离子液体在预处理塑料表面以金属化中的用途 本发明涉及一种用金属涂覆塑料的方法， 其中用包含至少一种在 1 巴下熔点低于 100℃的盐 ( 下文称为离子液体 ) 的组合物预处理该塑料。
用金属涂覆塑料零件， 也称为塑料电镀， 正变得日益重要。 塑料电镀方法产生复合 材料， 该复合材料兼具塑料和金属的优点。塑料可通过简单加工方法如注射成型或挤出而 制成几乎任何形状 ； 随后对获得的模制品进行电镀， 例如出于装饰性目的或在模制品用作 用于电子器件外罩时获得屏蔽效果。
塑料电镀中的关键工艺步骤是塑料表面的预处理。 尤其是为了改善金属与塑料表 面的粘合性， 预处理是必须的。为此， 应将塑料表面粗糙化并使其更具亲水性。在通过机械 方法首先进行粗糙化之后， 目前出于该目的， 借助化学品对塑料表面进行溶胀并浸渍。 最常 用的浸渍溶液为铬 / 硫酸浸渍溶液 ( 在硫酸中的三氧化铬 )， 尤其是用于 ABS( 丙烯腈 - 丁 二烯 - 苯乙烯共聚物 ) 或聚碳酸酯。
铬 / 硫酸浸渍溶液毒性很强且在实施该工艺、 后处理和处置时需要特殊的预防措 施。 出于在浸渍工艺中的化学过程的原因， 例如所用铬化合物的还原， 消耗浸渍溶液且无法 再利用。
迄今为止， 在 1 巴下熔点低于 100℃的盐 ( 称为离子液体 ) 已用于宽范围的工业领 域中。
就 聚 合 物 而 言， 已 知 离 子 液 体 作 为 抗 静 电 剂 或 作 为 增 塑 剂 的 用 途， 参 见 WO 2004/005391、 WO 2007/090755 和 WO 2008/006422。
在本专利申请的优先权日之前尚未公开的欧洲专利申请 08156462.7(PF 60856) 描述了离子液体作为用于聚合物的粘合剂的用途。
本发明目的是提供一种用金属涂覆塑料表面的方法， 其中不再需要迄今为止一直 使用的不利浸渍组合物。所述方法应在塑料和金属之间产生非常好的粘合性。所用浸渍组 合物应易于再利用且应适于作为用于大量塑料的浸渍组合物。
离子液体
本发明方法中所用的组合物包含至少一种在 1 巴下熔点低于 100℃的盐 ( 下文称 为离子液体 )。
所述离子液体在 1 巴下优选具有低于 70℃， 特别优选低于 30℃， 非常特别优选低 于 0℃的熔点。
在特别优选的实施方案中， 所述离子液体在通常条件 (1 巴， 21℃ ) 下， 即在室温下 为液体。
优选的离子液体包含至少一种有机化合物作为阳离子， 非常特别优选仅包含有机 化合物作为阳离子。
合适的有机阳离子尤其为具有杂原子如氮、 硫、 氧或磷的有机化合物， 特别优选具
有选自铵基、 氧
基团、 锍基团或基团的阳离子基团的有机化合物。在具体实施方案中， 所述离子液体为具有铵阳离子的盐， 此处该术语是指在氮原 子上具有定域正电荷的非芳族化合物， 即具有四价氮的化合物 ( 季铵化合物 )， 或具有三价氮且在其中一根键为双键的化合物， 或在环体系中具有离域正电荷和至少 1 个氮原子， 优 选 1 个或 2 个氮原子的芳族化合物。
特别优选的有机阳离子为季铵阳离子， 该季铵阳离子优选具有 4 个 C1-C12 烷基作 为氮原子上的取代基。
还特别优选有机阳离子， 该有机阳离子包含具有 1 个或 2 个氮原子作为环体系成 员的杂环体系。单环、 双环、 芳族或非芳族环体系是可能的。例如可提及双环体系， 如 WO 2008/043837 所述。 WO 2008/043837 的双环体系为优选由 7 员环和 6 员环构成且包含脒 基团的偶氮双环衍生物 ； 可特别提及 1， 8- 偶氮双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯
阳离子。非常特别优选的有机阳离子包含具有 1 个或 2 个氮原子作为环体系成员的 5 或 6 员环杂体系。 可能的阳离子例如为吡啶 阳离子、 吡唑 阳离子、 哒嗪 阳离子、 嘧啶 阳离子、 吡嗪 阳离 阳离子、 吡唑啉 阳离子、 咪唑啉 阳离子、 噻唑 阳离子、 三
子、 咪唑 唑阳离子、 吡咯烷阳离子和咪唑烷阳离子。这些阳离子例如在 WO 2005/113702 中提及。如果氮原子上或芳族环体系中的正电荷是必须的， 则氮原子在每种情况下被有机基 特别是 团取代， 所述有机基团通常具有不超过 20 个碳原子， 优选烃基， 特别是 C1-C16 烷基， C1-C10 烷基， 尤其优选 C1-C4 烷基。
环体系的碳原子还可被有机基团取代， 所述有机基团通常具有不超过 20 个碳原 子， 优选烃基， 特别是 C1-C16 烷基， 特别是 C1-C10 烷基， 尤其优选 C1-C4 烷基。
特别优选的铵阳离子为上述季铵阳离子， 咪唑 吡啶 或吡唑阳离子、 嘧啶阳离子和吡唑阳离子， 其是指具有咪唑 子上的任意取代基的化合物。
环体系和任选地， 环体系的碳和 / 或氮原非常特别优选咪唑阳离子。阴离子可为有机或无机阴离子。 特别优选的离子液体仅由有机阳离子与下述阴离 子之一构成。
所述离子液体的分子量优选小于 2000g/mol， 特别优选小于 1500g/mol， 特别优选 小于 1000g/mol， 非常特别优选小于 750g/mol ； 在优选实施方案中， 分子量为 100-750g/mol 或 100-500g/mol。
在具体实施方案中， 所述离子液体为咪唑化合物， 特别优选具有下式的咪唑化合物 ：
其中 ： R1 和 R3 各自相互独立地为具有 1-20 个碳原子的有机基团，R2、 R4 和 R5 各自相互独立地为 H 原子或具有 1-20 个碳原子的有机基团，
X 为阴离子， 且
n 为 1、 2 或 3。
优选 R1 和 R3 各自相互独立地为包含 1-10 个碳原子的有机基团。所述基团特别 优选为不具有其他杂原子的烃基， 例如饱和或不饱和脂族基团、 芳族基团或具有芳族和脂 族部分二者的烃基。所述烃基非常特别优选 C1-C10 烷基， C1-C10 链烯基， 例如烯丙基， 苯基， 苄基。特别地， 所述烃基为 C1-C4 烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基或正丁基。
优选 R2、 R4 和 R5 各自相互独立地为 H 原子或包含 1-10 个碳原子的有机基团。 R2、 R4 和 R5 特别优选各自为 H 原子或不具有其他杂原子的烃基， 例如脂族基团、 芳族基团或具 有芳族和脂族部分二者的烃基。非常特别优选 H 原子或 C1-C10 烷基、 苯基或苄基。特别地， 所述取代基为 H 原子或 C1-C4 烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基或正丁基。
变量 n 优选为 1。
作为阴离子， 原则上可使用与所述阳离子组合得到离子液体的所有阴离子。
所述离子液体的阴离子 [Y]n- 例如选自如下基团 ：
下式的卤离子和含卤化合物的基团 ： F-、 Cl-、 Br-、 I-、 BF4-、 PF6-、 AlCl4-、 Al2Cl7-、 Al3Cl10-、 AlBr4-、 FeCl4-、 BCl4-、 SbF6-、 AsF6-、 ZnCl3-、 SnCl3-、 CuCl2-、 CF3SO3-、 (CF3SO3)2N-、 CF3CO2-、 CCl3CO2-、 CN-、 SCN-、 OCN-、 NO2-、 NO3-、 N(CN)- ；
如下通式的硫酸根、 亚硫酸根和磺酸根的基团 ： 22
SO4 、 HSO4 、 SO3 、 HSO3-、 RaOSO3-、 RaSO3- ；
如下通式的磷酸根的基团 ：
PO43-、 HPO42-、 H2PO4-、 RaPO42-、 HRaPO4-、 RaRbPO4- ；
如下通式的膦酸根和次膦酸根的基团 ：
RaHPO3-、 RaRbPO2-、 RaRbPO3- ；
如下通式的亚磷酸根的基团 ：
PO33-、 HPO32-、 H2PO3-、 RaPO32-、 RaHPO3-、 RaRbPO3- ；
如下通式的亚膦酸根和次亚膦酸根 (Phosphinite) 的基团 ：
RaRbPO2-、 RaHPO2-、 RaRbPO-、 RaHPO- ；
如下通式的羧酸根的基团 ：
RaCOO- ；
如下通式的硼酸根的基团 ：
BO33-、 HBO32-、 H2BO3-、 RaRbBO3-、 RaHBO3-、 RaBO32-、 B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、 B(HSO4)-、 B(RaSO4)- ；
如下通式的硼烷酸根的基团 ：
RaBO22-、 RaRbBO- ；
如下通式的碳酸根和碳酸酯的基团 ：
HCO3-、 CO32-、 RaCO3- ；
如下通式的硅酸根和硅酸酯的基团 ：
SiO44-、 HSiO43-、 H2SiO42-、 H3SiO4-、 RaSiO43-、 RaRbSiO42-、 RaRbRcSiO4-、
HRaSiO42-、 H2RaSiO4-、 HRaRbSiO4- ； 如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷盐的基团 ： RaSiO33-、 RaRbSiO22-、 RaRbRcSiO-、 RaRbRcSiO3-、 RaRbRcSiO2-、 RaRbSiO32- ； 如下通式的羧酰亚胺、 二 ( 磺酰基 ) 酰亚胺和磺酰基酰亚胺的基团 ：
如下通式的甲基化物的基团 ：如下通式的醇根和芳氧基化物的基团 ：
RaO- ；
如下通式的卤代金属化物 (halometalate) 基团 ：
[MrHalt]s-，
其中 M 为金属且 Hal 为氟、 氯、 溴或碘， r 和 t 为正整数且表示配合物的化学计量 比， s 为正整数且表示配合物的电荷 ；
如 下 通 式 的 硫 离 子、硫 氢 根、多 硫 离 子 (polysulfide)、多 硫 氢 根 (hydrogenpolysulfide) 和硫醇根的基团 ：
S2-、 HS-、 [Sv]2-、 [HSv]-、 [RaS]-，
其中 v 为 2-10 的正整数 ； 和
配位金属离子基团如 Fe(CN)63-， Fe(CN)64-， MnO4-， Fe(CO)4-.。
在上述阴离子中， Ra、 Rb、 Rc 和 Rd 各自相互独立地为 ： 氢；
C1-C30 烷基及其芳基 -、 杂芳基 -、 环烷基 -、 卤素 -、 羟基 -、 氨基 -、 羧基 -、 甲酰 基 -、 -O-、 -CO-、 -CO-O- 或 -CO-N ＜取代的衍生物， 例如甲基、 乙基、 1- 丙基、 2- 丙基、 1- 丁 基、 2- 丁基、 2- 甲基 -1- 丙基 ( 异丁基 )、 2- 甲基 -2- 丙基 ( 叔丁基 )、 1- 戊基、 2- 戊基、 3- 戊基、 2- 甲基 -1- 丁基、 3- 甲基 -1- 丁基、 2- 甲基 -2- 丁基、 3- 甲基 -2- 丁基、 2， 2- 二甲 基 -1- 丙基、 1- 己基、 2- 己基、 3- 己基、 2- 甲基 -1- 戊基、 3- 甲基 -1- 戊基、 4- 甲基 -1- 戊基、 2- 甲基 -2- 戊基、 3- 甲基 -2- 戊基、 4- 甲基 -2- 戊基、 2- 甲基 -3- 戊基、 3- 甲基 -3- 戊基、 2， 2- 二甲基 -1- 丁基、 2， 3- 二甲基 -1- 丁基、 3， 3- 二甲基 -1- 丁基、 2- 乙基 -1- 丁基、 2， 3- 二 甲基 -2- 丁基、 3， 3- 二甲基 -2- 丁基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷 基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基、 二十烷基、 二十一烷基、 二十二烷基、 二十三烷基、 二十四烷基、 二十五烷基、 二十六烷基、 二十七烷基、 二十八烷基、 二十九烷基、 三十烷基、 苯基甲基 ( 苄基 )、 二苯基甲基、 三苯基甲基、 2- 苯基乙基、 3- 苯基
丙基、 环戊基甲基、 2- 环戊基乙基、 3- 环戊基丙基、 环己基甲基、 2- 环己基乙基、 3- 环己基 丙基、 甲氧基、 乙氧基、 甲酰基、 乙酰基， 或 CqF2(q-a)+(1-b)H2a+b， 其中 q ≤ 30， 0≤a≤q和b＝ 0 或 1( 例如 CF3、 C2F5、 CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+1、 C6F13、 C8F17、 C10F21、 C12F25) ； C3-C12 环烷基及其芳 基 -、 杂芳基 -、 环烷基 -、 卤素 -、 羟基 -、 氨基 -、 羧基 -、 甲酰基 -、 -O-、 -CO- 或 -CO-O- 取代 的衍生物， 例如环戊基、 2- 甲基 -1- 环戊基、 3- 甲基 -1- 环戊基、 环己基、 2- 甲基 -1- 环己 基、 3- 甲基 -1- 环己基、 4- 甲基 -1- 环己基或 CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b， 其中 q ≤ 30， 0≤a≤q和 b＝0或1； C2-C30 链烯基及其芳基 -、 杂芳基 -、 环烷基 -、 卤素 -、 羟基 -、 氨基 -、 羧基 -、 甲 酰基 -、 -O-、 -CO- 或 -CO-O- 取代的衍生物， 例如 2- 丙烯基、 3- 丁烯基、 顺式 -2- 丁烯基、 反 式 -2- 丁烯基或 CqF2(q-a)-(1-b)H2a-b， 其中 q ≤ 30， 0≤a≤q和b＝0或1；
C3-C12 环烯基及其芳基 -、 杂芳基 -、 环烷基 -、 卤素 -、 羟基 -、 氨基 -、 羧基 -、 甲酰 基 -、 -O-、 -CO- 或 -CO-O- 取代的衍生物， 例如 3- 环戊烯基、 2- 环己烯基、 3- 环己烯基、 2， 5- 环己二烯基或 CqF2(q-a)-3(1-b)H2a-3b， 其中 q ≤ 30， 0≤a≤q和b＝0或1；
具有 2-30 个碳原子的芳基或杂芳基及其烷基 -、 芳基 -、 杂芳基 -、 环烷基 -、 卤 素 -、 羟基 -、 氨基 -、 羧基 -、 甲酰基 -、 -O-、 -CO- 或 -CO-O- 取代的衍生物， 例如苯基、 2- 甲基 苯基 (2- 甲苯基 )、 3- 甲基苯基 (3- 甲苯基 )、 4- 甲基苯基、 2- 乙基苯基、 3- 乙基苯基、 4- 乙 基苯基、 2， 3- 二甲基苯基、 2， 4- 二甲基苯基、 2， 5- 二甲基苯基、 2， 6- 二甲基苯基、 3， 4- 二甲 基苯基、 3， 5- 二甲基苯基、 4- 苯基苯基、 1- 萘基、 2- 萘基、 1- 吡咯基、 2- 吡咯基、 3- 吡咯基、 2- 吡啶基、 3- 吡啶基、 4- 吡啶基或 C6F(5-a)Ha， 其中 0 ≤ a ≤ 5 ； 或两个基团形成不饱和、 饱和 或芳族环， 其任选被官能团、 芳基、 烷基、 芳氧基、 烷氧基、 卤素、 杂原子和 / 或杂环取代， 并 任选被一个或多个氧和 / 或硫原子和 / 或被一个或多个取代和未取代的亚氨基间隔。
在上述阴离子中， 优选 Ra、 Rb、 Rc 和 Rd 各自相互独立地为氢原子或 C1-C12 烷基。
非常特别优选的阴离子为氯离子 ； 溴离子 ； 碘离子 ； 硫氰酸根 ； 六氟磷酸根 ； 三氟 甲烷磺酸根 ； 甲烷磺酸根 ； 甲酸根 ； 乙酸根 ； 扁桃酸根 ； 硝酸根 ； 亚硝酸根 ； 三氟乙酸根 ； 硫 酸根 ； 硫酸氢根 ； 甲基硫酸根 ； 乙基硫酸根 ； 1- 丙基硫酸根 ； 1- 丁基硫酸根 ； 1- 己基硫酸根 ； 1- 辛基硫酸根 ； 磷酸根 ； 磷酸二氢根 ； 磷酸氢根 ； 二 (C1-C4 烷基 ) 磷酸根 ； 丙酸根 ； 四氯铝酸 根； Al2Cl7 ； 氯锌酸根 ； 氯高铁酸根 ； 二 ( 三氟甲基磺酰基 ) 酰亚胺 ； 二 ( 五氟乙基磺酰基 ) 酰亚胺 ； 二 ( 甲基磺酰基 ) 酰亚胺 ； 二 ( 对甲苯基磺酰基 ) 酰亚胺 ； 三 ( 三氟甲基磺酰基 ) 甲基化物 ； 二 ( 五氟乙基磺酰基 ) 甲基化物 ； 对甲苯磺酸根 ； 四碳基钴酸根 ； 二亚甲基二醇 单甲基醚硫酸根 ； 油酸根 ； 硬脂酸根 ； 丙烯酸根 ； 甲基丙烯酸根 ； 马来酸根 ； 柠檬酸氢根 ； 乙 烯基膦酸根 ； 二 ( 五氟乙基 ) 次膦酸根 ； 硼酸根如二 [ 水杨酸根合 (2-)] 硼酸根， 二 [ 草酸 根合 (2-)] 硼酸根， 二 [1， 2- 苯二醇酸根合 (2-)-O， O′ ] 硼酸根， 四氰基硼酸根， 四氟硼酸 根； 双氰胺根 ； 三 ( 五氟乙基 ) 三氟磷酸根 ； 三 ( 五氟丙基 ) 三氟磷酸根， 环状芳基磷酸根 如儿茶酚磷酸根 (C6H4O2)P(O)O 和氯钴酸根。
非常特别优选的阴离子为氯离子、 溴离子、 硫酸氢根、 四氯铝酸根、 硫氰酸根、 甲基 硫酸根、 乙基硫酸根、 甲烷磺酸根、 甲酸根、 乙酸根、 二甲基磷酸根、 二乙基磷酸根、 对甲苯磺 酸根、 四氟硼酸根和六氟磷酸根。
特别优选包含下列阳离子作为阳离子和下列阴离子作为阴离子的离子液体 ：
阳离子 ：
甲基三 (1- 丁基 ) 铵、 2- 羟基乙基铵、 1- 甲基咪唑71- 乙基咪唑1-(1- 丁CN 102459715 A说1-(1- 辛基 ) 咪唑明书1- 乙基 -3- 甲基咪唑 1-(1- 己基 )-3- 甲基咪唑 1-(1- 辛基 )-3- 甲基咪唑6/9 页基 ) 咪唑1-(1- 十二烷基 ) 咪唑1-(1- 十四烷基 ) 咪唑 1-(1- 丁 1-(1- 己 1-(1- 辛1-(1- 十六烷基 ) 咪唑 基 )-3- 甲基咪唑 基 )-3- 乙基咪唑 基 )-3- 乙基咪唑 基 )-3- 辛基咪唑 基 )-3- 甲基咪唑 基 -2， 3- 二甲基咪唑 唑 咪唑 基咪唑
1， 3- 二甲基咪唑1-(1- 丁基 )-3- 乙基咪唑 1-(1- 己基 )-3- 丁基咪唑 1-(1- 辛基 )-3- 丁基咪唑1-(1- 十二烷基 )-3- 甲基咪唑 1-(1- 十 二 烷 1-(1- 十六烷 1- 乙 1， 1-(1- 十四烷基 )-3- 乙基咪唑 1-(1- 十六烷基 )-3- 丁基咪唑 1， 2， 3- 三甲基咪唑 1， 3， 4- 三甲基咪唑 1-(1- 己基 )-2， 3- 二甲基咪 1， 4， 5- 三甲基1-(1- 十 二 烷 基 )-3- 乙 基 咪 唑 1-(1- 十四烷基 )-3- 丁基咪唑 1-(1- 十六烷基 )-3- 辛基咪唑 1-(1- 辛基 )-2， 3- 二甲基咪唑1-(1- 十 二 烷 基 )-3- 丁 基 咪 唑 1-(1- 十四烷基 )-3- 辛基咪唑 1， 2- 二甲基咪唑 1， 4- 二甲基咪唑1-(1- 十四烷基 )-3- 甲基咪唑 1-(1- 十六烷基 )-3- 乙基咪唑 1-(1- 丁基 )-2， 3- 二甲基咪唑 3- 丁基咪唑4- 二甲基 -3- 乙基咪唑1， 4- 二甲基 -3- 辛基咪唑1， 3， 4， 5- 四甲基咪唑1， 4， 5- 三甲基 -3- 乙基咪唑1， 4， 5- 三甲基 -3- 丁或 1， 4， 5- 三甲基 -3- 辛基咪唑和阴离子 ：
氯离子、 溴离子、 硫酸氢根、 四氯铝酸根、 硫氰酸根、 甲基硫酸根、 乙基硫酸根、 甲烷 磺酸根、 甲酸根、 乙酸根、 二甲基磷酸根、 二乙基磷酸根、 对甲苯磺酸根、 四氟硼酸根和六氟 磷酸根。
此外， 特别优选下列离子液体 ：
1， 3- 二甲基咪唑甲基硫酸盐、 1， 3- 二甲基咪唑硫酸氢盐、 1， 3- 二甲基咪唑 甲基硫酸盐、 1- 乙 乙二甲基磷酸盐、 1， 3- 二甲基咪唑 基 -3- 甲基咪唑 基 )-3- 甲基咪唑 基咪唑 酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑乙酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫酸氢盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑硫氰酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑甲烷磺酸盐、 1- 乙基 -3- 甲基咪唑二乙基磷酸盐、 1-(1- 丁 甲甲基硫酸盐、 1-(1- 丁基 )-3- 甲基咪唑硫酸氢盐、 1-(1- 丁基 )-3- 甲硫氰酸盐、 1-(1- 丁基 )-3- 甲基咪唑乙酸盐、 1-(1- 丁基 )-3- 甲基咪唑烷磺酸盐、 1-(1- 十二烷基 )-3- 甲基咪唑 硫酸氢盐、 1-(1- 十四烷基 )-3- 甲基咪唑 硫酸氢盐、 1-(1- 十六烷基 )-3- 甲基咪唑
甲基硫酸盐、 1-(1- 十二烷基 )-3- 甲基咪唑 甲基硫酸盐、 1-(1- 十四烷基 )-3- 甲基咪唑 甲基硫酸盐或 1-(1- 十六烷基 )-3- 甲基咪唑硫酸氢盐、 2- 羟基乙基铵甲酸盐或甲基三丁基铵甲基硫酸盐。组合物的组分 除了离子液体以外， 本发明组合物还可包含其他组分。
可能的其他组分例如为借助其设定所需粘度的添加剂。 此处尤其可提及水或有机 溶剂， 优选水和可与所述离子液体混溶的溶剂。 如果合适的话， 其他添加剂可为增稠剂或流 平剂。
所述组合物优选包含大于 10 重量％， 尤其是大于 30 重量％， 特别优选大于 50 重 量％， 非常特别优选大于 80 重量％的离子液体。在特别优选的实施方案中， 包含大于 90 重量％， 尤其是大于 95 重量％的离子液体。在非常特别优选的实施方案中， 所述组合物仅由 离子液体构成。
所述离子液体和包含所述离子液体或由所述离子液体构成的组合物优选为在 20-100℃， 尤其是 0-100℃ ( 大气压， 1 巴 ) 的整个温度范围内为液体。聚合物和金属
在本发明方法中， 对塑料进行涂覆。所述塑料优选为热塑性聚合物。可将热塑性 聚合物熔融并借助各种方法如注射成型、 挤出深拉 (Extrusion Tiefziehen) 或吹塑而形成 所需形状。
作为合适的热塑性聚合物， 可提及聚酰胺， 聚烯烃， 聚酯， 聚醚， 聚缩醛， 特别是聚 甲醛， 聚碳酸酯， 聚氨酯， 聚丙烯酸酯， 聚苯乙烯或苯乙烯共聚物， 特别是与丙烯腈的共聚 物， 例如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (ABS)。
作为聚酰胺， 可提及氨基羧酸的缩聚物， 例如 6- 氨基羧酸或 ε- 己内酰胺的缩聚 物， 或二氨基化合物与二羧酸的缩聚物， 例如 1， 6- 己二胺与己二酸的缩聚物。
合适的聚烯烃为聚乙烯、 聚丙烯和乙烯或丙烯的共聚物。
聚酯为多元醇， 例如丁二醇、 己二醇、 甘油或三羟甲基丙烷与多元羧酸， 尤其是邻 苯二甲酸及其异构体、 己二酸或 1， 2， 4- 苯三酸酐的缩聚产物。 作为聚缩醛， 尤其可提及聚甲醛 (POM)。
聚碳酸酯为碳酸与多元醇， 例如双酚 A 的酯 ； 可提及包含其他多元羧酸作为构成 组分的聚酯碳酸酯。
聚醚包含重复的醚基团。 工业上特别重要的聚醚例如为尤其包含经由重复的醚基 团连接的芳族环体系和酰亚胺基团的聚醚酰亚胺、 尤其包含经由重复的醚基团连接的亚苯 基和酮基的聚醚酮、 在其聚合物主链中包含醚基团和硫醚基团的聚醚硫醚和在其聚合物主 链中包含重复的醚基团和砜基团的聚醚砜。
聚氨酯为多官能异氰酸酯与多元醇的加聚物， 其中脂族和芳族化合物都是可能 的。
聚丙烯酸酯为丙烯酸系单体或甲基丙烯酸系单体的均聚物或共聚物 ； 例如可提及 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。
最后， 还可提及苯乙烯的均聚物和共聚物， 例如聚苯乙烯、 苯乙烯 - 丙烯腈共聚 物， 尤其是丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 (ABS)。
特别优选的聚合物为聚酰胺、 聚酯、 聚醚、 聚甲醛和 ABS。后者例如以商品名 由 BASFSE 销售。
待涂覆的制品可完全由上述塑料之一而构成。 该类制品可具有任何形状且可例如 通过热塑性模塑方法如注射成型、 挤出深拉和吹塑得到。然而， 它们还可包含各种材料 ； 重 要的是待涂覆的表面由塑料构成。
在本发明方法， 用金属涂覆塑料。可能的金属例如为镍、 铝、 铜、 铬、 锡或锌及其合 金。所述金属可在一个或多个层中或操作中施加。也可施加不同金属的层。
方法
本发明方法的关键因素是根据权利要求对塑料进行预处理。 用金属进行的涂覆以 及就该目的而言是必要且可行的程序、 制备和后处理的其他措施可参见现有技术中的各种 实施方案。
甚至在本发明预处理之前， 对待涂覆的塑料表面进行清洁和脱脂也是可行的。所 述清洁和脱脂可使用常规清洁剂或洗涤剂进行。
本发明预处理取代了迄今为止用侵蚀性化学品如铬 / 硫酸 ( 在硫酸中的三氧化 铬 ) 进行的常规浸渍。
本发明预处理优选在升高的温度下， 优选在 30-120℃， 特别优选 50-120℃的温度 下进行。为此该组合物优选具有上述温度。没有必要对待涂覆的塑料零件事先进行单独加 热。
在优选实施方案中， 将待涂覆的制品浸入优选处于上述温度的组合物中。搅拌该 组合物以改善传质， 这可根据现有技术借助搅拌器、 泵、 吹入空气等而进行。 或者， 可借助电 镀中已知的特种设备将工件本身在该组合物中搅拌。
设定所需组合物的量， 使得加工零件润湿至所需程度。可将工件整个浸渍或仅部 分浸渍。
组合物在塑料表面上的作用时间优选为 1-60 分钟 (min)， 特别是 1-30min， 特别优 选 1-15min。
在接触时间之后， 优选通过用水或有机溶剂漂洗而将所述组合物从预处理的制品 上除去。
可将所述组合物回收 ( 再循环 )， 如果合适的话， 清洁并再利用。
所述组合物的再循环可例如通过借助水或有机溶解将溶解的塑料沉淀并随后通 过过滤除去溶解的塑料而进行。
用于沉淀的介质可随后通过蒸馏回收。 溶解塑料的挥发性成分还可直接通过蒸馏 从该组合物中除去。以此方式可获得提纯的且可再利用的组合物。
本发明预处理仅为在塑料电镀中一起被称为预处理的所有措施的一部分。 术语预 处理通常包括所有无电工艺。
该预处理尤其包括金属核， 例如钯、 银或金， 优选钯的第一施加， 其也称为活化， 和 用金属的第一涂覆， 其中活化类型和第一金属涂覆相互匹配。
已知的活化方法例如为经典胶体活化 ( 施加钯 / 锡胶体 )， 离子源性活化 ( 施加 钯阳离子 )， 直接金属化或以名称 Udique Enplate MID 选择或 LDS 方法已知的方 法。
所述预处理的其他部分通常还为施加第一金属涂层， 其通常在无电工艺中进行。 通常通过无电工艺施加的第一层 ( 种层 ) 为镍、 铜、 铬或其合金的层。
预处理之后， 最后通过电化学沉积施加金属层， 优选上述金属的层。
本发明方法能改善金属层与塑料表面， 例如 ABS 的粘合或对许多塑料来说， 可简 便地加以改善。所获得的金属层的粘合性非常好， 即使是在机械应力或高温的情况下。 实施例 1.1 借助 EMIM 乙酸盐浸渍
通过将其在室温下浸入 60ml 乙醇中 2 分钟而对尺寸为 60×30×2mm 的 ABS( 丙烯 腈 - 丁二烯三元共聚物， 获自 BASF 的 其中在所有实施例中均使用 Terluran
GP 35) 板进行预清洁。随后在 80℃下将该板浸入 80ml 搅拌的 1- 乙基 -3- 甲基咪唑10乙CN 102459715 A说明书9/9 页酸盐 (EMIM 乙酸盐 ) 中 10 分钟。在浸渍结束后， 将该基材用水漂洗并再在室温下浸入 60ml 搅拌的水 ( 蒸馏水 ) 中 5 分钟以除去残留盐。通过 SEM 分析检测离子液体的浸渍效果并显 示出新的表面结构 ( 参见图 1)。
1.2 借助 MTBS 浸渍
通过将其在室温下浸入 60ml 乙醇中 2 分钟而对尺寸为 60×30×2mm 的 Terluran 板进行预清洁。 随后在 80℃下将该板浸入 80ml 搅拌的甲基三丁基铵甲基硫酸盐 (MTBS) 中 5 分钟。在浸渍结束后， 将该基材用水漂洗并再在室温下浸入 60ml 搅拌的水 ( 蒸馏水 ) 中 5 分钟以除去残留盐。通过 SEM 分析检测离子液体的浸渍效果并显示出新的表面结构 ( 参 见图 2)。11