包含具有高光泽的效应颜料的喷墨印刷机油墨 彩色喷墨印刷机油墨已使用多年。但是， 采用效应颜料 (effect pigment) 着色 的喷墨印刷机油墨实际上仍不可商购获得。效应颜料具有薄片型结构并且典型尺寸为 5-50μm 并因此通常对于通用喷墨印刷机而言太大。喷墨印刷机包括通道、 管子和喷嘴的 窄系统。 采用效应颜料的另外问题是喷墨印刷机油墨的粘度改变和影响效应颜料沉降的问 题。
最近关于上述课题已提交了许多专利申请。它们描述了薄片型铝效应颜料， 其足 够小而不导致印刷头堵塞。 令人惊奇的是， 虽然如此， 这些小的铝效应颜料具有良好的光学 效应。
WO 2009/083176 A1 公开了因其很小的尺寸而用于喷墨印刷机油墨的铝效应颜 料。铝效应颜料在某些添加剂的存在下通过研磨粉碎。
WO 2009/010288 A2 公开了铝效应颜料和采用其着色的喷墨印刷机油墨， 所述铝 效应颜料具有很小的平均厚度和小尺寸并且可通过研磨获得。
WO 2004/035684 A2 公开了包含效应颜料的含水喷墨印刷机油墨。
US 2006/0034787 A1 公开了具有两侧均与 SiOz 层相接的铝中间层的 PVD 生产的 效应颜料， 其中 0.70 ≤ z ≤ 2.0。特别地， 这些颜料还可以用于喷墨印刷机油墨。
WO 2007/054379 A1 公开了基于薄玻璃片的干涉颜料。这些干涉颜料可用于喷墨 印刷机油墨以及许多其它应用。
EP 1862511 A1 也公开了金属效应颜料和采用其着色的喷墨印刷机油墨。
US 2008/0250970 A1 尤其公开了可采用低浓度金属效应颜料着色的喷墨印刷机 油墨。 当喷墨印刷机油墨印刷到照相纸上时， 印刷色彩显示出很高的光泽。 照相纸是一种高 吸收性介质， 在其中例如粘合剂扩散到基材上并因此事实上总是可以获得高光泽应用。照 相纸作为印刷基材在商业上相对并不具有吸引力。
采用金属效应颜料着色的喷墨印刷机油墨也公开于 US 2008/0182083 A1 中。
现有技术公开了采用效应颜料着色的喷墨印刷机油墨。但是， 已知的着色喷墨印 刷机油墨在应用时经常并未显示出最佳效果， 特别是在将着色喷墨印刷机油墨应用于非吸 收性介质时。通常， 在喷墨印刷机油墨中要求高的效应颜料 / 粘合剂比率。但是， 结果是印 刷机的耐磨和耐擦性变差。
本发明针对此目标以廉价方式提供了一种不存在上述缺陷的效应颜料着色的喷 墨印刷机油墨。更具体的说， 提供的喷墨印刷机油墨将使良好的显影效应和特别是高光泽 成为可能， 即使是在非吸收性介质上印刷时。 同时， 理想的是印刷应该具有足够高的耐磨和 耐擦性。
本发明的目标通过提供一种包含效应颜料和有机溶剂或溶剂混合物的喷墨印刷 机油墨得以实现， 其中效应颜料包含
a) 平均厚度为 10-100nm 且体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d98 值少于 15μm 的铝效应颜料， 和/或
b) 体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d90 值为 3.5-15μm 的珠光颜料， 其
中喷墨印刷机油墨的粘度为 1-50mPa·s 并且效应颜料 / 粘合剂的重量比为 2-15。
在一个优选实施方案中， 使用铝效应颜料作为效应颜料。所用的铝效应颜料可以 是通过 PVD 方法获得的铝效应颜料且还称作 PVD 铝效应颜料、 或者是通过研磨获得的铝效 应颜料。优选使用 WO 2009/083176 A1 中公开的铝效应颜料及颜料配制物。所述文献的内 容在此引入以作参考。
铝效应颜料是薄片型并且很大程度上对于已施用它们的介质呈现出平行取向。 它 们用作小镜子， 直接反射入射光。当将这些颜料粉碎成中值尺寸明显低于 1μm(d50) 时， 它 们太小而不能显示出典型的金属光泽、 光亮度和亮暗闪烁 (light-dark flop)。但是， 令人 惊奇的是， 上述效果可在平均尺寸高于 1μm 时观察到。在本发明的一个优选方案中， 中值 尺寸 (d50) 因此为至少 1μm。
d50、 d98 和 d100 值在表示累积频率分布时是基于体积平均颗粒度分布的。这使用激 光粒度测定仪基于 Fraunhofer 衍射理论测量。 通常， 为此目的使用 Cilas 1064 型仪器 ( 购 自法国奥尔良的 Cilas)。
当 d98 值高于 15μm 时， 铝效应颜料不再能够通过包括管子、 通道、 过滤器和印刷头 的系统的印刷设备。堵塞会发生并且印刷头会不能用。 在本发明的一个优选实施方案中， 铝效应颜料具有的 d98 值为 2μm-12μm， 更优选 2.5μm-8μm， 并且还更优选 3μm- 低于 6μm。
在这些优选的实施方案中， 颗粒度分布的 d50 值为 1- 低于 6μm， 更优选 1.5-5μm， 还更优选 1.2-5μm， 并且又更优选 1.5-5μm， 并且最优选 2-5μm。
铝效应颜料的尺寸分布曲线很窄。 优选， 100％的本发明的喷墨印刷机油墨中的铝 效应颜料具有的 d100 值低于 15μm， 更优选低于 12μm， 还更优选低于 10μm， 并且最优选低 于 6μm。
在 又 一 个 优 选 实 施 方 案 中， 100 ％ 的 铝 效 应 颜 料 颗 粒 在 0.3-8μm 且 更 优 选 0.5-7μm 的尺寸范围之内。
优选使用 d100 低于 12 且更优选低于 10μm 的铝效应颜料， 因为例如印刷油墨必须 通过的喷嘴或其它印刷头部件的直径通常为 20-50μm。
原则上， 铝效应颜料的上限由整个印刷头构件例如管子、 通道、 过滤器和喷嘴的直 径决定。印刷头系统必须能够用作喷墨印刷机油墨的泵。当印刷头的上述元件具有较大得 直径时， 也可以使用较大尺寸的铝效应颜料。
铝 效 应 颜 料 的 d50 值 / 印 刷 头 喷 嘴 的 直 径 的 比 率 优 选 为 0.02-0.5， 且更优选 0.03-0.2， 且还更优选 0.04-0.12.
具有尺寸在上述比率范围内的薄片型铝效应颜料可容易地通过印刷头喷嘴而不 存在堵塞。
为了获得上述小的铝效应颜料， 优选通过研磨步骤粉碎并转变为颜料配制物。所 述颜料配制物， 如 WO 2009/083176 A1 中所述， 优选包括铝效应颜料、 至少一种溶剂和至少 一种添加剂， 其中铝效应颜料具有的对于体积平均累积分布曲线的 d98 值少于 15μm。
至少一种添加剂如 WO 2009/083176 中所述。含磷添加剂和溶剂在 25℃下的粘度 为至少 1.8mPa·s。
在另一个优选实施方案中， 含磷添加剂包括至少一种次膦酸、 次膦酸酯、 膦酸、 膦
酸酯、 磷酸和 / 或磷酸酯。
磷酸或磷酸酯具有如下通式 (I) ：
(O)P(OR1)(OR2)(OR3) (I)
膦酸或膦酸酯具有如下通式 (II) ：
(O)PR4(OR1)(OR2) (II)
次膦酸或次膦酸酯具有如下通式 (III) ：
(O)PR4R5(OR1) (III)
其中
R1、 R2 和 R3 各独立地为 H 或具有 1-30 个碳原子的有机部分， 其任选含有杂原子例 4 5 如 O、 S 和 / 或 N， 并且 R 和 R 均独立地为具有 1-30 个碳原子的有机部分， 其任选含有杂原 子例如 O、 S 和 / 或 N。
所有的有机部分 R1、 R2、 R 3、 R4 和 R5 可各自独立地为支化或直链的烷基、 烷芳基、 芳 基或芳烷基。
优选， 有机部分为具有 1-24 个碳原子， 优选 6-18 个碳原子的支化或直链烷基， 其 任选含有杂原子例如 O、 S 和 / 或 N。
特别优选烷基膦酸和烷基膦酸酯， 其更优选包括具有 6-18 个碳原子的烷基部分 且还更优选具有 6-18 个碳原子。
更特别优选辛基膦酸或十二烷基膦酸。
在一个特别优选的实施方案中， 铝效应颜料采用已知方法经 PVD 方法获得。
在 另 一 个 优 选 的 实 施 方 案 中， 铝 效 应 颜 料 通 过 研 磨 获 得。 优 选 使 用 WO 2009/010288 A2 中公开的铝效应颜料。该文献的内容在此引入以作参考。
为了通过使用球磨机获得根据本发明使用的铝效应颜料， 在第一步骤中使铝熔 融并且随后使用本领域技术人员已知的技术雾化。随后将通过雾化获得的球型颗粒砂磨 (bead milling) 或球磨成铝效应颜料所需要的颗粒度。 金属的球磨或砂磨颗粒的操作称作 “Hall 方法” 。
为了获得非常薄的颜料， 优选使用由每个球重量为 2-13mg 的材料构成的球状球。 为此目的优选使用玻璃球。 还优选使用精细的薄片型铝颜料作为制备用于本发明的喷墨印 刷机油墨中的铝效应颜料的原料。
用于生产上述铝效应颜料的铝砂粒的平均颗粒度 (d50)， d50， 优选 砂粒 为＜ 20μm， ＜ 15μm， 更优选＜ 10μm 且最优选＜ 8μm。在本发明的另一个实施方案中， 平均颗粒度分 布如下表征 ：
d10， d50， d90， 砂粒＜ 3μm， 砂粒＜ 5μm， 砂粒＜ 8μm
为了获得具有非常小厚度分布的非常薄的铝效应颜料， 例如平均厚度为 h50 为 50-80nm 且按照式 (I) 的厚度区间 ( 厚度分布 )Δh 为 30- 少于 70％的铝效应颜料， 优选使 用具有窄尺寸分布的非常薄的铝颗粒， 即非常细的铝砂粒作为原料。厚度分布以累积分布 ( 数均 ) 的形式定义。厚度分布 Δh(“厚度区间” ) 的相对宽度通过使用式 (I) 计算确定
Δh ＝ 100(h90-h10)/h50 (I)。h90 值指的是 90％的颗粒的最大颜料厚度。相应 地， h10 值指的是 10％的颗粒的最大颜料厚度。
优选使用颗粒度为 d10， d50， d90， 砂粒 ＜ 3.0μm， 砂粒 ＜ 5.0μm， 砂粒 ＜ 8.0μm 的铝颗粒( 铝砂粒 )。更优选使用颗粒度为 d10， d50， d90， 砂粒＜ 0.6μm， 砂粒＜ 2.0μm， 砂粒＜ 4.0μm 的铝 颗粒 ( 铝砂粒 )
颗粒厚度通常通过测定铺展值 ( 根据 DIN 55923) 和使用它计算颗粒厚度， 和/或 通过对 SEM 颗粒厚度计数并求平均数确定。铺展值方法仅可用于确定中值厚度， 而不是颗 粒厚度分布。
因此， 本发明的铝效应颜料的平均厚度经 SEM 确定。通常， 分析至少 100 个颗粒获 得代表性结果。关于该方法的详情描述于 WO 2004/08781 中， 其内容在此引入以作参考。
通过由 SEM 图 (SEM ： 扫描电子显微镜 ) 测量获得的铝效应颜料的中值厚度 h50 优 选为 15-150nm。平均厚度 h50 优选为 15-100nm 且更优选为 20-80nm。
已发现， 在将根据本发明的含有铝效应颜料的喷墨印刷机油墨施涂到基材上之 后， 使用具有上述非常薄的平均厚度的金属效应颜料获得更有吸引力的金属效果。
另外非常优选的平均厚度 h50 为 30- 低于 80nm。通过研磨获得的上述薄的铝效应 颜料使得可以获得格外光亮的效果。除了高光泽和高度闪烁， 印刷物具有流畅 (liquid) 的 金属效果的外观， 其通常典型为 PVD 颜料。
在平均厚度 h50 为 80-130nm 下可获得较少光亮但仍具有相当金属效果。 h50 低于 15nm 时， 颜料太透明并且具有减少的反光性能， 这使得他们更可能由于吸 收现象可能增加而显得非常暗。h50 高于 150nm 时， 由于减少的比遮盖力， 即每单位重量铝 效应颜料所覆盖的介质面积而浪费铝效应颜料和颜料材料的光学性能。
SEM 厚度测量还给出了厚度分布。将厚度分布变换为累积分布 ( 数均 )， 使用式 (I) 可将其可用于确定厚度分布 Δh 的相对宽度 (“厚度区间” )。
厚度区间 Δh 优选为 30-140％。在另一个优选的实施方案中， 厚度分布 Δh 的平 均带宽为 30-100％， 并且更优选为 30-70％， 并且还更优选为 30-50％。
更优选铝效应颜料的平均厚度 h50 为 15-80nm 并且 Δh 为 30- 少于 70％。
令人吃惊的是， 已发现， 在将所述喷墨印刷机油墨施涂到基材上时， 本发明的喷墨 印刷机油墨中通过研磨获得的薄的铝效应颜料的上述尺寸分布曲线提供了非常高光泽和 闪烁的光学效果以及有吸引力的流畅金属效果。
为了获得所需要的高数值光学效果， 优选低的 Δh 值 ( 厚度区间 )。 Δh 高于 140％ 的颜料在喷墨印刷机油墨中不能有效成层 (layered)。 此外， 由于施涂喷墨印刷机油墨与其 固化之间定向时间短， 仅对于 Δh 少于 140％且更优选少于 100％的颜料可获得最佳取向。
为了在喷墨印刷机油墨施涂之后溶剂蒸发期间获得的短时间时间间隔内能够使 基本上所有的铝效应颜料均匀取向， 根据本发明的喷墨印刷机油墨优选包含对于颗粒度分 布曲线而言相对小宽度 ( 区间 ) 的很薄的铝效应颜料。
本发明的铝效应颜料优选具有 h90 值低于 110nm 且更优选低于 75nm 的厚度分布曲 线。厚度分布的 h95 值优选低于 150nm 且更优选低于 120nm。另外， h99 值优选低于 140nm 且 更优选低于 90nm。
另一个优选的实施方案利用珠光颜料作为效应颜料。
同样此处在使用过大珠光颜料时也产生伴随印刷头尺寸和潜在的印刷头堵塞的 上述问题。
珠光颜料的尺寸分布可以采用与铝效应颜料相同的方式经激光粒度测定仪确定。
但是， 由于此处铝效应颜料因其光学性能 ( 折射率、 吸收常数 ) 产生较高的信号， 在珠光颜 料的情况下 d90 值是表征粗粒含量较合适的量度。d98 值此时更难以再现性地测量。该值越 小， 在不同喷墨印刷头中根据本发明含有珠光颜料的喷墨印刷机油墨的实用性越好。
根据本发明， 珠光颜料具有的尺寸分布 d90 值为 3.5-15μm。珠光颜料优选具有的 尺寸分布 d90 值为 4-13μm， 更优选 5.5-12μm， 还更优选 5-10μm， 并且又更优选 5.1-8μm。
在本发明的另一个实施方案中， 珠光颜料具有的尺寸分布 d95 值为 5-20μm， 优选 5.5-15μm， 更优选 6-13μm 并且还更优选 6.5-10μm。
在本发明的另一个实施方案中， 珠光颜料具有的尺寸分布 d50 值为 2-10μm， 优选 2.5-8μm， 更优选 3-7.5μm 并且还更优选 3.5-6μm。
在优选的实施方案中， 珠光颜料的基材具有的中值高度 ( 层厚 )hs 为 40-150nm， 优 选 50-140nm， 更优选 60-130nm， 更优选 70-120nm 并且还更优选 80-110nm。
层厚低于 40nm 时， 颜料机械性能上太易碎。此外， 由于极高的比表面积， 用金属或 高折射金属氧化物涂覆所需时间太长， 经济上是不能接受的。比表面积是每单位重量的表 面积。由于根据本发明的珠光颜料的基材的层厚极小， 这些基材与常规基材相比每单位重 量具有非常大的表面积。 中值高度 hs 的标准偏差优选为 25-80％， 更优选 28-60％并且还更优选 30-50％。
珠光颜料基材颗粒厚度和颗粒度由于生产方法基本上彼此依赖。 大的颗粒度相应 的导致大的颗粒厚度， 反之亦然。根据本发明的喷墨印刷机油墨的可印刷性受到珠光颜料 颗粒的决定性影响。非常粗并因此厚的珠光颜料较不适于可商购获得的喷墨印刷头。珠光 颜料基材的中值高度 hs 高于 150nm 时， 印刷油墨， 优选喷墨油墨在可商购获得的喷墨印刷 头中不是可以充分印刷的， 即使能印刷的话。
因此根据本发明的喷墨印刷机油墨中的极细珠光颜料基于低 d90 值和低中值层厚 hs 的基本上透明的基材。这确保了在可商购获得的喷墨印刷头中的可印刷性以及， 令人惊 奇的是， 很好的机械稳定性。 同时， 珠光颜料具有强烈的干扰色并因此对于具有珠光效果的 强烈色彩的高质量印刷是有用的。
已确定具有下述颗粒度 ( 直径 )d90/d95 和层厚 ( 中值高度 )hs 组合的珠光颜料是 特别适合的。在将根据本发明的喷墨印刷机油墨在可商购获得的喷墨印刷头内印刷时， 下 述组合提供了同时具有令人惊奇的高机械稳定性的很小且精细的珠光颜料。 另外极其令人 惊奇的是， 这些小且精细的珠光颜料具有珠光颜料典型的看似湿润的光泽， 不论其小尺寸。
根据本发明， 根据本发明的喷墨印刷机油墨优选含有珠光颜料， 该珠光颜料体积 平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d90 值为 3.5-15μm 并且优选 4-13μm， 并且该珠光颜 料的中值高度 hs 为 40-150nm 并且优选 50-140nm。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料， 该珠光颜 料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d90 值为 4.5-12μm 并且优选 5-10μm， 并且该 珠光颜料的中值高度 hs 为 60-130nm 并且优选 70-120nm。
在特别优选的实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料， 该珠光颜料 体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d90 值为 5.1-8μm 并且该珠光颜料的中值高度 hs 为 80-110nm。
在根据本发明的另一个实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料， 该
珠光颜料体积平均分布函数的累积频率分布的 d95 值为 5-20μm 并且优选 5.5-15μm， 并且 该珠光颜料的中值高度 hs 为 40-150nm 并且优选 50-140nm。
在另一个实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料， 该珠光颜料体积 平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d95 值为 6-13μm 并且优选 6.5-10μm， 并且该珠光颜 料的中值高度 hs 为 60-130nm 并且优选 70-120nm。
在另一个实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料， 该珠光颜料体积 平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d90 值为 3.5-15μm 并且优选 4-13μm， 并且该珠光颜 料对于体积平均分布函数的累积频率分布的 d95 值为 5-20μm 并且优选 5.5-15μm。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有珠光颜料， 该珠光颜 料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d90 值为 4.5-12μm 并且优选 5-10μm， 并且该 珠光颜料体积平均尺寸分布函数的累积频率分布的 d95 值为 6-13μm 并且优选 6.5-10μm。
在本发明的一个优选方案中， 喷墨油墨中的珠光颜料包括 TiO2 的金属氧化物层和 云母基材。云母可以是合成云母或者天然云母。
根据本发明的喷墨印刷机油墨的粘度为 1-50mPa· s。 该粘度采用购自 Brookfield 的具有双狭槽圆筒测量系统的 R/S 流变仪根据 DIN54453 在规定的 150rpm 下于 25℃下测 量。喷墨印刷机油墨的粘度优选为 3-30mPa·s 并且更优选 4-20mPa·s。 在本发明的另一个优选改进方案中， 根据本发明的喷墨印刷机油墨具有的表面张 力为 18-50mN/m 并且更优选 20-45mN/m， 在温度 25℃下使用 du Nouy 环法测量。
在本发明的另一个优选改进方案中， 根据本发明的喷墨印刷机油墨具有的电导率 为 0-5mS/cm 并且优选 0.2-4mS/cm， 根据 DIN 53779 或相应的方法在温度 25℃下测量。
本 发 明 的 溶 剂 基 喷 墨 印 刷 机 油 墨 优 选 具 有 的 粘 度 为 4-20mPa·s， 采用购自 Brookfield 的具有双狭槽圆筒测量系统的 R/S 流变仪根据 DIN54453 在标准 150rpm 下于 25℃下测量， 表面张力为 20-45mN/m， 在温度 25℃下使用 du Nouy 环法测量， 并且优选电导 率为 0-5mS/cm 并且优选 0.2-4mS/cm， 根据 DIN 53779 或相应的方法在温度 25℃下测量。
在一个优选的实施方案中， 效应颜料、 铝效应颜料和 / 或珠光效应颜料以浓度为 0.2-7 重量％， 更优选 0.3-6 重量％， 更优选 0.4-5 重量％且还更优选 0.5-3 重量％存在， 所 有均基于喷墨印刷机油墨的总重量。
低于 0.2 重量％， 仅部分显示出效果显示并且此处特别是高光泽。印刷物不具有 未中断的效应颜料覆盖并因此不存在与此相关的所需光泽的充分显示。高于 7 重量％， 印 刷油墨太昂贵， 由于效应颜料显然是喷墨印刷机油墨的最高原料成本部分。
效应颜料 / 粘合剂的高重量比是根据本发明的喷墨印刷机油墨的一个特征。这对 本发明而言非常重要。该比率为 2-15， 优选 2.5-10 且更优选 2.8-6.25.
现有技术中公开的数量比总是很低， 这一点特别是根据本文公开的示例性实施方 案是显然的。常规彩色喷墨印刷机油墨通常也具有近似 1 ∶ 1 的很低的重量比。此处， 在 印刷油墨中使用约 4-6 重量％的较高的粘合剂含量， 因为否则不能获得印刷所需的耐磨和 耐擦性。
效应颜料 / 粘合剂的重量比低于 2， 印刷光泽明显降低， 特别是在无孔基材上印刷 时。比率高于 15， 耐磨和耐擦性不再可接受， 因为此时印刷存在太少粘合剂。
据信在本发明的喷墨印刷机油墨中高重量比的效应颜料 / 粘合剂的令人惊奇的
研究结果是由于薄片型效应颜料的比表面积， 其与常规颜料相比较低。 结果， 需要较少粘合 剂以使效应颜料以机械稳定地方式粘合到印刷物上。
此处必须注意， 多孔介质例如数码印刷中惯用的绒面纸和微孔涂覆的纸、 膜和薄 板的印刷总会导致至少部分粘合剂与溶剂一起扩散到介质的孔中。 由于在印刷中存在很少 或者不存在粘合剂因此获得高光泽印刷。但是， 印刷层相应地缺少充足的或者任何粘合剂 确保印刷的一致性。采用一些多孔介质例如微孔涂覆的高光泽纸， 介质表面中的孔很小以 致于仅溶剂和粘合剂而不是较大的效应颜料能够扩散到孔内。 因此结果是印刷中效应颜料 和粘合剂基本上空间分离并因此产生不可接受的机械稳定性。在极端的情况下， 效应颜料 不再粘合到介质上。
令人惊奇的是， 本发明的喷墨印刷机油墨提供了在无孔基材上的印刷， 特别是在 甚至是低粘合剂含量下基本上也保持了机械稳定性的情况下。根据本发明的喷墨印刷机 油墨的粘合剂含量优选为 0.1-1.3 重量％， 更优选 0.15-1.0 重量％， 还更优选 0.2-0.8 重 量％并且又更优选 0.25-0.6 重量％， 基于喷墨印刷机油墨的总重量。所述粘合剂含量均基 于粘合剂的固含量。
含溶剂的喷墨印刷机油墨通常具有的粘度为 1-50mPas。 常规喷墨印刷机油墨所需 的粘度通常通过粘合剂含量控制。令人惊奇的是， 已发现含有效应颜料的本发明的喷墨印 刷机油墨需要很低水平的粘合剂即可获得所需粘度。
所用粘合剂优选在所用特定溶剂混合物中不是非常易溶解的粘合剂。
在优选的实施方案中， 在本发明的喷墨印刷机油墨中使用 (C1-C3 烷基 ) 纤维素、 纤 维素醋酸丁酸酯 (CAB)、 硝酸纤维素、 氯乙烯共聚物、 丙烯酸酯、 酮类树脂、 环氧树脂、 酚醛树 脂、 硅氧烷树脂及其混合物作为粘合剂。 特别优选在本发明的喷墨印刷机油墨中使用 (C1-C3 烷基 ) 纤维素、 纤维素醋酸丁酸酯 (CAB)、 硝酸纤维素及其混合物作为粘合剂。更特别优选 使用 C1-C3 烷基纤维素作为粘合剂， 其中烷基为甲基、 乙基或丙基。
在非常特别优选的实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨包含乙基纤维素作为粘 合剂。这是特别出人意料的， 因为在喷墨印刷领域乙基纤维素是很不通用的粘合剂。乙基 纤维素通常对于效应颜料的光泽显示产生最佳结果。
当使用乙基纤维素作为粘合剂时， 即使是极其多孔的介质材料例如微孔材料也可 采用效应颜料成功印刷， 因为在所述印刷中可获得良好的机械稳定性。所述介质是涂覆有 SiO2 和 Al2O3 的多孔层的纸或膜或薄板。所述涂层具有极小直径的孔。所述多孔结构因其 强毛细管作用力在印刷之后立即吸收喷墨印刷机油墨的溶剂。
在现有技术中易于溶解在溶剂中的粘合剂自然也被吸收并因此效应颜料在印刷 中不再具有任何机械稳定性。
乙基纤维素可能对效应颜料， 特别是铝效应颜料具有增强的亲和力， 并因此不适 用该机理。
在更优选的实施方案中， 用作粘合剂的乙基纤维素具有的平均摩尔质量 Mw( 质量 平均 ) 为 50000-250000g/mol 并且优选 80000-150000g/mol。摩尔质量优选通过 GPC 根据 DIN 55672 第 1 部分使用 THF 作为溶剂、 聚苯乙烯标样和长度均为 30cm 且内径均为 7.8mm 和孔尺寸 HR5、 HR4 和 HR2 的三个柱 (Waters GmbH) 测定。
太低的乙基纤维素的平均摩尔质量导致粘合剂在所用溶剂中较好的可溶性。具有粘度为 1-50mPa·s 且优选 4-20mPa·s 的根据本发明的喷墨印刷机油墨优选 实施方案包括如下成分 A 和 / 或 B ：
成分 A ：
a) 中值厚度为 15-50nm 且 d98 低于 12μm 的铝效应颜料
b) 选自乙基纤维素、 CAB 或硝酸纤维素的粘合剂 ； 其中铝效应颜料 / 粘合剂的重量 比为 2.5-6.25。
喷墨印刷机油墨 A 特别优选的实施方案含有 0.2-0.8 重量％的量的选自乙基纤维 素、 CAB 或硝酸纤维素的粘合剂。
成分 B ：
a) 中值厚度为 15-50nm 且 d98 为 2-12μm 且优选为 2.5- 低于 8μm 的铝效应颜料
b) 乙基纤维素作为粘合剂 ； 其中铝效应颜料 / 粘合剂的重量比优选为 2.5-6.25 且粘合剂优选以基于喷墨印刷机油墨的总重量 0.2-1.0 重量％的量存在。
喷墨印刷机油墨特别优选的实施方案 B 含有平均摩尔质量 Mw 为 50000-250000g/ mol 的粘合剂乙基纤维素。
本发明的另一个方面涉及本发明的喷墨印刷机油墨用于印刷特别是无孔基材的 用途。 此处优选的无孔基材为未被涂覆或者无孔涂覆的膜和网状聚乙烯横幅、 玻璃、 陶 瓷、 涂覆板、 金属板、 金属片、 处理的皮革、 印刷用涂覆帆布以及光泽涂覆的纸。
无孔基材值得注意之处在于， 印刷操作之后， 溶剂或蒸发或至多溶胀或初期溶解 介质。 结果， 干燥时间通常比多孔基材的情况下长得多， 所述多孔基材能够很大程度或者完 全吸收溶剂。
未涂覆的膜的实例是包括横幅材料在内的聚丙烯膜、 聚乙烯膜、 聚乙烯膜和聚酯 膜。涂覆板的实例是 Dibond 或泡沫板产品。凹版印刷纸和胶版印刷纸通常用作光泽涂 覆的纸。与通用的喷墨纸不同， 它们仅稍微有点吸收性但不是多孔的。
溶剂基喷墨印刷机油墨优选包含的溶剂含量为 50-99 重量％， 优选 75-98.5 重 量％， 并且更优选 85-98.0 重量％， 基于喷墨印刷机油墨的总重量。
溶剂的蒸发数优选为 10-300， 更优选 20-250 且还更优选 80-200。 蒸发数通过 DIN 53170 相对于醚在 20℃下确定。
任何适用于喷墨印刷的溶剂均可用作溶剂或溶剂混合物。优选的溶剂为醇、 酯、 醚、 硫醚、 二醇醚、 二醇醚醋酸酯、 胺、 酰胺、 酮和 / 或烃或其混合物。
醇的实例是烷基醇例如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 氟化醇或其混 合物。
用作溶剂的酮的实例是丙酮、 甲基乙基酮、 环己酮、 二异丁基酮、 甲基丙基酮、 双丙 酮醇或其混合物。
酯的实例是醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸 1- 甲氧基 -2- 丙酯、 醋酸丙酯、 醋酸乙氧基 丙酯、 醋酸丁酯、 丙酸甲酯或丙酸乙酯、 二醇醚醋酸酯、 丁基乙二醇醋酸酯、 丙二醇二醋酸 酯、 乳酸乙酯或其混合物。
用作溶剂的醚的实例是乙醚、 丙醚、 四氢呋喃、 二氧杂环己烷、 乙二醇醚， 特别是乙 二醇乙基醚或乙二醇甲基醚、 甲氧基丙醇、 二丙二醇二甲基醚、 3- 甲氧基 -3- 甲基 -1- 丁醇、
丙二醇丁基醚或其混合物。
用作溶剂的酰胺的实例是 N- 甲基吡咯烷酮和 2- 吡咯烷酮。
烃 可 以 选 择 萜 烯， 例 如 蒎 烯、 苎 烯、 萜 品 油 烯、 脂 肪 烃 例 如 庚 烷、 石 油 溶 剂、 Stoddard 溶剂和 / 或芳烃例如甲苯、 二甲苯、 溶剂石脑油 (solvent naphtha) 或其混合物。
适合的溶剂更特别地选自醇、 二醇醚、 酯、 酮或其混合物。用于本发明目的的溶剂 应理解为意指单一溶剂或溶剂混合物。
特别优选的溶剂是异丙醇、 乙醇、 丁醇、 二异丁基酮、 丁基乙二醇、 丁基乙二醇醋酸 酯、 丙二醇二醋酸酯、 二丙二醇二甲基醚、 乳酸乙酯或醋酸乙氧基丙酯或 3- 甲氧基 -3- 甲 基 -1- 丁醇。
优选， 有机溶剂或溶剂混合物不含水。例如作为工业杂质存在的少量水就算是有 也仅仅是无关紧要的干扰。水含量优选少于 20 重量％， 更优选少于 10 重量％且还更优选 少于 5 重量％。极其优选水含量少于 2 重量％， 这些数据均基于溶剂 / 溶剂混合物的总重 量。
在另一个实施方案中， 在按需即喷 (DOD) 技术中所用喷墨油墨内的溶剂 / 溶剂混 合物优选具有的闪点为至少 61℃或更高。 这确保了印刷机不应必须位于防爆区域或者给出 防爆设计。此外， 储存或者运输所述喷墨印刷机油墨更安全。 在本发明的另一个实施方案中， 喷墨印刷机油墨具有的表面张力为 18-50mN/m， 优 选 20-40mN/m 且更优选 22-35mN/m。
当表面张力低于 18mN/m 时， 喷墨印刷机油墨可能流过印刷头的表面， 导致喷出墨 滴困难。另外， 油墨可能铺展在待印刷基材上， 导致差的印刷图像。当表面张力高于 50mN/ m 时， 待印刷基材不能被润湿并且油墨将不铺展在待印刷基材上。
优选喷墨印刷机油墨另外包含添加剂， 例如分散剂、 抗沉降剂、 加湿剂、 润湿剂包 括防缩孔 (anticratering) 或流动控制添加剂、 杀虫剂、 pH 调节剂、 增塑剂、 UV 稳定剂或其 混合物。
分散剂有助于获得所有固体组份在喷墨油墨内的均匀分散。更具体地， 避免了珠 光颜料任何可能的结块。
根据本发明的喷墨印刷机油墨可含有分散剂。有用的分散剂包括所有的通用 分散剂， 所述分散剂用于普通印刷油墨中， 特别是油墨组合物中， 例如凹版印刷油墨、 胶 版印刷油墨、 雕刻凹版油墨或丝网印刷油墨。可商购获得的产品可用作分散剂。其实例 包 括 Solsperse 20000、 24000、 30000、 32000、 32500、 33500、 34000 和 35200( 购 自 Avecia K.K.) 或 者 Disperbyk-102、 106、 111、 161、 162、 163、 164、 166、 180、 190、 191 和 192( 购 自 BYK-Chemie GmbH)。
据说某些物质抑制了薄片型效应颜料在喷墨油墨中的沉降。 其实例是连同火成二 氧化硅的 BYK-405、 改性脲例如 BYK-410 或者 BYK-411 或者蜡例如 BYK Cermat 237、 Ceramat 250、 Cerafak 103、 Cerafak 106 或 Ceratix 8461。
在另一个优选的实施方案中， 本发明的喷墨印刷机油墨含有润湿剂。
润湿剂用于改善待印刷基材的润湿。润湿剂还对印刷头的运行很重要， 因为内部 构件， 例如通道、 过滤器、 喷嘴前室 (antechamber) 等等也要润湿。适合的润湿剂的实例包 括脂肪酸烷基醚、 乙炔衍生物、 氟化酯、 氟化聚合物或硅氧烷化合物。
杀虫剂可加入本发明的喷墨印刷机油墨中以抑制微生物的生长。有用的实例包 括聚六亚甲基双胍、 异噻唑酮 (isothiazolone)、 异噻唑啉酮 (isothiazolinone)， 例如 5- 氯 -2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (CIT)、 2- 甲基 -4- 异噻唑啉 -3- 酮 (MIT) 等等、 或其混 合物。
氨或胺例如三乙醇胺或二甲基乙醇胺可加入到喷墨印刷机油墨中以调节 pH。
加入到喷墨印刷机油墨中的有用的增塑剂包括例如柠檬酸酯、 己二酸酯、 磷酸酯 和高级醇。
2， 6- 二叔丁基苯酚是可以加入到本发明的喷墨印刷机油墨中的 UV 稳定剂的实 例。
本发明的喷墨印刷机油墨可以施涂到不同的待印刷基材上。 基材优选选自涂覆或 未涂覆的纸或纸板、 聚合物基材 ( 塑料 )、 金属、 陶瓷、 玻璃、 织物、 皮革或其组合。
最优选的基材包括聚合物基材 ( 塑料 )， 例如聚合物膜 / 片材 ( 例如， PVC 或 PE 膜 / 片材 )。
根据本发明的喷墨印刷机油墨可采用任何可能的喷墨技术使用， 除了 UV 系统。本 发明的喷墨油墨可在各种喷墨印刷系统中使用。 喷墨印刷系统一方面可以是其中墨滴带静 电并偏转的系统 ( 连续喷墨工艺 )。也可以使用其中墨滴通过由压电元件产生的压力波形 成的喷墨印刷系统 ( 按需即喷工艺 )。 本发明的喷墨印刷机油墨优选采用连续喷墨技术 -CIJ- 或者脉冲或压电按需即 喷技术 -DOD 使用
预期分辨率为至少 300dpi 作为标准以确保良好的印刷质量。
本发明所提出的问题另外还通过采用本发明的喷墨印刷机油墨印刷的制品得以 解决。 更具体的说， 该制品包括上述基材， 例如膜、 纸、 纸板、 板、 玻璃、 陶瓷、 薄板、 金属片、 皮 革等等。
下面的实例进一步解释本发明但并不对其进行限定。
A、 喷墨印刷机油墨配方
研究了三种不同油墨配方。根据所使用的颜料 / 粘合剂比率， 他们为本发明的实 施例和比较例。
喷墨印刷机油墨配方 1 ：
- 丙二醇二醋酸酯 ： 37 重量％
- 丁基乙二醇醋酸酯 ： 20 重量％
- 二丙二醇二甲基醚 ： 12.7 重量％
- 醋酸乙氧基丙酯 ： 20 重量％
-Fluorad-FC4430 ： 0.3 重量％ *
-N200 乙基纤维素 ： 0.4 重量％ **
- 铝效应颜料分散体 ： 12 重量％
(10％铝含量， 基于 Eckart 铝效应颜料分散体的总重量 ) *
N200 乙基纤维素具有的分子量 Mw 为 116000g/mol。通过 GPC 根据 DIN55672 第 1 部分使用 THF 作为溶剂、 聚苯乙烯标样和长度均为 30cm 且内径均为 7.8mm 和孔尺寸 HR5、 HR4 和 HR2 的三个柱 (Waters GmbH) 测量。
13CN 102471624 A
**说明书11/14 页如 WO 2009/083176 A1 的实施例 2 中所述通过研磨使 PVD 铝效应颜料达到所需 颗粒度 (D50 ＝ 1.8μm)。
喷墨印刷机油墨配方 2 ：
- 溶剂混合物 ： 87.3 重量％ -65.7 重量％
由以下组成
丙二醇二醋酸酯 34.4 重量％
1- 丁氧基 -2- 丙醇 40.4 重量％
二丙二醇二甲基醚 13.7 重量％
醋酸乙氧基丙酯 11.5 重量％
-Fluorad-FC4430 ： 0.3 重量％
- 各种粘合剂 ： ( 参见表 2)0.4 重量％ -4.0 重量％ *
- 铝效应颜料分散体 ： 12 重量％ -30 重量％
(10％铝含量， 基于 Eckart 铝效应颜料分散体的总重量 ) *
与油墨配方 1 一样。
当铝效应颜料分散体的浓度高于 12 重量％和 / 或粘合剂浓度高于 0.4％， 相应地 改变溶剂混合物的浓度， 注意到不改变其组成。
喷墨印刷机油墨配方 3 ：
- 溶剂混合物 ： 68.75 重量％
由以下组成
二丙二醇二甲基醚 52.4 重量％
1- 丁氧基 -2- 丙醇 47.6 重量％
BYK 340 ： 0.25 重量％
- 各种粘合剂 ： ( 参见表 3) 1 重量％ -8.2 重量％ *
- 铝效应颜料分散体 ： 30 重量％
(10％铝含量， 基于 Eckart 铝效应颜料分散体的总重量 ) *
与油墨配方 1 一样。
当粘合剂浓度高于 1％时， 相应地改变溶剂的浓度， 注意到确保溶剂混合物的组成 不改变。
如果不另外指出， 所有的情况均为重量％， 均基于喷墨印刷机油墨的总重量。
每种喷墨印刷机油墨均制备 100g。
B、 应用实施例
将 得 自 A 部 分 的 喷 墨 印 刷 机 油 墨 1-3 在 购 自 Mimaki 的 数 码 大 幅 面 印 刷 机 (JV3-160S 型 ) 内印刷。使用在所述类型的印刷机的情况下惯常的 100 ％区域印刷试验 在各种常见基材上生产 50×400nm 的条带。印刷物的光泽值使用购自 BYK Gardner 的 Microsoft-Tri-Gloss 光泽计在测量角 60°下测量。耐擦性手动测试并根据三步法评价。
在印刷机的测试菜单中选择如下设置 ：
最大油墨施涂部分 ： 100％
分辨率 ： 720dpi
前馈步骤 ： 16 次通过 (pass)定向印刷头移动 ： Bi 前馈速度 ： 高速＝关， 即标准速度 干燥器设备温度设置为在进入区域 50℃并且在印刷区域 45℃。 表1： 油墨配方 1 粘合剂和光泽值所有的实施例显示高光泽值和可接受至良好的耐擦性。 Sihl Maranello 相纸是多 孔基材， 而其它两种基材无多孔性。因此， 在实施例 1c 的情况下比其它实施例在印刷物中 存在更高的实际效应颜料 / 粘合剂比率。据推测实施例 1c 较高的光泽归因于此。但是， 令 人惊奇的是， 实施例 1a 和 1b 的印刷也具有高光泽和可接受的耐擦性。
应用实施例 2a) 和 2b)
根据喷墨印刷机油墨配方 2 通过选择各种粘合剂和不同的颜料 / 粘合剂浓度 ( 参 见表 2) 提供各种比较例和本发明的实施例。这些实施例在购自 Mimaki 的数码大幅面印刷 机 (JV3-160S 型 ) 内印刷。
使用商业上通用的设置印刷以金属色彩的不同部分为特征的混合海报图案。 实际 上， 选择两种典型的印刷机设置 ：
a) b)
分辨率 ： 720dpi 360×540dpi
前馈步骤 ： 8 次通过 6 次通过
前馈速度 ： 高速 高速
定向印刷头移动 ： Bi Bi
印刷机在没有操作干扰的情况下每天运行几小时几周。
这意味着不存在印刷头堵塞。
根据喷墨印刷机油墨配方 2 通过选择各种粘合剂和不同的颜料 / 粘合剂浓 度 ( 参见表 2)， 并且在使用实施例 1 的条件下印刷到作为基材的 Igepa Masterscreen permanent( 自粘性聚乙烯膜 ) 上进一步提供各种比较例和本发明的实施例。 所述基材不是 多孔的。
表2： 油墨配方 2 组成、 光泽值和摩擦试验值
具有低效应颜料 / 粘合剂比率的比较例始终比本发明的实施例 2a 和 2b 具有更低 的光泽值。实际上， 光泽值显示随效应颜料 / 粘合剂比率的增加近似线性提高。令人惊奇 的是， 实施例 2b 的机械性能是可接受的， 尽管具有低的粘合剂含量。
应用实施例 3 ：
根据喷墨印刷机油墨配方 3 通过选择各种粘合剂和不同的颜料 / 粘合剂浓度 ( 参 见表 3) 提供各种比较例和本发明的实施例。这些喷墨印刷机油墨均使用固定印刷头印刷。
油墨初始加入到容器中并由此泵送至喷墨印刷头的油墨供应系统。 印刷头温度设 置在 30℃以获得所必须的粘度 8-20mPa·s。
印刷头 Dimatix Spectra Nova PH 256/80AAA
油墨供应系统 Spectra Apollo II 印刷头支持套件
条件 印刷头温度 40℃
墨滴产生频率 5kHz
分辨率 ： 300dpi
操作电压 100V
波形 6/2/2μs
测试格式 100％ Jet 图案， 所有的喷嘴
15 分钟连续操作
在任何情况下均未发现喷嘴断供。
喷墨印刷机油墨另外印刷到作为无孔基材的 Igepa Master Screen 自粘性聚乙烯 上 (self-adhesive vinyl)。
表3： 油墨配方 3 组成和 Dimatix 试验光泽值
印刷到 Igepa Master Screen 自粘性聚乙烯上的光泽值为 320。与 Mimaki 系 统相比通常较低的光泽值归因于 Dimatix 印刷头明显较低的分辨率和较高的墨滴体积 (Dimatix ： 80pl， Mimaki ： 4pl)。利用较低颜料 / 粘合剂比率的比较例 3a 和 3b 显示许多较 低的光泽值。
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