与 2- 乙基己酰氯反应。示例化合物 (12) 可以通过使示例化合物 (72) 在碱存在下与 2- 乙基己基溴反应而合成。
示例化合物 (59) 可以如下合成 ： 使二硫化碳和氰基乙酸乙酯在氢氧化钾的存在 下彼此反应以获得二钾盐， 并使所述二钾盐与六氟苯反应。
示例化合物 (51) 可以通过使得示例化合物 (59) 与十二烷硫醇钠反应而合成。
在其中 RB1 和 RB2， RB3 和 RB4， XB1 和 XB2， XB3 和 XB4， 或 RB5 和 RB6 彼此不同的情形中， 由 式 (5) 代表的化合物可以具有其中交换各自基团的几何异构体。所述几何异构体还被包括 于可以用于本发明中的由式 (5) 代表的化合物中， 尽管在本说明书中描述仅一种几何异构 体的情形。另外， 即使在合成或纯化过程中形成几何异构体的混合物的情形中， 仅一种典 型的异构体结构示于本说明书中。在其中化合物是几何异构体混合物的情形中， 丰度比在 0 ∶ 1-1 ∶ 0 之间是任意的。
可以用于本发明中的由式 (2)， (3)， (4)， (5) 和 (5a) 任一所代表的化合物可以具 有互变异构体， 取决于其结构和化合物所暴露的环境。 在本说明书中， 仅描述了典型的互变 异构体， 但是不同于本说明书中所描述的其它互变异构体也可以包含在可用于本发明中的 化合物中。
可以用于本发明中的由式 (2)， (3)， (4)， (5) 和 (5a) 任一所代表的化合物可以包 2 3 13 15 17 18 含同位素 ( 如 H， H， C， N， O 或 O)。
在其重复单元中具有由式 (2)， (3)， (4)， (5) 和 (5a) 任一所代表的化合物的结 构作为紫外线吸收基团的聚合物也可以有利地用于本发明中。在此及后， 将显示包含由式 (2)， (3)， (4)， (5) 或 (5a) 所代表的化合物的结构的重复单元的实例。
聚合物可以是如上所述具有一种重复单元的均聚物或者具有两种或多种重复单 元的共聚物。其可以是具有另外的重复单元的共聚物。在此及后， 显示其它重复单元的实 例。
在重复单元中具有紫外线吸收剂结构的聚合物的实例描述于例如 JP-B-1-53455， 左 栏， 行 39 至 p.12， 右 栏， 行 38 ； JP-A-61-189530， p.3 右 上 栏 行 8 至 p.7 左 下 栏 行 15 ； JP-A-62-260152， 右下栏行 3 至 p.12， 右上栏行 10 ； JP-A-63-53544， 左上栏行 1 至 p.15， 右 下栏行 19 ； JP-A-63-56651， p.2， 右上栏行 10 至 p.14， 左下栏行 3 ； EP Patent No.27242， p.4， 行 29 至 p.16， 行 34 ； 和 WO 2006/009451 小册子， p.3， 行 28 至 p.26， 行 1 中。参照描 述于这些专利文献中的方法可以制备聚合物。
[ 紫外线吸收剂 B]
在此及后， 将解释用于本发明中的紫外线吸收剂 B。
在紫外线吸收剂 B 中， 在 320nm 处的吸光度的特征在于是在最大吸收波长处的吸 光度的 30％或更大， 更优选 50％或更大。对于上限没有限制， 但是该比例低于 100％。如果 在 320nm 处的吸光度低于在最大吸收波长处的吸光度的 30％， 不能完全被紫外线吸收剂 A 和紫外线吸收剂 B 二者完全覆盖的波长范围产生在 310nm-330nm 的范围。紫外线吸收剂 B 的最大吸收波长优选为 350nm 或更少。
作为紫外线吸收剂 B， 其中， 在 320nm 处的吸光度是在最大吸收波长处的吸光度
的 30％或更大并且最大吸收波长是 350nm 或更少， 如上所述， 考虑两种类型的紫外线吸收 剂， 即具有最大吸收波长是 320nm 或更少的紫外线吸收剂 B-(1) 和具有最大吸收波长是 320nm-350nm 的紫外线吸收剂 B-(2)。这些紫外线吸收剂可以根据它们的用途合适地被选 择。
例如， 特别优选的是当在例如将紫外线吸收剂捏合至塑料模具或聚合物中时不存 在其它任何短波紫外线吸收元素时， 使用紫外线吸收剂 B-(1)。 归因于在将紫外线吸收剂捏 合至塑料模具或聚合物中时不存在能够吸收短波紫外线 300nm 或更少的任何其它元素， 使 用能够有效地在短波紫外线范围吸收光的紫外线吸收剂 B-(1) 使得塑料模具本身和其内 容物避免紫外线， 而不需使用其它的短波紫外线范围的吸收过滤剂。 而且， 通过与用于本发 明中的紫外线吸收剂 A 相结合使用紫外线吸收剂 B-(1) 实现了与聚合物的相容性和耐光性 均被改善的意想不到的效果。
特别优选的是在例如将紫外线吸收剂涂布至玻璃膜或将紫外线吸收剂与聚合物 溶解以涂布在基底上时存在其它短波紫外线吸收元素时， 使用紫外线吸收剂 B-(2)。 紫外线 吸收剂 B-(2) 在屏蔽约 320nm 的光的性能方面是优异的， 并且能够有效地吸收 300nm 或更 低的短波紫外线范围。然而， 紫外线吸收剂 B-(2) 有时难以吸收短波紫外线范围。因此， 优 选的是将紫外线吸收剂 B-(2) 涂布在能够屏蔽短波紫外线范围并能够用作过滤器的聚合 物或玻璃基底上。而且， 在溶剂 - 涂布过程中， 当使用涂膜时对溶剂 ( 例如， 乙酸乙酯、 甲基 乙基酮、 甲苯 ) 的溶解性以及耐光性均通过与用于本发明中的紫外线吸收剂 A 相结合使用 紫外线吸收剂 B-(2) 得到了意想不到的实现。
如果满足这些条件， 紫外线吸收剂 B 可以具有任何结构。其实例包括例如描述 于 Yasuichi Okatsu Ed.，″ Development of Polymer Additives and Environmental Measures ″ (CMC Publishing， 2003)， Chapter 2 ；和 Toray Research Center Inc.， Technical Survey Dept.， Ed.， ″ New Trend of Functional Polymer Additives″ (Toray Research Center Inc.， 1999)， Chapter 2.3.1 中的那些。其实例包括紫外线吸收结构， 如 三嗪 - 基、 苯并三唑 - 基、 二苯甲酮 - 基、 菁 - 基、 二苯甲酰甲烷 - 基、 肉桂酸 - 基、 丙烯酸 酯 - 基、 苯甲酸酯 - 基和草酰胺 - 基化合物。其特定的实例描述于例如 Fine Chemicals， 2004， May， pp.28-38 ； Toray Research Center Inc.， Technical Survey Dept.， Ed.， ″ New Trend of Functional Polymer Additives ″ (Toray Research Center Inc.， 1999)， pp.96-140 ；和 Yasuichi Okatsu Ed.， ″ Development of Polymer Additives and Environmental Measures″ (CMC Publishing， 2003)， pp.54-64 中。
从在 320nm 处的摩尔消光系数的大小考虑， 苯并三唑 - 基、 二苯甲酮 - 基、 水杨 酸 - 基、 丙烯酸酯 - 基和三嗪 - 基化合物是优选的。其中， 苯并三唑 - 基、 二苯甲酮 - 基和 三嗪 - 基化合物各自在耐光性方面是优异的， 因此是更优选的。当将这些优选的紫外线吸 收剂 B 与包含由式 (2)， (3)， (4)， (5) 和 (5a) 中的任一所代表的化合物的紫外线吸收剂 A 结合使用时， 可以有效地吸收紫外线范围， 而不产生着色的问题。
苯并三唑 - 基化合物具有约 270-380nm 的有效吸收波长， 并且优选地由下式 (IIa) 或 (IIb) 代表。在此及后， 将详细描述 (IIa) 和 (IIb)。
[ 在式 (IIa 中 )， R11 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、 或取代或未取代的芳基 ； R12 代表氢原子、 卤原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基 ； 和
R13 代表氢原子、 卤原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烷氧基或 -COOR14 基 ( 在此， R14 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基。)]
[ 在式 (IIb) 中，
T 代表氢原子或取代或未取代的烷基 ；
T1 代表氢原子、 卤原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 或取代或未 取代的烷氧基 ；
L 代表二价连接基团或直接键 ；
m 代表 0 或 1 ；
n 代表 1-4 的整数 ； 和
当 n 是 1 时， T2 代表卤原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基 ； 当n是 2 时， T2 代表二价取代基 ； 当 n 是 3 时， T2 代表三价取代基 ； 和当 n 是 4 时， T2 代表四价取代 基。]
( 式 (IIa))
R11 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的环烷基、 或取代或未取代的 芳基。
R11 优选是具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 5-18 个碳原子的取代 或未取代的环烷基、 或具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基 ； 和特别优选是具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基。
取代的烷基、 取代的环烷基和取代的芳基各自被称为烷基、 环烷基和芳基， 其各自 分别在其任意位置处具有一价取代基。一价取代基的实例包括卤原子 ( 例如， 氟原子、 氯原 子、 溴原子和碘原子 ) ； 具有 1-20 个碳原子的直链或支化的烷基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例 如， 甲基、 乙基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯基、 萘基 ) ； 氰 基； 羧基 ； 具有 1-20 个碳原子的烷氧基羰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲氧基羰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳氧基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯氧基羰基 ) ； 取代或未 取代的具有 0-20 个碳原子的氨基甲酰基 ( 优选 0-10 个碳原子 )( 例如， 氨基甲酰基、 N- 苯 基氨基甲酰基、 N， N- 二甲基氨基甲酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的烷基羰基 ( 优选 1-10 个 碳原子 )( 例如， 乙酰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基羰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯甲酰基 ) ； 硝基 ； 取代或未取代的具有 0-20 个碳原子的氨基 ( 优选 0-10 个碳原子 )( 例 如， 氨基、 二甲基氨基、 苯胺基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的酰氨基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例 如， 乙酰胺基、 乙氧基羰基氨基 ) ；
具有 0-20 个碳原子的亚磺酰胺基 ( 优选 0-10 个碳原子 )( 例如， 甲烷亚磺酰胺
基) ； 具有 2-20 个碳原子的酰亚胺基 (imido)( 优选 2-10 个碳原子 )( 例如， 琥珀酰亚胺基、 苯二甲酰亚氨基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的亚氨基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 亚苄基氨 基) ； 羟基 ； 具有 1-20 个碳原子的烷氧基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲氧基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳氧基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯氧基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的酰氧基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 乙酰氧基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的烷基磺酰氧基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲烷磺酰氧基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基磺酰氧基 ( 优选 6-10 个碳 原子 )( 例如， 苯磺酰氧基 ) ； 磺基 ； 具有 0-20 个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基 ( 优选 0-10 个碳原子 )( 例如， 氨磺酰基、 N- 苯基氨磺酰基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的烷基硫基 ( 优 选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲基硫基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基硫基 ( 优选 6-10 个碳原 子 )( 例如， 苯基硫基 ) ； 具有 1-20 个碳原子的烷基磺酰基 ( 优选 1-10 个碳原子 )( 例如， 甲烷磺酰基 ) ； 具有 6-20 个碳原子的芳基磺酰基 ( 优选 6-10 个碳原子 )( 例如， 苯磺酰基 ) 和 4- 至 7- 元 ( 优选 5- 至 6- 元 ) 杂环基 ( 例如， 吡啶基、 吗啉基 )。
R12 代表氢原子 ； 卤原子 ； 取代或未取代的烷基 ； 或取代或未取代的芳基。R12 优选 是氢原子 ； 氯原子 ； 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基 ； 具有 5-18 个碳原子的取代 或未取代的环烷基 ； 或具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基 ； 和特别优选是氢原子 ； 氯原子 ； 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基 ； 或具有 6-24 个碳原子的取代或未取 代的芳基。
R13 代表氢原子 ； 卤原子 ； 取代或未取代的烷基 ； 取代或未取代的烷氧基或 -COOR14 基团 ( 在此， R14 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基 )。R13 优选是氢 原子 ； 氯原子 ； 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基 ； 具有 1-18 个碳原子的取代或未 取代的烷氧基 ； 或 -COOR14 基团 ( 在此， R14 代表氢原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代 的烷基、 或具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基 )。
R11 和 R12 可以在苯环的任意位置处被取代。 在 2- 或 4- 位上羟基的取代是优选的。
( 式 (IIb))
T 代表氢原子 ； 或取代或未取代的烷基。 T 优选是氢原子 ； 或具有 1-18 个碳原子的 取代或未取代的烷基。
T1 代表氢原子 ； 卤原子 ； 取代或未取代的烷基 ； 取代或未取代的芳基 ； 或取代或未 取代的烷氧基。T1 优选是氢原子 ； 氯原子 ； 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基 ； 具 有 6-24 个碳原子的芳基 ； 或具有 1-18 个碳原子的烷氧基。
-L- 代表二价连接基团或直接键。m 代表 0 或 1。
m 是 0 的情形意指 T2 直接地与苯环键合， 而不涉及 L， 也即 -L- 代表直接键。
解释二价连接基团 -L-。-L- 是由下式 (a) 代表的二价取代基。
式 (a)
-(L1)m1-(L2)m2-(L3)m3-(L4)m4-(L5)m5
在式 (a) 中， m1 至 m5 各自代表 0-2 的整数。
L1 至 L5 各自独立地代表 -CO-、 -O-、 -SO2-、 -SO-、 -NRL-、 取代或未取代的二价烷基、 取代或未取代的二价烯基、 或取代或未取代的二价芳基。 RL 代表氢原子、 取代或未取代的烷 基、 或取代或未取代的芳基。
RL 的特定实例包括氢原子、 甲基、 乙基、 丙基、 己基、 辛基、 苯基和萘基。 所述基团可以在烷基或芳基的任何位置处被一个或多个一价取代基取代。 所述一价取代基例如是如上 所述的一价取代基。RL 优选是具有 3-20 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-14 个 碳原子的取代或未取代的芳基 ； 和更优选是具有 6-12 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或 具有 6-10 个碳原子的取代或未取代的芳基。
二价取代基 -L- 的优选实例包括 -O-CO-C2H4-CO-O-， -O-CO-C3H6-， -NH-CO-C3H6-CONH-， -NH-CO-C4H8-， -CH2-， -C2H4-， -C3H6-， -C4H8-， -C5H10-， -C8H16-， -C4H8-CO-O-， -C6H4-C6H4- 和 -NH-S O2-C3H6-。
在式 (IIb) 中， n 代表 1-4 的整数。
当 n 是 1 时， T2 代表卤原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基。当 n 是 1 时， T2 优选是氯原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-24 个碳原 子的取代或未取代的芳基。
当 n 是 2 时， T2 代表二价取代基。当 n 是 2 时， T2 的特定实例包括与上述二价取 代基 -L- 相同的实例。当 n 是 2 时， T2 优选是 -CH2-， -O-CO-C2H4-CO-O- 或 -NH-CO-C3H6-CO-N H-。
当 n 是 3 时， T2 代表三价取代基。解释三价取代基。三价取代基是三价烷基、 三价 芳基或由下式代表的取代基。
三价取代基优选是具有 1-8 个碳原子的三价烷基、 具有 6-24 个碳原子的三价芳 基、 或由下式代表的取代基。
当 n 是 4 时， T2 代表四价取代基。解释四价取代基。四价取代基是四价烷基或四 价芳基。在四价取代基中， 具有 1-8 个碳原子的四价烷基和具有 6-14 个碳原子的四价芳基 是优选的。
在式 (IIb) 中， 特别优选的是 n 是 1 或 2。
特别地， 式 (IIb) 的组分优选地组合如下 ：
当 n 是 1 时， T 是氢原子、 或具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基 ； T1 是氢原 子、 氯原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 6-24 个碳原子的取代或未取 代的芳基、 或具有 1-18 个碳原子的烷氧基 ； L 是 -O-CO-C3H6-， -CH2-， -C3H6-， -C5H10-， -C8H16-，
NH-CO-C4H8- 或直接键 ； 和 T2 是氯原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基 ；
当 n 是 2 时， 优 选 的 组 合 是 T 是 氢 原 子 或 具 有 1-18 个 碳 原 子 的 取 代 或 未 取代的烷基 ； T1 是 氢 原 子、 氯 原 子、 具 有 1-18 个 碳 原 子 的 取 代 或 未 取 代 的 烷 基、 具 有 6-24 个 碳 原 子 的 芳 基、 或 具 有 1-18 个 碳 原 子 的 烷 氧 基 ； L 是 -CH2- 或 直 接 键 ； 和 T2 是 -CH2-， -O-CO-C2H4-CO-O- 或 NH-CO-C3H6-CO-NH- ； 和
当 n 是 2 时， 优选的组合是 m 是 0， 和 T 是氢原子或具有 1-18 个碳原子的取代或 未取代的烷基 ； T1 是氢原子、 氯原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 6-24 个碳原子的芳基、 或具有 1-18 个碳原子的烷氧基 ； 和 T2 是 -CH2-， -O-CO-C2H4-CO-O- 或 -NH-CO-C3H6-CO-NH-。
由式 (IIa) 或 (IIb) 代表的化合物的典型实例包括 2-(2′ - 羟基 -5′ - 甲基苯 基 ) 苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟基 -5 ′ - 叔丁基苯基 ) 苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟基 -3 ′ - 叔丁 基 -5 ′ - 甲基苯基 )-5- 氯苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟基 -3 ′， 5 ′ - 二 - 叔丁基苯基 )-5- 氯 苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟基 -3 ′ - 十二烷基 -5 ′ - 甲基苯基 )-5- 氯苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟 基 -3′， 5′ - 二 - 叔戊基苯基 ) 苯并三唑， 2-(2′ - 羟基 -5′ -(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 ) 苯基 ) 苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟基 -4 ′ - 辛氧基苯基 ) 苯并三唑， 2-(2 ′ - 羟基 -3 ′ -(3， 4， 5， 6- 四氢邻苯二甲酰亚胺甲基 )-5 ′ - 甲基苄基 ) 苯基 ) 苯并三唑， 2-(3 ′ - 仲 - 丁 基 -5 ′ - 叔 丁 基 -2 ′ - 羟 基 苯 基 ) 苯 并 三 唑， 2-(3 ′， 5 ′ - 双 -(α， α- 二 甲 基 苄 基 )-2′ - 羟基苯基 ) 苯并三唑， 2-(3′ - 叔丁基 -2′ - 羟基 -5′ -(2- 辛氧基羰基乙基 ) 苯基 )-5- 氯 - 苯并三唑， 2-(3′ - 叔丁基 -5′ -[2-(2- 乙基己氧基 )- 羰基乙基 ]-2′ - 羟 基苯基 )-5- 氯 - 苯并三唑， 2-(3 ′ - 叔丁基 -2 ′ - 羟基 -5 ′ -(2- 甲氧基羰基乙基 ) 苯 基 )-5- 氯 - 苯并三唑， 2-(3′ - 叔丁基 -2′ - 羟基 -5′ -(2- 甲氧基羰基乙基 ) 苯基 ) 苯并 三唑， 2-(3′ - 叔丁基 -2′ - 羟基 -5′ -(2- 辛氧基羰基乙基 ) 苯基 ) 苯并三唑， 2-(3′ - 叔 丁基 -5′ -[2-(2- 乙基己氧基 ) 羰基乙基 ]-2′ - 羟基苯基 ) 苯并三唑， 2-(3′ - 十二烷 基 -2′ - 羟基 -5′ - 甲基苯基 ) 苯并三唑， 2-(3′ - 叔丁基 -2′ - 羟基 -5′ -(2- 异辛氧 基羰基乙基 ) 苯基苯并三唑， 2， 2 ′ - 亚甲基 - 双 [4-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )-6- 苯并三 唑 -2- 基苯酚 ]， 2-[3′ - 叔丁基 -5′ -(2- 甲氧基羰基乙基 )-2′ - 羟基苯基 ]-2H- 苯并 三唑和聚乙二醇 300 的酯交换产物 ； 和由下式代表的化合物 ：
( 其中， R 代表 3′ - 叔丁基 -4′ - 羟基 -5′ -2H- 苯并三唑 -2- 基苯基， 2-[2′ - 羟 基 -3′ -(α， α- 二甲基苄基 )-5′ -(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )- 苯基 ] 苯并三唑 ； 2-[2′ - 羟 基 -3′ -(1， 1 ， 3， 3- 四甲基丁基 )-5′ -(α， α- 二甲基苄基 )- 苯基 ] 苯并三唑等 )。
三嗪 - 基化合物优选是具有有效吸收波长为约 270-380nm 的化合物， 其由下式 (III) 代表。
[ 在式 (III) 中，
取代基 Y1 各自独立地代表氢原子、 羟基、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳 基、 或取代或未取代的烷氧基 ；
Lf 代表二价连接基团或直接键 ；
u 代表 1 或 2 ；
v 代表 0 或 1 ；
r 代表 1-3 的整数 ； 和
当 u 是 1 时， Y2 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基 ； 和当 u 是 2 时， Y2 代表二价取代基。
Y1 各自独立地代表氢原子、 羟基、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的芳基、 或 取代或未取代的烷氧基。Y1 优选是氢原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷 基、 具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基、 或具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷 氧基。
Lf 代表二价连接基团或直接键。u 代表 1 或 2。r 代表 1-3 的整数。v 代表 0 或 1。当 v 是 0 时， Lf 代表直接键。
解释二价连接基团 -Lf-。二价连接基团 -Lf- 是由下式 (b) 代表的二价取代基。
式 (b)
-(Lf1)mf1-(Lf2)mf2-(Lf3)mf3-(Lf4)mf4-(Lf5)mf5
在式 (b) 中， mf1 至 mf5 各自代表 0-2 的整数。
Lf1， Lf2， Lf3， Lf4 和 Lf5 各自独立地代表 -CO-、 -O-、 -SO2-、 -SO-、 -NRfL-、 取代或未 取代的二价烷基、 取代或未取代的二价烯基、 或取代或未取代的二价芳基。 RfL 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基。
RfL 的特定实例包括氢原子、 甲基、 乙基、 丙基、 己基、 辛基、 苯基和萘基。所述基团 在烷基或芳基的任何位置处可以被一个或多个一价取代基取代。 所述一价取代基例如是如 上所述的一价取代基。RfL 优选是具有 3-20 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-14 个碳原子的取代或未取代的芳基 ； 和更优选具有 6-12 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或 具有 6-10 个碳原子的取代或未取代的芳基。
二价取代基 -Lf- 的优选实例包括 -O-CO-C2H4-CO-O-， -O-CO-C3H6-， -NH-CO-C3H6-CO -NH-， -NH-CO-C4H8-， -CH2-， -C2H4-， -C3H6-， -C4H8-， -C5H10-， -C8H16-， -C4H8-CO-O-， -C6H4-C6H4- 和 -NHSO2-C3H6-。
当 u 是 1 时， Y2 代表氢原子、 取代或未取代的烷基、 或取代或未取代的芳基。当 u 是 1 时， Y2 优选是氢原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-24 个碳原 子的取代或未取代的芳基。
当 u 是 2 时， Y2 代表二价取代基。 二价取代基的实例包括与前述二价取代基 -L- 相 同的实例。 Y2 优选是取代或未取代的二价烷基、 取代或未取代的二价烯基、 取代或未取代的 二价芳基、 -CH2CH(OH)CH2-O-Y11-OCH2CH(OH)CH2-、 -CO-Y12-CO-、 -CO-NH-Y13-NH-CO- 或 -(CH2) t-CO2-Y14-OCO-(CH2)t-。
在此， t 是 1， 2或3；
Y11 代表取代或未取代的亚烷基、 亚苯基、 或 - 亚苯基 -M- 亚苯基 -( 其中， M 代表 O-， -S-， -SO2-， -CH2- 或 -C(CH3)2-) ；
Y12 代表取代或未取代的二价烷基、 取代或未取代的二价烯基、 或取代或未取代的 二价芳基 ；
Y13 代表取代或未取代的二价烷基、 或取代或未取代的二价芳基 ； 和Y14 代表取代或未取代的二价烷基、 或取代或未取代的二价芳基。
也就是说， 当 u 是 2 时， Y2 优选是具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的二价烷 基、 具 有 6-24 个 碳 原 子 的 取 代 或 未 取 代 的 二 价 芳 基、 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2-OCH2CH(OH) CH2-、 -CH2CH(OH)CH2-O-C(CH3)2-OC8H16- 或 -(CH2)2-CO2-C2H4-OCO-(CH2)2-。
由式 (III) 代表的化合物的典型实例包括 2-(4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (4- 丁氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-4， 6- 二 (2， 4- 二丁氧基苯 基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2， 4- 二 (4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-6-(4- 丁氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2， 4- 二 (4- 丁氧基 -2- 羟基苯基 )-6-(2， 4- 二丁氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2， 4， 6- 三 (2- 羟 基 -4- 辛氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基 -4- 辛氧基苯基 )-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯 基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2， 4- 二羟基苯基 )-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2， 4- 双 (2- 羟基 -4- 丙氧基苯基 )-6-(2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基 -4- 辛氧基苯 基 )-4， 6- 双 (4- 甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基 -4- 十二烷氧基苯基 )-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基 -4- 十三烷氧基苯基 )-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯 基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-[2- 羟基 -4-(2- 羟基 -3- 丁氧基丙氧基 ) 苯基 ]-4， 6- 双 (2， 4- 二甲 基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-[2- 羟基 -4-(2- 羟基 -3- 辛氧基丙氧基 ) 苯基 ]-4， 6- 双 (2， 4- 二甲 基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-[4-( 十二烷氧基 / 十三烷氧基 -2- 羟基丙氧基 )-2- 羟基苯基 ]-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-[2- 羟基 -4-(2- 羟基 -3- 十二烷氧基丙氧基 ) 苯基 ]-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基 -4- 己氧基 ) 苯基 -4， 6- 二苯 基 -1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基 -4- 甲氧基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 3， 5- 三嗪， 2， 4， 6- 三 (2- 羟 基 -4-(3- 丁氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 苯基 )-1， 3， 5- 三嗪， 2-(2- 羟基苯基 )-4-(4- 甲氧基 苯基 )-6- 苯基 -1， 3， 5- 三嗪， 2-{2- 羟基 -4-[3-(2- 乙基己基 -1- 氧 )-2- 羟基 - 丙氧基 ] 苯基 }-4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪和 2-(2- 羟基 -4-(2- 乙基己基 ) 氧 ) 苯 基 -4， 6- 二 (4- 苯基 ) 苯基 -1， 3， 5- 三嗪。
二苯甲酮 - 基化合物优选是由下式 (IVa) 或 (IVb) 代表的在约 270-380nm 处具有 有效吸收波长的化合物。
[ 在式 (IVa) 中， X1 和 X2 各自独立地代表氢原子、 卤原子、 羟基、 取代或未取代的烷 基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未 取代的芳基磺酰基、 磺酸基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 或 取代或未取代的氨基 ； 和 s1 和 s2 各自独立地代表 1-3 的整数。]
[ 在式 (IVb) 中， X1 代表氢原子、 卤原子、 羟基、 取代或未取代的烷基、 取代或未取 代的苯基、 取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰 基、 磺酸基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 或取代或未取代的 氨基 ； s1 代表 1-3 的整数 ；
Lg 代表二价取代基或直接键 ； w 代表 0 或 1 ；
tb 代表 1 或 2 ； 和当 tb 是 1 时， X3 代表氢原子、 卤原子、 羟基、 取代或未取代的烷 基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未 取代的芳基磺酰基、 磺酸基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 或 取代或未取代的氨基 ； 和当 tb 是 2 时， X3 代表二价取代基。]
( 式 (IVa))
X1 和 X2 各自独立地代表氢原子、 卤原子、 羟基、 取代或未取代的烷基、 取代或未取 代的苯基、 取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰 基、 磺酸基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 或取代或未取代的 氨基。X1 和 X2 各自优选是氢原子、 氯原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷 基、 具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷氧 基、 具有 2-18 个碳原子的烷氧基羰基、 具有 7-24 个碳原子的芳氧基羰基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基 ； 和特别优选氢原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取 代或未取代的烷氧基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基。
( 式 (IVb))
tb 是 1 或 2， w 是 0 或 1， 和 s1 是 1-3 的整数。
取代基 X1 代表氢原子、 卤原子、 羟基、 取代或未取代的烷基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰基、 磺酸 基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 或取代或未取代的氨基。
X1 优选是氢原子、 氯原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷氧基、 具有 2-18 个碳原子的烷氧基羰基、 具有 7-24 个碳原子的芳氧基羰基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳 原子的取代或未取代的氨基 ； 和特别优选氢原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取 代的烷氧基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基。
-Lg- 代表二价连接基团或直接键。w 代表 0 或 1 的整数。其中 w 是 0( 零 ) 的情 形意指 X3 直接地与苯环键合而不涉及 Lg， 也即， -Lg- 代表直接键。
解释二价连接基团 -Lg-。二价连接基团 -Lg- 是由下式 (c) 代表的二价取代基。
式 (c)
-(Lg1)mg1-(Lg2)mg2-(Lg3)mg3-(Lg4)mg4-(Lg5)mg5
在式 (c) 中， mg1 至 mg5 各自代表 0-2 的整数。
Lg1 至 Lg5 各自独立地代表 -CO-、 -O-、 -SO2-、 -SO-、 -NRgL-、 取代或未取代的二价烷 基、 取代或未取代的二价烯基、 或取代或未取代的二价芳基。 RgL 代表氢原子、 取代或未取代 的烷基、 或取代或未取代的芳基。
RgL 的特定实例包括氢原子、 甲基、 乙基、 丙基、 己基、 辛基、 苯基和萘基。所述基团 可以在烷基或芳基的任何位置处被一个或多个一价取代基取代。 所述一价取代基例如是如 上所述的一价取代基。RgL 优选是具有 3-20 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-14 个碳原子的取代或未取代的芳基 ； 和更优选是具有 6-12 个碳原子的取代或未取代的烷基、 或具有 6-10 个碳原子的取代或未取代的芳基。
也就是说， 二价取代基 -Lg- 的优选实例包括 -O-， -O-CO-C2H4-CO-O-， -O-C4H8-O-， O-CO-C3H6-， -NH-CO-C3H6-CO-NH-， -NH-CO-C4H8-， -CH2-， -C2H4-， -C3H6-， -C4H8-， -C5H10-， -C8H16-， -C4H58102137910 A CN 1021379168说明书54/96 页-CO-O-， -C6H4-C6H4- 和 -NH-SO2-C3H6-。
当 tb 是 1 时， X3 代表氢原子、 卤原子、 羟基、 取代或未取代的苯基、 取代或未取代的 烷基、 取代或未取代的烷氧基、 取代或未取代的烷基磺酰基、 取代或未取代的芳基磺酰基、 磺酸基、 取代或未取代的烷氧基羰基、 取代或未取代的芳氧基羰基、 或取代或未取代的氨 基。
当 tb 是 1 时， X3 优选是氢原子、 羟基、 氯原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代 的烷基、 具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的 烷氧基、 具有 2-18 个碳原子的烷氧基羰基、 具有 7-24 个碳原子的芳氧基羰基、 磺酸基、 或具 有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基。
X3 特别优选是氢原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷氧基、 磺酸 基、 或具有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基。
当 tb 是 2 时， X3 代表二价取代基。
当 tb 是 2 时， X3 的特定实例包括如上所述的二价取代基 -L- 的相同实例。当 tb 是 2 时， X3 优选是 -CH2-， -C4H8-， -O-C4H8-O-， -O-CO-C2H4-CO-O- 或 -NH-CO-C3H6-CO-NH-。
在式 (IVb) 中， tb 特别优选是 1。
也即， 式 (IVb) 的组分优选如下进行组合。
特别地， 当 tb 是 1 时， 优选的组合是 ：
X1 是氢原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷氧基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基 ；
Lg 是 -O-， -O-CO-C2H4-CO-O-， -O-C4H8-O-， -O-CO-C3H6-， -NH-CO-C3H6-CO-NH-， -NH-C O-C4H8-， -CH2-， -C2H4-， -C3H6-， -C4H8-， -C5H10-， -C8H16-， -C4H8-CO-O-， -C6H4-C6H4-， -NH-SO2-C3H6- 或 直接键 ； 和
X3 是氢原子、 羟基、 氯原子、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷基、 具有 6-24 个碳原子的取代或未取代的芳基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷氧基、 具有 2-18 个碳原子的烷氧基羰基、 具有 7-24 个碳原子的芳氧基羰基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳原子 的取代或未取代的氨基。
当 tb 是 2 时， 优选的组合是 ：
X1 是氢原子、 羟基、 具有 1-18 个碳原子的取代或未取代的烷氧基、 磺酸基、 或具有 1-16 个碳原子的取代或未取代的氨基 ；
Lg 是 -O-， -O-CO-C2H4-CO-O-， -O-C4H8-O-， -O-CO-C3H6-， -NH-CO-C3H6-CO-NH-， -NH-C O-C4H8-， -CH2-， -C2H4-， -C3H6-， -C4H8-， -C5H10-， -C8H16-， -C4H8-CO-O-， -C6H4-C6H4-， -NH-SO2-C3H6- 或 直接键 ； 和
X3 是 -CH2-， -C4H8-， -O-C4H8-O-， -O-CO-C2H4-CO-O- 或 -NH-CO-C3H6-CO-NH-。
二苯甲酮 - 基化合物的特定实例包括 2， 4- 二羟基二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 甲氧基二 苯甲酮， 2- 羟基 -4- 辛氧基二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 癸氧基二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 十二烷氧 基二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 苄氧基二苯甲酮， 2- 羟基 -4-(2- 羟基 -3- 甲基丙烯酰氧丙氧基 ) 二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 甲氧基 -5- 磺基二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 甲氧基 -5- 磺基二苯甲酮三 水合物， 2- 羟基 -4- 甲氧基 -2′ - 羧基二苯甲酮， 2- 羟基 -4- 十八烷氧基二苯甲酮， 2- 羟 基 -4- 二乙基氨基 -2′ - 己氧基羰基二苯甲酮， 2， 2′ - 二羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮， 2， 2′，4， 4′ - 四羟基二苯甲酮， 2， 2′ - 二羟基 -4， 4′ - 二甲氧基二苯甲酮和 1， 4- 双 (4- 苄氧 基 -3- 羟基苯氧基 ) 丁烷。
上述水杨酸 - 基化合物优选是在约 290-330nm 具有有效吸收波长的化合物， 其典 型实例包括苯基水杨酸酯、 4- 叔丁基苯基水杨酸酯、 4- 辛基苯基水杨酸酯、 二苯甲酰基间 苯二酚、 双 (4- 叔丁基苯甲酰基 ) 间苯二酚、 苯甲酰基间苯二酚、 2， 4- 二 - 叔丁基苯基 3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基水杨酸酯、 和十六烷基 3， 5- 二 - 叔丁基 -4- 羟基水杨酸酯。
上述丙烯酸酯 - 基化合物优选是在约 270-350nm 具有有效吸收波长的化合物， 其 典型实例包括 2- 乙基己基 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸酯、 乙基 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯 酸酯、 异辛基 2- 氰基 -3， 3- 二苯基丙烯酸酯、 十六烷基 2- 氰基 -3-(4- 甲基苯基 ) 丙烯酸 酯、 甲基 2- 氰基 -3- 甲基 -3-(4- 甲氧基苯基 ) 肉桂酸酯、 丁基 2- 氰基 -3- 甲基 -3-(4- 甲 氧基苯基 ) 肉桂酸酯、 甲基 2- 碳甲氧基 -3-(4- 甲氧基苯基 ) 肉桂酸酯 2- 氰基 -3-(4- 甲 基苯基 ) 丙烯酸盐、 1， 3- 双 (2′ - 氰基 -3， 3′ - 二苯基丙烯酰 ) 氧 )-2， 2- 双 (((2′ - 氰 基 -3， 3′ - 二苯基丙烯酰 ) 氧 ) 甲基 ) 丙烷、 和 N-(2- 碳甲氧基 -2- 氰基乙烯基 )-2- 甲基 吲哚。
上述草酰胺 - 基化合物优选是在约 250-350nm 具有有效吸收波长的化合物， 其典 型实例包括 4， 4′ - 二辛氧基草酰苯胺、 2， 2′ - 二辛氧基 -5， 5′ - 二 - 叔丁基草酰苯胺、 2， 2′ - 双十二烷氧基 -5， 5′ - 二 - 叔丁基草酰苯胺、 2- 乙氧基 -2′ - 乙基草酰苯胺、 N， N′ - 双 (3- 二甲基氨基丙基 ) 草酰胺、 2- 乙氧基 -5- 叔丁基 -2′ - 乙基草酰苯胺、 和 2- 乙 氧基 -2′ - 乙基 -5， 4′ - 二 - 叔丁基草酰苯胺。
紫外线吸收剂 B 特别优选是选自如下化合物组 B 的化合物。
化合物组 B 包括如下的化合物 (II-1)-(IV-6)。
[1] 由上述式 (IIa) 代表的化合物
(II-1)2-(2′ - 羟基 -3′， 5′ - 二 - 叔戊基苯基 ) 苯并三唑
(II-2)2-(3- 叔丁基 -5- 甲基 -2- 羟基苯基 )-5- 氯苯并三唑
(II-3)2-(2- 羟基 -5- 叔辛基苯基 ) 苯并三唑
(II-4)2- 乙基己基 -3-[3- 叔丁基 -4- 羟基 -5-(5- 氯 -2H- 苯并三唑 -2- 基 ) 苯 基 ] 丙酸酯
(II-5)2-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-6- 十二烷基 -4- 甲基 - 苯酚
(II-6)2-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-3- 叔丁基苯酚
(II-7)2-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-6-(1- 甲基 -1- 苯基乙基 )-4-(1， 1-3， 3- 四甲基 丁基 ) 苯酚
(II-8)2-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-3- 甲基苯酚
(II-9)2-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-6- 十二烷基 -4- 甲基 - 苯酚
[2] 由上述式 (IIb) 代表的化合物
(II-10)2， 2 ′ - 亚甲基 - 双 [6-(2H- 苯并三唑 -2- 基 )-4-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁 基 ) 苯酚 ]
[3] 由上述式 (III) 代表的化合物
(III-1)2， 4- 双 (2- 羟基 -4- 丁氧基苯基 )-6-(2， 4- 二丁氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪
(III-2)2-[4-[(2- 羟基 -3-(2′ - 乙基 ) 己基 ) 氧 ]-2- 羟基苯基 ]-4， 6- 双 (2，4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪
(III-3)2-[4-[(2- 羟基 -3-(2 ′ - 乙基 ) 己基 ) 氧 ]-2- 羟基苯基 -4， 6- 双 (2， 4- 二甲基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪
(III-4)2-(4， 6- 二苯基 -1， 3， 5- 三嗪 -2- 基 )-5- 己氧基苯酚
(III-5) 双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪
[4] 由上述式 (IV) 代表的化合物
(IV-1)2-(4- 二乙基氨基 -2- 羟基苯甲酰基 ) 苯甲酸己酯
(IV-2)2， 2’ - 羟基 -4， 4’ - 二甲氧基二苯甲酮
(IV-3)2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮
(IV-4)1， 4- 双 (4- 苯甲酰基 -3- 羟基苯氧基 ) 丁烷
(IV-5)2- 羟基 -4- 辛氧基二苯甲酮
(IV-6)2- 羟基 -4- 甲氧基二苯甲酮 -5- 磺酸
(IV-7)2， 2’ ， 4， 4’ - 四羟基二苯甲酮
化合物 (II-1) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 328 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-2) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 326 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-3) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 329 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-4) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 109 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-5) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 171 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化 合 物 (II-6) 具 有 如 下 结 构， 并 可 以 商 品 名 Tinuvin PS 商 购 获 得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-7) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 928 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化 合 物 (II-8) 具 有 如 下 结 构， 并 可 以 商 品 名 Tinuvin P 商 购 获 得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-9) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 234 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (II-10) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 360 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (III-1) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 460 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (III-2) 具有如下结构， 并可以商品名 Cyasorb UV-116 商购获得 ( 由 CYTEC Company Ltd. 生产 )。
化合物 (III-3) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 405 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。化合物 (III-4) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinuvin 1577 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (III-5) 具有如下结构， 并可以商品名 Tinosorb S 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (IV-1) 具有如下结构， 并可以商品名 Uvinul A plus 商购获得 ( 由 BASF Japan Ltd. 生产 )。
化合物 (IV-2) 具有如下结构， 并可以商品名 Uvinul 3049 商购获得 ( 由 BASF Japan Ltd. 生产 )。
化合物 (IV-3) 具有如下结构， 并可以商品名 Visorb 110 商购获得 ( 由 KYODO CHEMICAL CO.， LTD. 生产 )。
化合物 (IV-4) 具有如下结构， 并可以商品名 Seesorb 151 商购获得 ( 由 SHIPRO KASEI KAISHA LTD. 生产 )。
化合物 (IV-5) 具有如下结构， 并可以商品名 Chimassorb 81 商购获得 ( 由 Ciba Specialty Chemicals 生产 )。
化合物 (IV-6) 具有如下结构， 并可以商品名 Uvinul MS40 商购获得 ( 由 BASF Japan Ltd. 生产 )。
化合物 (IV-7) 具有如下结构， 并可以商品名 Uvinul 3050 商购获得 ( 由 BASF Japan Ltd. 生产 )。
用于本发明中的紫外线吸收剂 A 和 B 可以各自存在、 或可以预先彼此连接、 或通过 在组合物中彼此键合在一起而彼此连接。而且， 可聚合的基团可以与各个紫外线吸收剂 A 和 B 键合以形成可聚合的单体， 随后聚合这些单体以形成包含紫外线吸收剂 A 和 B 作为单 元结构的共聚物。这些单体可以与不含这些紫外线吸收剂 (A) 和 (B) 的其它单体一起使用 以形成共聚物。优选的实施方式是通过单体构造组合物， 并且在预定的阶段通过聚合单体 形成共聚物。
[ 化合物 C]
在此及后， 将解释用于本发明中的化合物 C。化合物 C 由下式 (TS-I) 至 (TS-V) 任 一代表。
在式 (TS-I) 中， R91 代表氢原子、 烷基 ( 包括环状烷基， 如环烷基、 二环烷基和三环 烷基 )、 烯基 ( 包括环状烯基， 如环烯基、 二环烯基和三环烯基 )、 芳基、 杂环基、 酰基、 烷氧基 羰基、 芳氧基羰基、 烷基磺酰基 ( 包括环状烷基磺酰基， 如环烷基磺酰基、 二环烷基磺酰基 和三环烷基磺酰基 )、 芳基磺酰基、 膦基、 膦基甲苯基、 氧膦基、 或 -Si(R97)(R98)(R99)。在此， R97， R98 和 R99 可以彼此相同或不同， 各自独立地代表烷基、 烯基、 芳基、 烷氧基、 烯氧基、 或芳 氧基。-X91- 代表 -O-、 -S- 或 -N(-R100)-， 其中 R100 具有与 R91 相同的含义。R92， R93， R94， R95 和 R96 可以彼此相同或不同， 各自独立地代表氢原子或取代基。R91 和 R92， R100 和 R96， 和 R91 和 R100 可以彼此键合在一起以形成 5- 至 7- 元环。而且， R92 和 R93， 和 R93 和 R94， 各自地， 可 以彼此键合在一起以形成 5- 至 7- 元环、 螺环或双环。然而， 所有的 R91， R92， R93， R94， R95， R96 和 R100 不同时分别地代表氢原子， 并且总碳原子数为 10 或更大。
当在本说明书中的基团包含脂肪族部分时， 该脂肪族部分可以是直链状、 枝化链 状或环状， 以及是饱和的或不饱和的。 脂肪族部分的实例包括烷基、 烯基、 环烷基和环烯基， 它们各自可以是未取代的或取代的。 而且， 在其中所述基团包含芳基部分的情形中， 芳基部 分可以是单环或稠环， 其各自可以是饱和的或不饱和的。而且， 当基团包含杂环部分时， 该 杂环部分在环中包含杂原子 ( 例如， 氮原子、 硫原子、 氧原子 ) 并且可以是饱和环或不饱和 环， 以及可以是单环或稠环， 其各自可以是未取代的或取代的。 取代基可以与环中的杂原子 或碳原子键合。
用于本发明中的取代基没有特别限制， 只要其是可替换的基团。其实例包括脂肪 族基团、 芳基、 杂环基、 酰基、 酰氧基、 酰氨基、 脂肪族氧基、 芳氧基、 杂环氧基、 脂肪族氧羰 基、 芳氧基羰基、 杂环氧羰基、 氨基甲酰基、 脂肪族磺酰基、 芳基磺酰基、 杂环磺酰基、 脂肪族 磺酰氧基、 芳基磺酰氧基、 杂环磺酰氧基、 氨磺酰基、 脂肪族磺酰胺基、 芳基磺酰胺基、 杂环 磺酰胺基、 脂肪族氨基、 芳基氨基、 杂环氨基、 脂肪族氧羰基氨基、 芳基氧羰基氨基、 杂环氧 羰基氨基、 脂肪族亚磺酰基、 芳基亚磺酰基、 脂肪族硫基、 芳基硫基、 羟基、 氰基、 磺基、 羧基、 脂肪族氧氨基、 芳基氧氨基、 氨基甲酰基氨基、 氨磺酰氨基、 卤原子、 氨磺酰氨基甲酰基、 氨 基甲酰基氨磺酰基、 氧膦基、 和磷酰基。
以下将详细描述由式 (TS-I) 代表的化合物。
R91 代表氢原子 ； 烷基 ( 包括环状烷基， 如环烷基、 二环烷基和三环烷基， 例如， 甲
基、 异丙基、 仲丁基、 十二烷基、 甲氧基乙氧基和苄基 ) ； 烯基 ( 包括如环状烯基、 二环烯基， 例如， 烯丙基 ) ； 芳基 ( 例如， 苯基、 对 - 甲氧基苯基 ) ； 杂环基 ( 例如， 2- 四氢呋喃基、 吡喃 基)； 酰基 ( 例如， 乙酰基、 戊酰基、 苯甲酰基、 丙烯酰基 ) ； 烷基 - 或烯基 - 氧羰基 ( 例如， 甲 氧基羰基、 十六烷氧基羰基 ) ； 芳氧基羰基 ( 例如， 苯氧基羰基、 对 - 甲氧基苯氧基羰基 ) ； 烷 基磺酰基 ( 例如， 甲烷磺酰基、 丁烷磺酰基 ) ； 芳基磺酰基 ( 例如， 苯磺酰基、 对 - 甲苯磺酰 基)； 膦基甲苯基 ( 例如， 二甲氧基膦基、 二苯氧基膦基 ) ； 氧膦基 ( 例如， 二乙基氧膦基、 二 苯基氧膦基 ) ； 或 -Si(R97)(R98)(R99)。R97， R98 和 R99 可以彼此相同或不同。R97， R98 和 R99 各 自代表烷基 ( 例如， 甲基、 乙基、 叔丁基、 苄基 ) ； 烯基 ( 例如， 烯丙基 ) ； 芳基 ( 例如， 苯基 ) ； 烷氧基 ( 例如， 甲氧基、 丁氧基 ) ； 烯氧基 ( 例如， 烯丙氧基 ) ； 或芳氧基 ( 例如， 苯氧基 )。
-X91- 代表 -O-、 -S- 或 -N(-R100)-。在此， R100 具有与 R91 相同的含义， 并且其优选范 围也是相同的。R92， R93， R94， R95 和 R96 可以彼此相同或不同， 各自独立地代表氢原子或取代 基。取代基的实例包括氢原子 ； 烷基 ( 包括环状烷基， 如环烷基、 二环烷基和三环烷基 ) ； 烯 基 ( 包括环状烯基， 如环烯基、 二环烯基和三环烯基 ) ； 炔基 ； 芳基 ； 杂环基 ； 氰基 ； 羟基 ； 硝 基； 羧基 ； 烷氧基 ； 芳氧基 ； 甲硅烷氧基 ； 杂环氧基 ； 酰氧基 ； 氨基甲酰氧基 ； 烷氧基羰氧基 ； 芳氧基羰氧基 ； 氨基 ( 包括苯胺基 ) ； 酰氨基 ； 氨基羰基氨基 ； 烷氧基羰基氨基 ； 芳氧基羰基 氨基 ； 氨磺酰基氨基 ； 烷基 - 或芳基 - 磺酰氨基 ； 巯基 ； 烷基硫基 ； 芳基硫基 ； 杂环硫基 ； 氨 磺酰基 ； 磺基 ； 烷基 - 或芳基 - 亚磺酰基 ； 烷基 - 或芳基 - 磺酰基 ； 酰基 ； 芳氧基羰基 ； 烷氧 基羰基 ； 氨基甲酰基 ； 芳基 - 或杂环 - 偶氮基 ； 酰亚胺基 ； 膦基 ； 氧膦基 ； 氧膦氧基 ； 氧膦氨 基和甲硅烷基。
其中， 取代基的优选实例包括烷基 ( 例如， 甲基、 叔丁基、 叔己基、 苄基 ) ； 烯基 ( 例 如， 烯丙基 ) ； 芳基 ( 例如， 苯基 ) ； 烷氧基羰基 ( 例如， 甲氧基羰基、 十二烷氧基羰基 ) ； 芳基 氧羰基 ( 例如， 苯氧基羰基 ) ； 烷基 - 或烯基 - 磺酰基 ( 例如， 甲烷磺酰基、 丁烷磺酰基 ) ； 芳 基磺酰基 ( 例如， 苯磺酰基、 对 - 羟基苯磺酰基 ) ； 或 -X91-R91。
R91 和 R92， R100 和 R96， 和 R91 和 R100 各自地， 可以彼此键合在一起以形成 5- 至 7- 元 环 ( 例如， 色满环 (a chromane ring)、 吗啉环 )。而且， R92 和 R93， 和 R93 和 R94 各自地， 可以 彼此键合在一起以形成 5- 至 7- 元环 ( 例如， 色满环、 茚满环 (an indane ring))、 螺环或双 环。然而， 所有的 R91， R92， R93， R94， R95， R96 和 R100 不同时是氢原子 ； 和总碳原子数为 10 或更 大， 优选 16 或更大。
用于本发明中的式 (TS-I) 代表的化合物包括如下任一式代表的化合物 ： 例如， JP-B-63-50691 的 式 (I)、 JP-B-2-37575 的 式 (IIIa)， (IIIb) 或 (IIIc)、 JP-B-2-50457 中 的 式、 JP-B-5-67220 中 的 式、 JP-B-5-70809 中 的 式 (IX)、 JP-B-6-19534 中 的 式、 JP-A-62-227889 中的式 (I)、 JP-A-62-244046 中的式 (I) 或 (II)、 JP-A-2-66541 中的式 (I) 或 (II)、 JP-A-2-139544 中的式 (II) 或 (III)、 JP-A-2-194062 中的式 (I)、 JP-A-2-212836 中的式 (B)， (C) 或 (D)、 JP-A-3-200758 中的式 (III)、 JP-A-3-48845 中的式 (II) 或 (III)、 JP-A-3-266836 中的式 (B)， (C) 或 (D)、 JP-A-3-969440 中的式 (I)、 JP-A-4-330440 中的 式 (I)、 JP-A-5-297541 中的式 (I)、 JP-A-6-130602 中的式、 国际专利申请公开 WO91/11749 小 册 子 中 的 式 (1)， (2) 或 (3)、 德 国 专 利 公 开 DE 4,008,785A1 中 的 式 (I)、 美国专利 No.4,931,382 中的式 (II)、 欧洲专利 No.203,746B1 中的式 (a) 和欧洲专利 No.264,730B1 中的式 (I)。作为由式 (TS-I) 代表的化合物， 列举如下式 (TS-IA) 至 (TS-IG) 代表的化合物。 在本发明中， 具有这些结构的化合物是优选的。
在式 (TS-IA) 至 (TS-IG) 中， R91 至 R97 具有与定义在式 (TS-I) 中的那些相同的含 义， 并且其优选范围也相同。Ra1-Ra4 各自代表氢原子或脂肪族基团。X92 和 X93 各自代表二 价连接基团。二价连接基团的实例包括亚烷基、 氧基、 和磺酰基。在式中， 在相同分子中的 相同符号可以彼此相同或不同。
在式 (TS-II) 中， R101， R102， R103 和 R104 各自独立地代表氢原子、 烷基 ( 包括环状烷 基， 如环烷基、 二环烷基和三环烷基 )、 或烯基 ( 包括环状烯基， 如环烯基、 二环烯基和三环 烯基 ) ； R101 和 R102， 和 R103 和 R104， 各自地， 可以彼此键合以形成 5- 至 7- 元环。
X101 代表氢原子、 烷基 ( 包括环状烷基， 如环烷基、 二环烷基和三环烷基 )、 烯基 ( 包 括环状烯基， 如环烯基、 二环烯基和三环烯基 )、 烷氧基、 烯氧基、 烷基 - 或烯基 - 氧羰基、 芳 氧基羰基、 酰基、 酰氧基、 烷氧基羰氧基、 烯氧基羰氧基、 芳氧基羰氧基、 烷基 - 或烯基 - 磺酰 基、 芳基磺酰基、 烷基 - 或烯基 - 亚磺酰基、 芳基亚磺酰基、 氨磺酰基、 氨基甲酰基、 羟基、 或 氧自由基。
X102 代表形成 5- 至 7- 元环所必需的非金属原子团。
以下将详细描述由式 (TS-II) 代表的化合物。
在式 (TS-II) 中， R101， R102， R103 和 R104 各自是氢原子、 烷基 ( 例如， 甲基、 乙基 )、 或 烯基 ( 例如， 烯丙基 ) ； 优选烷基。
X101 代表氢原子、 烷基 ( 例如， 甲基、 乙基 )、 烯基 ( 例如， 烯丙基 )、 烷氧基 ( 例如， 甲 氧基、 辛氧基、 环己氧基 )、 烯氧基 ( 例如， 烯丙氧基 )、 烷氧基羰基 ( 例如， 甲氧基羰基、 十六 烷氧基羰基 )、 烯氧基羰基 ( 例如， 烯丙氧基羰基 )、 芳氧基羰基 ( 例如， 苯氧基羰基、 对-氯 苯氧基羰基 )、 酰基 ( 例如， 乙酰基、 戊酰基、 甲基丙烯酰基 )、 酰氧基 ( 例如， 乙酰氧基、 苯甲 酰氧基 )、 烷氧基羰氧基 ( 例如， 甲氧基羰氧基、 辛氧基羰氧基 )、 烯氧基羰氧基 ( 例如， 烯丙 氧基羰氧基 )、 芳氧基羰氧基 ( 例如， 苯氧基羰氧基 )、 烷基磺酰基 ( 例如， 甲烷磺酰基、 丁烷 磺酰基 )、 烯基磺酰基 ( 例如， 烯丙基磺酰基 )、 芳基磺酰基 ( 例如， 苯磺酰基、 对 - 甲苯磺酰 基 )、 烷基亚磺酰基 ( 例如， 甲烷亚磺酰基、 辛烷亚磺酰基 )、 烯基亚磺酰基 ( 例如， 烯丙基亚 磺酰基 )、 芳基亚磺酰基 ( 例如， 苯亚磺酰基、 对 - 甲苯亚磺酰基 )、 氨磺酰基 ( 例如， 二甲基 氨磺酰基 )、 氨基甲酰基 ( 例如， 二甲基氨基甲酰基、 二乙基氨基甲酰基 )、 羟基或氧自由基。
X102 代表代表形成 5- 至 7- 元环 ( 例如， 哌啶环、 哌嗪环 ) 所必需的非金属原子团。
在式 (TS-II) 中， 还优选的是 R103， R104， R105 和 R106 各自是具有 1-3 个碳原子的烷 基； X101 是氧自由基、 具有 1-12 个碳原子的烷基、 具有 3-12 个碳原子的烯基、 具有 5-12 个碳 原子的环烷基、 具有 2-14 个碳原子的酰基、 或具有 6-20 个碳原子的芳基 ； 和 X102 形成环己 烷环。
由式 (TS-II) 代表的化合物特别优选是由下式 (TS-IIa) 代表的化合物。
在式 (TS-IIa) 中， X101 具有与式 (TS-II) 中的 X101 那些相同的含义， 并且其优选范 围也相同。R200 代表一价取代基。所述一价取代基的实例包括如上所述的那些作为一价取 代基。
用于本发明中的式 (TS-II) 代表的化合物包括由如下式代表的化合物， 例如， JP-B-2-32298 中的式 (I)、 JP-B-3-39296 中的式 (I)、 JP-B-3-40373 中的式、 JP-A-2-49762 中 的 式 (I)、 JP-A-2-208653 中 的 式 (II)、 JP-A-2-217845 中 的 式 (III)、美 国 专 利 No.4,906,555 中的式 (B)、 欧洲专利公开 EP309,400A2 中的式、 欧洲专利公开 EP 309,401A1 中的式和欧洲专利公开 EP 309,402A1 中的式。
在式 (TS-III) 中， R105 和 R106 各自独立地代表氢原子、 脂肪族基团、 酰基、 脂肪族氧
羰基、 芳香族氧羰基、 脂肪族磺酰基、 或芳香族磺酰基 ； R107 代表脂肪族基团、 脂肪族氧基、 芳 香族氧基、 脂肪族硫基、 芳香族硫基、 酰氧基、 脂肪族氧羰氧基、 芳香族氧羰氧基、 取代的氨 基、 杂环基或羟基。如果可能， R105 和 R106， R106 和 R107， 和 R105 和 R107 各自地， 结合在一起形成 5- 至 7- 元环， 但是它们从不形成 2， 2， 6， 6- 四烷基哌啶骨架。另外， R105 和 R106 不同时是氢 原子 ； 和总碳原子数是 7 或更大。
以下详细描述由式 (TS-III) 代表的化合物。
在式 (TS-III) 中， R105 和 R106 各自独立地代表氢原子、 脂肪族基团 ( 例如， 甲基、 乙 基、 叔丁基、 辛基、 甲氧基乙氧基 )、 酰基 ( 例如， 乙酰基、 戊酰基、 甲基丙烯酰基 )、 脂肪族氧 羰基 ( 例如， 甲氧基羰基、 十六烷基氧羰基 )、 芳香族氧羰基 ( 例如， 苯氧基羰基 )、 脂肪族磺 酰基 ( 例如， 甲烷磺酰基、 丁烷磺酰基 )、 或芳香族磺酰基 ( 例如， 苯基磺酰基 )。R107 代表脂 肪族基团 ( 例如， 甲基、 乙基、 叔丁基、 辛基、 甲氧基乙氧基 )、 脂肪族氧基 ( 例如， 甲氧基、 辛 氧基 )、 芳香族氧基 ( 例如， 苯氧基、 对 - 甲氧基苯氧基 )、 脂肪族硫基 ( 例如， 甲基硫基、 辛 基硫基 )、 芳香族硫基 ( 例如， 苯基硫基、 对 - 甲氧基苯基硫基 )、 酰氧基 ( 例如， 乙酰氧基、 戊酰氧基 )、 脂肪族氧羰氧基 ( 例如， 甲氧基羰氧基、 辛氧基羰氧基 )、 芳香族氧羰氧基 ( 例 如， 苯氧基羰氧基 )、 取代的氨基 ( 该取代基可以是能够取代的任何基团， 例如， 被取代基取 代的氨基， 所述取代基如脂肪族基团、 芳香族基团、 酰基、 脂肪族磺酰基或芳香族磺酰基 )、 杂环基 ( 例如， 哌啶环、 硫代吗啉环 )、 或羟基。如果可能， R105 和 R106， R106 和 R107， 和 R105 和 R107 各自地， 可以键合在一起以形成 5- 至 7- 元环 ( 例如， 哌啶环和吡唑烷环 )。R105 和 R106 不同时是氢原子 ； 和总碳原子数是 7 或更大。
用 于 本 发 明 中 的 由 式 (TS-III) 代 表 的 化 合 物 包 括 如 下 式 代 表 的 化 合 物， 例 如， JP-B-6-97332 中 的 式 (I)、 JP-B-6-97334 中 的 式 (I)、 JP-A-2-148037 中 的 式 (I)、 JP-A-2-150841 中 的 式 (I)、 JP-A-2-181145 中 的 式 (I)、 JP-A-3-266836 中 的 式 (I)、 JP-A-4-350854 中的式 (IV)、 或 JP-A-5-61166 中的式 (I)。
由式 (TS-III) 代表的化合物的实例包括由下式 (TS-IIIA) 至 (TS-IIID) 任一所 代表的化合物。在本发明中， 具有任一这些结构的化合物是优选的。
在式 (TS-IIIA) 至 (TS-IIID) 中， R105 和 R106 各自具有与定义在式 (TS-III) 中的 那些相同的含义， 并且其优选范围也是相同的。 Rb1-Rb3 各自独立地具有与 R105 的那些相同的 含义， 并且优选范围也相同。Rb4， Rb5 和 Rb6 各自代表脂肪族基团。X103 代表形成 5- 至 7- 元 环所必需的非金属原子团。
在式 (TS-IV) 中， R111 和 R112 各自独立地代表脂肪族基团。R111 和 R112 可以彼此结 合以形成 5- 至 7- 元环。n 代表 0， 1 或 2。在上述， R111 和 R112 的总碳原子数为 10 或更大。
以下将更详细地描述由式 (TS-IV) 代表的化合物。
在式 (TS-IV) 中， R111 和 R112 各自独立地代表脂肪族基团 ( 例如， 甲基、 甲氧基羰基 乙基、 十二烷氧基羰基乙基 )。R111 和 R112 可以彼此结合以形成 5- 至 7- 元环 ( 如四氢噻吩 环和硫代吗啉环 )。n 代表 0， 1 或 2。在上述， R111 和 R112 的总碳原子数是 10 或更大。
用于本发明中的由式 (TS-IV) 代表的化合物包括由以下式代表的化合物， 例 如， JP-B-2-44052 中 的 式 (I)、 JP-A-3-48242 中 的 式 (T)、 JP-A-3-266836 中 的 式 (A)、 JP-A-5-323545 中 的 式 (I)， (II) 或 (III)、 JP-A-6-148837 中 的 式 (I)、 或美国专利 No.4,933,271 中的式 (I)。
在式 (TS-V) 中， R121 和 R122 各自独立地代表脂肪族氧基或芳香族氧基 ； R123 代表脂 肪族基团、 芳香族氧基、 脂肪族氧基或芳香族氧基 ； 和 m 代表 0 或 1。 R121 和 R122， 和 R121 和 R123 各自地， 可以结合在一起以形成 5- 至 8- 元环。R121， R122 和 R123 的总碳原子数为 10 或更大。
以下将更详细地描述由式 (TS-V) 代表的化合物。
在式 (TS-V) 中， R121 和 R122 各自独立地代表脂肪族氧基 ( 例如， 甲氧基、 叔辛氧基 ) 或芳香族氧基 ( 例如， 苯氧基、 2， 4- 二 - 叔丁基苯氧基 )。R123 代表脂肪族基团 ( 例如， 甲 基、 乙基、 叔辛基 )、 芳香族基团 ( 例如， 苯基、 4- 叔丁基苯基 )、 脂肪族氧基 ( 例如， 甲氧基、 叔辛氧基 ) 或芳香族氧基 ( 例如， 苯氧基、 4- 叔丁基苯氧基 )。m 代表 0 或 1。R121 和 R122， 和 R121 和 R123 各自地， 可以结合在一起以形成 5- 至 8- 元环。R121， R122 和 R123 的总碳原子数为 10 或更大。
用于本发明中的由式 (TS-V) 代表的化合物包括由下式代表的化合物， 例如， JP-A-3-25437 中的式 (I)、 JP-A-3-142444 中的式 (I)、 美国专利 No.4,749,645 中的式、 或 美国专利 No.4,980,275 中的式。
由式 (TS-I) 至 (TS-V) 中的任一代表的化合物优选是选自由式 (TS-I)， (TS-II) 和 (TS-V) 中的任一所代表的化合物 ； 更优选选自由式 (TS-I) 或 (TS-II) 代表的化合物 ； 和 进一步优选由式 (TS-II) 代表的化合物。由式 (TS-II) 代表的化合物的特别优选的实例包 括具有 2， 2， 6， 6- 四烷基哌啶骨架的那些。
在此及后， 将显示由式 (TS-I) 至 (TS-V) 任一所代表的化合物的特定实例， 但是 本发明并不限于此。分别地， 作为参照号， TI-1 至 TI-56 附属于落入式 (TS-I) 中的化合 物， TII-1 至 TII-36 附属于落入式 (TS-II) 中的化合物， TIII-1 至 TIII-13 附属于落入式 (TS-III) 中的化合物， TIV-1 至 TIV-6 附属于落入式 (TS-IV) 中的化合物， 和 TV-1 至 TV-8 附属于落入式 (TS-V) 中的化合物。
在由式 (TS-I) 至 (TS-V) 任一代表的化合物中， 由式 (TS-I)， (TS-II) 和 (TS-V) 任一代表的化合物是优选的 ； 由式 (TS-I) 或 (TS-II) 代表的化合物是更优选的 ； 和由式 (TS-II) 代表的化合物是特别优选的。
当紫外线吸收剂组合物包含两种或更多种由式 (TS-I) 至 (TS-V) 中的任一代表的 化合物时， 该两种或更多种化合物可以选自相同的类别 ( 例如， 使用由式 (TS-II) 代表的两 种化合物的情形 ) 或另外地， 所述两种或更多种化合物各自可以选自不同的类别 ( 例如， 其
中结合使用一种由式 (TS-I) 代表的化合物和另一种由式 (TS-II) 代表的化合物的情形 )。 优选的是结合使用各自选自不同的类别的该两种或更多种化合物。
在本说明书中， “脂肪族基团” 是指烷基、 取代的烷基、 烯基、 取代的烯基、 炔基、 取 代的炔基、 芳烷基、 和取代的芳烷基。前述烷基可以具有支链或可以形成环。所述烷基优选 具有 1-20 个碳原子， 更优选 1-18 个碳原子。 在前述取代的烷基中的烷基部分与上述烷基相 同。前述烯基可以具有支链或可以形成环。所述烯基优选具有 2-20 个碳原子， 更优选 2-18 个碳原子。在前述取代的烯基中的烯基部分与上述烯基相同。前述炔基可以具有支链或可 以形成环。所述炔基优选具有 2-20 个碳原子， 更优选 2-18 个碳原子。在前述取代的炔基 中的炔基部分与上述炔基相同。 在前述芳烷基和取代的芳烷基中的烷基部分与上述烷基相 同。在前述芳烷基和取代的芳烷基中的芳基部分与下述芳基相同。
在取代的烷基、 取代的烯基、 取代的炔基和取代的芳烷基的烷基部分中的取代基 的实例包括 ： 卤原子 ( 例如， 氯原子、 溴原子或碘原子 ) ； 烷基 [ 其代表取代或未取代的线 性、 支化或环状烷基， 和其包括烷基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的烷基， 例如， 甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 叔丁基、 正辛基、 二十烷基、 2- 氯乙基、 2- 氰基乙基或 2- 乙基己基 ) ； 环烷基 ( 优选具有 3-30 个碳原子的取代或未取代的环烷基， 例如， 环己基、 环戊基或 4- 正十二烷基 环己基 ) ； 二环烷基 ( 优选具有 5-30 个碳原子的取代或未取代的二环烷基， 即， 通过从具有 5-30 个碳原子的二环烷烃去除一个氢原子获得的一价基团， 例如， 二环 [1， 2， 2] 庚 -2- 基或 二环 [2， 2， 2] 辛 -3- 基 ) ； 和具有三个或更多环结构如三环结构的取代基 ； 以及在如下所述 的取代基中的代表上述概念的所述烷基的烷基 ( 例如， 在烷基硫基中的烷基 )] ；
烯基 [ 其代表取代或未取代的线性、 支化或环状烯基， 和其包括烯基 ( 优选具 有 2-30 个碳原子的取代或未取代的烯基， 例如， 乙烯基、 烯丙基、 异戊二烯基、 香叶基或油 烯基 ) ； 环烯基 ( 优选具有 3-30 个碳原子的取代或未取代的环烯基， 即通过从具有 3-30 个碳原子的环烯烃去除一个氢原子获得的一价基团， 例如， 2- 环戊烯 -1- 基或 2- 环己 烯 -1- 基 ) ； 和二环烯基 ( 其代表取代或未取代的二环烯基， 优选具有 5-30 个碳原子的取 代或未取代的二环烯基， 即通过从具有一个双键的二环烯烃去除一个氢原子获得的一价基 团， 例如， 二环 [2， 2， 1] 庚 -2- 烯 -1- 基或二环 [2， 2， 2] 辛 -2- 烯 -4- 基 )] ； 炔基 ( 优选具 有 2-30 个碳原子的取代或未取代的炔基， 例如， 乙炔基、 炔丙基或三甲基甲硅烷乙炔基 ) ；
芳基 ( 优选具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳基， 例如， 苯基、 对 - 甲苯基、 萘基、 间 - 氯苯基或邻 - 十六烷酰氨苯基 ) ； 杂环基 ( 优选通过从取代或未取代的 5- 或 6- 元 芳香或非芳香杂环化合物去除一个氢原子获得的一价基团， 更优选具有 3-30 个碳原子的 5- 或 6- 元芳香杂环基， 例如， 2- 呋喃基、 2- 噻吩基、 2- 嘧啶基、 2- 苯并噻唑基 ) ； 氰基 ； 羟 基； 硝基 ； 羧基 ； 烷氧基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基， 例如， 甲氧基、 乙氧基、 异丙氧基、 叔 - 丁氧基、 正辛氧基或 2- 甲氧基乙氧基 ) ； 芳氧基 ( 优选具有 6-30 个 碳原子的取代或未取代的芳氧基， 例如， 苯氧基、 2- 甲基苯氧基、 4- 叔丁基苯氧基、 3- 硝基 苯氧基或 2- 十四烷酰氨基苯氧基 ) ；
甲硅烷氧基 ( 优选具有 3-20 个碳原子的甲硅烷氧基， 例如， 三甲基甲硅烷氧基或 叔丁基二甲基甲硅烷氧基 ) ； 杂环氧基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的杂环氧 基， 例如， 1- 苯基四唑 -5- 氧基或 2- 四氢吡喃氧基 ) ； 酰氧基 ( 优选甲酰氧基， 具有 2-30 个 碳原子的取代或未取代的烷基羰氧基， 或具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳基羰氧基， 例如， 甲酰氧基、 乙酰氧基、 戊酰氧基、 硬脂酰氧基、 苯甲酰氧基或对 - 甲氧基苯基羰氧 基)； 氨基甲酰氧基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰氧基， 例如， N， N- 二甲基氨基甲酰氧基、 N， N- 二乙基氨基甲酰氧基、 吗啉羰氧基、 N， N- 二 - 正辛基氨基羰 氧基或 N- 正辛基氨基甲酰氧基 ) ；
烷氧基羰氧基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰氧基， 例如， 甲氧基羰氧基、 乙氧基羰氧基、 叔 - 丁氧基羰氧基或正 - 辛氧基羰氧基 ) ； 芳氧基羰氧基 ( 优 选具有 7-30 个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰氧基， 例如， 苯氧基羰氧基、 对 - 甲氧基苯 氧基羰氧基或对 - 正 - 十六烷氧基苯氧基羰氧基 ) ； 氨基 ( 优选氨基、 具有 1-30 个碳原子 的取代或未取代的烷基氨基、 或具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的苯胺基， 例如， 氨基、 甲基氨基、 二甲基氨基、 苯胺基、 N- 甲基 - 苯胺基或二苯基氨基 ) ； 酰氨基 ( 优选甲酰氨基、 具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基、 或具有 6-30 个碳原子的取代或未取 代的芳基羰基氨基， 例如， 甲酰氨基、 乙酰氨基、 戊酰氨基、 月桂酰氨基、 苯甲酰氨基或 3， 4， 5- 三 - 正辛基氧苯基羰基氨基 ) ；
氨基羰基氨基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基， 例如， 氨基甲酰基氨基、 N， N- 二甲基氨基羰基氨基、 N， N- 二乙基氨基羰基氨基或吗啉基羰基氨 基)； 烷氧基羰基氨基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基， 例如， 甲氧基羰基氨基、 乙氧基羰基氨基、 叔 - 丁氧基羰基氨基、 正 - 十八烷氧基羰基氨基或 N- 甲 基 - 甲氧基羰基氨基 ) ； 芳氧基羰基氨基 ( 优选具有 7-30 个碳原子的取代或未取代的芳氧 基羰基氨基， 例如， 苯氧基羰基氨基、 对 - 氯苯氧基羰基氨基或间 - 正辛氧基苯氧基羰基氨 基)； 氨磺酰氨基 ( 优选具有 0-30 个碳原子的取代或未取代的氨磺酰氨基， 例如， 氨磺酰氨 基、 N， N- 二甲基氨基磺酰氨基或 N- 正 - 辛基氨基磺酰氨基 ) ；
烷基 - 或芳基 - 磺酰氨基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰氨 基、 或具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰氨基， 例如， 甲基磺酰氨基、 丁基磺酰 氨基、 苯基磺酰氨基、 2， 3， 5- 三氯苯基磺酰氨基或对 - 甲基苯基磺酰氨基 ) ； 巯基 ； 烷硫基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的烷硫基， 例如， 甲基硫基、 乙基硫基或正 - 十六 烷基硫基 ) ； 芳硫基 ( 优选具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳硫基， 例如， 苯基硫基、 对 - 氯苯基硫基或间 - 甲氧基苯基硫基 ) ； 杂环硫基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未 取代的杂环硫基， 例如， 2- 苯并噻唑硫基或 1- 苯基四唑 -5- 基硫基 ) ； 氨磺酰基 ( 优选具 有 0-30 个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基， 例如， N- 乙基氨磺酰基、 N-(3- 十二烷氧基丙 基 ) 氨磺酰基、 N， N- 二甲基氨磺酰基、 N- 乙酰基氨磺酰基、 N- 苯甲酰氨磺酰基或 N-(N’ -苯 基氨基甲酰基 ) 氨磺酰基 ) ； 磺基 ；
烷基 - 或芳基 - 亚磺酰基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺 酰基、 或具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基， 例如， 甲基亚磺酰基、 乙基亚 磺酰基、 苯基亚磺酰基或对 - 甲基苯基亚磺酰基 ) ； 烷基 - 或芳基 - 磺酰基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基、 或具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳基磺 酰基， 例如， 甲基磺酰基、 乙基磺酰基、 苯基磺酰基或对 - 甲基苯基磺酰基 ) ； 酰基 ( 优选甲 酰基、 具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的烷基羰基、 具有 7-30 个碳原子的取代或未取代 的芳基羰基、 或具有 4-30 个碳原子的取代或未取代的杂环羰基， 其通过碳原子键合至所述 的羰基， 例如， 乙酰基、 戊酰基、 2- 氯乙酰基、 硬脂酰基、 苯甲酰基、 对 - 正辛氧基苯基羰基、2- 吡啶基羰基或 2- 呋喃基羰基 ) ；
芳氧基羰基 ( 优选具有 7-30 个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基， 例如， 苯氧 基羰基、 邻 - 氯苯氧基羰基、 间 - 硝基苯氧基羰基或对 - 叔丁基苯氧基羰基 ) ； 烷氧基羰基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基， 例如， 甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 叔 - 丁氧基羰基或正 - 十八烷氧基羰基 ) ； 氨基甲酰基 ( 优选具有 1-30 个碳原子的取代或 未取代的氨基甲酰基， 例如， 氨基甲酰基、 N- 甲基氨基甲酰基、 N， N- 二甲基氨基甲酰基、 N， N- 二 - 正辛基氨基甲酰基或 N-( 甲基磺酰基 ) 氨基甲酰基 ) ； 芳基 - 或杂环 - 偶氮基 ( 优选 具有 6-30 个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基、 或具有 3-30 个碳原子的取代或未取代 的杂环偶氮基， 例如， 苯基偶氮基、 对 - 氯苯基偶氮基或 5- 乙基硫基 -1， 3， 4- 噻二唑 -2- 基 偶氮基 ) ； 酰亚胺基 ( 优选 N- 琥珀酰亚胺基或 N- 苯二酰亚胺基 ) ；
膦基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的膦基， 例如， 二甲基膦基、 二苯基 膦基或甲基苯氧基膦基 ) ； 氧膦基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的氧膦基， 例 如， 氧膦基、 二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基 ) ； 氧膦氧基 ( 优选具有 2-30 个碳原子的取 代或未取代的氧膦氧基， 例如， 二苯氧基氧膦氧基或二辛氧基氧膦氧基 ) ； 氧膦氨基 ( 优选 具有 2-30 个碳原子的取代或未取代的氧膦氨基， 例如， 二甲氧基氧膦氨基或二甲基氨基氧 膦氨基 ) ； 和甲硅烷基 ( 优选具有 3-30 个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基， 例如， 三甲基 甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基或苯基二甲基甲硅烷基 )。
在这些官能团中， 对于具有氢原子的官能团， 该氢原子可以被去除并且所述官能 团还可以被上述任一取代基取代。 其实例包括烷基羰基氨基磺酰基、 芳基羰基氨基磺酰基、 烷基磺酰基氨基羰基、 和芳基磺酰基氨基羰基。其实例包括甲基磺酰氨基羰基、 对 - 甲基苯 基磺酰氨基羰基、 乙酰基氨基磺酰基、 和苯甲酰基氨基磺酰基。
取代的芳烷基的芳基部分的取代基的实例与后述的取代的芳基的取代基的实例 相类似。
在本说明书中， 术语 “芳香族基团” 是指芳基和取代的芳基。对于芳香族基团， 可 以稠合脂肪族环、 其它的芳香族环或杂环。芳香族环优选具有 6-40 个碳原子， 更优选 6-30 个碳原子， 再更优选 6-20 个碳原子。其中， 苯基或萘基作为芳基是优选的， 和苯基是特别优 选的。
取代的芳基的芳基部分与上述芳基相类似。 取代的芳基的取代基的实例与取代的 烷基的烷基部分、 取代的烯基、 取代的炔基和取代的芳烷基的取代基的实例相类似。
在本说明书中， 杂环基优选包含 5- 元或 6- 元、 饱和的或不饱和的杂环。 对于杂环， 可以稠合脂肪族环、 芳香族环或其它的杂环。杂环的杂原子的实例包括 B， N， O， S， Se 和 Te。 作为杂原子， N， O 和 S 是优选的。优选的是杂环的碳原子具有自由价 ( 一价 )( 杂环基优选 在其碳原子处键合 )。杂环基优选具有 1-40 个碳原子， 更优选 1-30 个碳原子， 和再更优选 1-20 个碳原子。饱和的杂环的实例包括吡咯烷环、 吗啉环、 2- 硼 (bora)-1， 3- 二氧戊环和 1， 3- 噻唑烷环。 不饱和的杂环的实例包括咪唑环、 噻唑环、 苯并噻唑环、 苯并噁唑环、 苯并三 唑环、 苯并硒唑环、 吡啶环、 嘧啶环和喹啉环。该杂环基可以具有取代基。取代基的实例与 取代的烷基的烷基部分、 取代的烯基、 取代的炔基和取代的芳烷基的取代基的实例相类似。
[ 硅化合物 ]
用于本发明中的硅化合物优选是能够形成氧化硅凝胶的化合物。 硅化合物是通过加热能够转变为具有硅氧烷键的氧化硅基质的组分， 也称为 “硅氧烷基质材料” 。
用于本发明中的硅化合物的特定实例包括用于溶胶 - 凝胶方法中的烷氧基硅烷、 或它们的部分水解物、 或该部分水解物的缩合物、 液体玻璃和硅酮。另外， 当在氧化硅基质 中包括氮时， 可以列举的有聚硅氮烷、 含氮硅树脂、 含氮硅烷偶联剂 ( 例如， 氨基硅烷 ) 和它 们的部分水解物等。其中， 聚硅氮烷是优选的。通常， 本领域技术人员关注当上述硅化合物 和本发明的紫外线吸收剂彼此组合时在固化期间的着色问题。然而， 当将上述硅化合物和 本发明的紫外线吸收剂彼此组合并实际使用时， 本发明人已经发现没有出现着色问题并且 可以有效地屏蔽长波紫外光。
聚硅氮烷是具有由化学式 -SiR12-NR2-SiR12- 代表的结构的线性或环状化合物的 通用名 ( 在式中， R1 和 R2 各自独立地代表氢原子或烃基 )。聚硅氮烷是通过加热或与水分 反应而降解 Si-NR2-Si 键从而形成 Si-O-Si 网络的材料。与由四烷氧基硅烷等获得的氧化 硅 - 基涂膜的那些相比， 由聚硅氮烷获得的氧化硅 - 基涂膜具有更高的机械耐性和气体屏 蔽性。作为聚硅氮烷， 其中在上式中 R1 和 R2 均是氢原子的全氢聚硅氮烷、 其中在上式中 R1 是烃基如甲基和 R2 是氢原子的部分有机聚硅氮烷、 和它们的混合物是优选的。在上式中， 1 2 由 R 和 R 代表的烃基的碳数没有特别限制。然而， 较小的数是优选的， 20 或更小是更优选 的， 和 4 或更小是特别优选的。
作为硅化合物， 可以使用商购产品或可以根据任何方法制备。例如， 作为用于溶 胶 - 凝胶法中的烷氧基硅烷， 可以使用描述在 JP-A-2007-246872 中的那些和 TSR127B( 商 品名， 由 Momentive Performance Materials， Japan Inc. 制备 )。作为聚硅氮烷， 可以使 用 AQUAMICA NP-110AZ( 商品名， 由 Electronic Materials 制备 ； 全氢聚硅氮烷 ) 等。作为 含氮硅树脂， 可以使用描述在 JP-A-2002-13077 中的那些。作为含氮硅烷偶联剂， 可以使用 描述在 JP-A-2004-124000 中的那些。
本发明的组合物中的紫外线吸收剂 A 的含量相对于 100 重量份的硅化合物优选为 0.01-50 重量份， 更优选 0.1-50 重量份， 和再更优选 1-50 重量份。 相对于组合物的总量， 所 述硅化合物的含量比没有特别限制， 但是其优选为 1-80 重量％， 更优选 5-60 重量％。
本发明的紫外线吸收剂组合物根据需要可以包含添加剂。 添加剂的实例包括无机 紫外线吸收剂、 光稳定剂、 抗氧化剂、 热聚合抑制剂、 流平剂、 抗起泡剂、 增稠剂、 抗沉淀剂、 颜料、 着色染料、 红外线吸收剂、 荧光增白剂、 分散剂、 防臭添加剂、 防锈剂、 导电颗粒、 抗静 电剂、 防雾剂、 表面活性剂和固化催化剂。
将解释通过使用本发明的紫外线吸收剂组合物形成涂膜的方法。 通过将本发明的 紫外线吸收剂组合物涂布在基底上， 然而热固化， 可以形成涂膜。涂布方法没有特别限制， 可以通过例如如下方法进行 ： 浸涂法、 旋涂法、 喷涂法、 柔性印刷法、 丝网印刷法、 凹版印刷 法、 辊涂法、 液面涂布法和模涂法。
在涂布后， 优选的是在 200℃或更低的温度下干燥涂膜。 干燥步骤的主要目的是去 除包含在涂膜中的溶剂组分等。因此， 即使当温度升高至高于 200℃时， 并不更有效和经济 上并不有利。干燥时间优选约 30 秒至 2 小时。干燥期间的气氛可以是在大气下或非氧化 性气氛下。然而， 利用非氧化性气氛并没有特别的优势。另外， 干燥步骤也可以在低压下进 2 行。在此情形中， 真空水平优选约 0.10-10kN/m 和处理时间优选为 10 秒至 30 分钟。
还可以进行热固化步骤而不进行该干燥步骤， 并且在下述的热固化步骤中， 在固化的同时可以干燥涂膜。
在形成如上所述的涂层后， 在基底温度是 300℃或更低的温度下进行加热， 以固化 硅化合物和形成涂膜。通常， 固化时间约为 30 秒至 10 小时。
而且， 当将聚硅氮烷用作硅化合物时， 在包含于大气中的水分下可以进行固化， 而 不需加热处理。特别地， 通过在湿度为约 80 ％或更大下保持 10 分钟或数天、 或在湿度为 40-80％下保持数天至数周， 固化进行， 结果是可以形成具有充分强度的涂膜。
涂膜的厚度优选是 0.1μm-30μm， 更优选 0.5μm-30μm。
用于本发明中的基底没有特别限制， 可以使用任何材料， 如玻璃、 合成树脂、 陶瓷 和金属。作为合成树脂的实例， 可以使用芳香族聚碳酸酯 - 基树脂、 聚甲基丙烯酸甲酯 - 基 树脂 ( 即， 丙烯酸系树脂 )、 聚苯乙烯 - 基树脂和聚酯 - 基树脂。
实施例
基于如下实施例更详细地描述本发明， 但本发明并不限于此。例如， 基于 JIS A 6909 和 JIS K 5600， 可以进行本发明中的耐光性测试。
实施例 1
( 制备紫外线吸收剂组合物 )
制备包含紫外线吸收剂 A 和 B 和化合物 C 的样品 1-45， 如下表 4 和 5 所示。在下 表 4 和 5 中， 紫外线吸收剂 A、 紫外线吸收剂 B、 和化合物 C 的比例 (A ∶ B ∶ C) 以摩尔比表 示。
通过制备各个化合物的浓度约为 5×10-5mol/dm-3 的乙酸乙酯溶液并通过使用分 光光度计 (UV-3600( 商品名 ) 由 Shimazu Corporation 制备 ) 测量该溶液在 1-cm 石英池中的 UV 光谱确定在样品 1-45 的制备中所用的各个化合物的最大吸收波长、 半值宽度和相 对于在最大吸收波长处的吸光度在 320nm 处的吸光度。最大吸收波长、 半值宽度和相对于 在最大吸收波长处的吸光度在 320nm 处的吸光度通过由此获得的光谱表计算。结果示于下 表 6 和 7 中。
表6
表 7( 表 6- 续 )用于制备样品 1-45 中的紫外线吸收剂 A 的化合物各自是在最大吸收波长处具有 摩尔消光系数为 20,000 或更大的化合物。
化合物 (U-1) 是描述于 JP-A-2002-53824 中的长波紫外线吸收剂。化合物 (U-2) 相应于前述肉桂酸酯 - 基紫外线吸收剂 B。化合物 (U-1) 和化合物 (U-2) 各自的最大吸收 波长、 半值宽度和相对于在最大吸收波长的吸光度在 320nm 处的吸光度的结果示于下表 8 中。
表8
( 制备涂布液 )
将 1.5 毫摩尔的各个上述样品 1-45 加至 10g 低固化温度的全氢聚硅氮烷溶液 ( 商 品名 ： AQUAMICA NP-110， 由 AZ Electronic Materials 制备， 固体含量 20 重量％ ) 并完全 溶解于其中， 以获得涂布液 1-(1) 至 1-(45)。另外， 制备不含有各个样品 1-45 的液体作为 涂布液 1-(46)。
( 将液体涂布在玻璃基底上 )
在石英玻璃上， 通过旋涂将各个涂布液 1-(1) 至 1-(46) 进行涂布， 在 100℃下干燥 10 分钟， 在保持于 150℃的烘箱中固化 30 分钟。通过重复这些步骤数次， 在玻璃板上形成 厚度为 12.5μm 的各个涂膜 1-(1) 至 1-(46)。
( 透射率的评价 )
利用制得的涂膜 1-(1) 至 1-(46)， 通过使用由 SHIMADZU Corporation 生产的分光 光度计 UV-3600( 商品名 ) 测量透射率。将在 390nm 处具有透射率为 1％或更低并在裸眼观 察下显示不可见的黄色调的样品评价为 “○” 和将在 390nm 处具有透射率为大于 1％并在裸 眼观察下显示可见的黄色调的样品评价为 “×” 。而且， 将归因于低溶解度而不能制备涂布 液的样品评价为 “-” 。结果示于下表 9 和 10 中。
( 耐光性的评价 )
对于上述制备的涂膜 1-(1) 至 1-(46)， 使用氙灯在 170,000lux 的照度下进行光 辐射。在辐射 2000 小时后， 观察样品。将与辐射前 ( 即， 新鲜的样品 ) 一样的样品评价为
“○○” ， 将通过使用显微镜首先观察到略微发黄、 起雾等的样品评价为 “○” ， 和将通过裸眼 观察有显著发黄或雾度出现的样品评价为 “×” 。而且， 将归因于低溶解度而不能制备涂布 液的样品评价为 “-” 。结果示于下表 9 和 10 中。
表9
涂膜 1-(1) 1-(2) 1-(3) 1-(4) 1-(5) 1-(6) 1-(7) 1-(8) 1-(9) 1-(10) 1-(11) 1-(12) 1-(13) 1-(14) 1-(15) 1-(16) 1-(17) 1-(18) 1-(19) 1-(20) 初始透射率性能 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐光性测试后的性能 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○ ○ ○ ○○ 标注 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明96102137910 A CN 102137916 1-(21) 1-(22) 1-(23)
涂膜 1-(24) 1-(25) 1-(26) 1-(27) 1-(28) 1-(29) 1-(30) 1-(31) 1-(32) 1-(33) 1-(34) 1-(35) 1-(36) 1-(37) 1-(38) 1-(39) 1-(40) 1-(41) 初始透射率性能 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × × × × ○ ○ ○ ○说明○○ ○○ ○○书本发明 本发明 本发明92/96 页表 10( 表 9- 续 )耐光性测试后的性能 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○ ○○ ○ ○ × × × × × × ○ 标注 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 本发明97102137910 A CN 102137916 1-(42) 1-(43) 1-(44) 1-(45) 1-(46)
○ ○ ○ ○ ×说明○ ○ △ △ ×书本发明 本发明 注 注 对比例93/96 页注： 其中将不包括紫外线吸收剂 B 的情形归为对比例。△代表在○和 × 之间的范 围的评价。
由表 9 和 10 的结果可以明显看出， 由本发明的紫外线吸收剂组合物制备的涂膜具 有优异的初始透射率性能。 另外， 作为耐光性测试的结果， 出人意料地发现在由本发明的紫 外线吸收剂组合物制备的涂膜中， 在涂膜中的发黄或雾度出现被防止了， 并且改善了涂膜 本身的耐光性 ( 涂膜 1-(1) 至 1-(34) 和涂膜 1-(41) 至 1-(43))。另一方面， 对于仅使用紫 外线吸收剂 B 或者结合使用两种或更多种紫外线吸收剂 B 的情形， 初始透射率性能较差， 并 且涂膜本身的耐光性改善效果不充分 ( 涂膜 1-(35) 至 1-(40))。而且， 对于其中使用紫外 线吸收剂 B 不在本发明的优选实施方式范围内的情形， 或者对于其中不包括本发明的紫外 线吸收剂组合物的情形， 涂膜本身的耐光性改善效果不充分 ( 涂膜 1-(44) 至 1-(46))。
实施例 2
( 制备涂布液 )
除了将全氢聚硅氮烷溶液改变为商购获得的可固化甲基硅树脂的溶液 ( 商品名 ： TSR127B， 由 Momentive Performance Materials， Japan 生产 )， 以与实施例 1 中的涂布液 的制备相同的方式获得涂布液 2-(1) 至 2-(45)。 另外， 制备不包含各个样品 1-45 的液体作 为涂布液 2-(46)。
( 在涂漆板上涂布 )
在涂漆的金属板上， 通过旋涂将上述涂布液 2-(1) 至 2-(46) 进行涂布， 在 150℃下 干燥 10 分钟， 在保持于 250℃的烘箱中固化 30 分钟。通过重复这些步骤数次， 在涂漆的金 属板上形成厚度为 12.5μm 的各个涂膜 2-(1) 至 2-(46)。
( 耐光性的评价 )
对于上述制备的涂膜 2-(1) 至 2-(46)， 使用氙灯在 170,000lux 的照度下进行光辐 射。在辐射 2000 小时后， 裸眼观察样品。将与辐射前 ( 即， 新鲜的样品 ) 一样的样品评价 为 “○○” ， 将通过使用显微镜首先观察到起雾的样品评价为 “○” ， 和将观察雾度出现的样 品评价为 “×” 。而且， 将归因于低溶解度而不能制备涂布液的样品评价为 “-” 。结果示于 下表 11 和 12 中。
表 11
涂膜 评价 标注98102137910 A CN 102137916 2-(1) 2-(2) 2-(3) 2-(4) 2-(5) 2-(6) 2-(7) 2-(8) 2-(9) 2-(10) 2-(11) 2-(12) 2-(13) 2-(14) 2-(15) 2-(16) 2-(17) 2-(18) 2-(19) 2-(20) 2-(21) 2-(22) 2-(23)
说○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○ ○ ○ ○○ ○○ ○○ ○○明书本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明94/96 页表 12( 表 11- 续 )99102137910 A CN 102137916
涂层 2-(24) 2-(25) 2-(26) 2-(27) 2-(28) 2-(29) 2-(30) 2-(31) 2-(32) 2-(33) 2-(34) 2-(35) 2-(36) 2-(37) 2-(38) 2-(39) 2-(40) 2-(41) 2-(42) 2-(43) 2-(44) 2-(45)说明书标注 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 本发明 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 对比例 本发明 本发明 本发明 注 注95/96 页评价 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○ ○○ ○ ○ × × × × × × ○ ○ ○ △ △100102137910 A CN 102137916 2-(46)
说×明书对比例96/96 页注： 其中将不包括紫外线吸收剂 B 的情形归为对比例。△代表在○和 × 之间的范 围的评价。
由表 11 和 12 的结果可以明显看出， 出人意料地发现由本发明的紫外线吸收剂组 合物制备的涂膜显著地改善了涂漆金属板的耐光性 ( 涂膜 2-(1) 至 2-(34) 和涂膜 2-(41) 至 2-(43))。另一方面， 对于其中使用不在本发明的优选实施方式范围内的组合物制备的 涂膜， 不能说改善基底耐光性的效果是充分的 ( 涂膜 2-(35) 至 2-(40) 和涂膜 2-(44) 至 2-(46))。
如上所述， 通过使用本发明的紫外线吸收剂组合物， 可以制备有效地屏蔽长波紫 外光和几乎不具有黄色调的涂膜， 并且可以显著地改善基底的耐光性。 而且， 本发明的紫外 线吸收剂组合物能够改善涂膜本身的耐光性。本领域技术人员不能容易地预料到这些效 果。
已经结合实施方式描述了本发明， 但是除非另有说明， 本发明并不限于任何这些 具体的说明， 而是在权利要求书的精神和范围内广义地理解本发明。
本申请要求于 2008 年 9 月 1 日在日本提交的专利申请 No.2008-223504 的优先权， 在此将其全部内容援引加入本文。