油墨、 反转印刷法、 液晶滤色片及液晶滤色片的制造方法 技术领域 本发明涉及一种用于反转印刷法的油墨、 使用该油墨的反转印刷法、 液晶滤色片 及液晶滤色片的制造方法。
背景技术 LCD(Liquid Crystal Display， 液晶显示器 ) 具备基板和在该基板上形成的液晶 滤色片。液晶滤色片包含滤色片层、 黑矩阵层等。液晶滤色片通过在基板的几乎整个面上 形成彩色油墨及黑色油墨的微细图案而得到。以往， 采用所谓的光刻法作为液晶滤色片的 形成方法。
但是， 近年来， 凹版胶印印刷法取代光刻法而普及开来。与光刻法相比， 凹版胶印 印刷法能减少工序数及使用材料的浪费， 还可减少消耗能量。 其结果， 能在短时间内高效率 地形成油墨图案。
凹版胶印印刷法中， 例如， 将油墨填充在凹版的凹部， 使凹部内油墨转印到印刷胶 板的表面。接着， 将附着在印刷胶板表面上的油墨再转印至基板 ( 被印刷物 ) 表面。这样 就在基板表面上形成规定的油墨图案。
然而， 在凹版胶印印刷法中， 由于油墨被 2 次转印， 因而每次转印时都会发生油墨 分离。 油墨分离是指油墨被分离为转印到转印目标物上的部分和留在转印源上的部分的现 象。 因此， 最终转印到基板表面上的油墨图案中会有高低差大的凹凸作为分离痕迹而残留。 其结果， 基板表面上形成的油墨图案存在厚度偏差大的倾向。
于是， 为了使各像素内及各像素间的颜色浓度均一， 作为形成要求有均一厚度的 液晶滤色片的印刷法， 代替凹版胶印印刷法， 开发出了反转印刷法 ( 专利文献 1 ～ 3)。
反转印刷法中， 例如通过将油墨供给到印刷用橡皮布的大致整个面上而在印刷用 橡皮布表面上无间隙地形成油墨层 ( 整面油墨层 )。 接着， 使该油墨层与具有规定图案的凹 部的凹版表面接触， 转印到凹版表面上凹部以外的部分。 这样， 选择性地将油墨层从印刷用 橡皮布表面去除， 在印刷用橡皮布表面上形成与凹版凹部的图案相对应的油墨图案。并将 该油墨图案转印到基板表面上。这样就在基板表面形成规定的油墨图案。
在反转印刷法中， 为形成油墨图案所需的油墨转印次数为从印刷用橡皮布表面转 印到基板表面时的 1 次。因此， 与凹版胶印印刷法相比， 反转印刷法可以缩小残留在油墨图 案表面的凹凸的高低差。其结果， 可以缩小油墨图案的厚度偏差。
作为印刷用橡皮布， 至少其表面由硅橡胶形成的硅橡皮布被广泛使用。硅橡皮布 因油墨离型性优异， 从而能提高油墨从其表面到基板表面的转印性。
然而， 硅橡皮布表面的油墨润湿性低。 因此， 在印刷用橡皮布上形成油墨层的过程 中， 油墨涂布到硅橡皮布表面上时， 涂好的油墨易被胶板表面排斥。其结果， 即使能形成均 一厚度的油墨层， 但由于油墨的排斥， 存在油墨层出现不匀、 针孔等问题。
因此， 研讨了为了得到对硅橡皮布兼具适度润湿性和离型性的油墨而对油墨表面 张力、 油墨中所含溶剂的沸点以及油墨对硅橡胶的膨润率等进行调整。
此外， 还期待这样的效果， 即， 印刷用橡皮布通过降低油墨表面张力， 借助所谓的 自流平效果， 在从在硅橡皮布表面形成油墨层到转印至基板表面的油墨图案干燥、 固化的 期间， 油墨图案厚度进一步均一化。
为了降低油墨表面张力， 可以考虑单独使用如 n- 己烷、 异丙醇、 含氟溶剂等表面 张力低的溶剂 ( 以下有时称 “低张力溶剂” ) 或和其他溶剂并用。还可考虑在油墨中添加硅 类表面活性剂、 含氟表面活性剂等表面活性剂 ( 参见专利文献 5 ～ 6 等 )。
专利文献
专利文献 1 ： 特开平 11-58921 号公报
专利文献 2 ： 特开平 11-198337 号公报
专利文献 3 ： 特开 2000-289320 号公报
专利文献 4 ： 特开 2006-111725 号公报
专利文献 5 ： 特开 2005-126608 号公报
专利文献 6 ： 特开 2005-128346 号公报 发明内容 然而， 一般的低张力溶剂由于极性低， 从而对油墨中使用的高极性的粘合树脂的 溶解性低。因此， 单独使用低张力溶剂或在与其他溶剂并用的体系中高浓度使用低张力溶 剂时， 会有不能使粘合树脂良好溶解的情况。 其结果， 粘合树脂等固形物容易在油墨中作为 异物析出。
而且， 由于析出的异物的缘故， 会有在形成于硅橡皮布 (silicone blanket) 表面 的整面油墨层上出现纵向条痕的问题。而由于该纵向条痕的缘故， 还会有油墨图案的形状 出现紊乱的问题。
在反转印刷法中， 为了在硅橡皮布表面上形成整面油墨层， 例如， 可以使用带狭缝 的狭缝口模涂布机 (slit die coater) 等， 所述狭缝具有与该油墨层宽度相对应的宽度和 与该油墨层厚度相对应的间隔。
边使硅橡皮布以一定的速度旋转， 边通过狭缝口模涂布机的狭缝向硅橡皮布表面 连续供给规定量的油墨。由此， 在硅橡皮布的表面上形成具有与狭缝宽度相对应的宽度及 与狭缝间隔相对应的厚度的整面油墨层。
然而， 若油墨中有异物析出， 则狭缝会被异物部分堵塞。因此， 油墨的供给会在狭 缝的宽度方向的部分区域受到阻碍。 其结果， 在形成于硅橡皮布表面的油墨层中， 在与被异 物堵塞的部分相对应的位置会产生纵向条痕。此外， 由于纵向条痕引起的油墨层厚度偏差 等， 油墨图案的形状会出现紊乱。
此外， 如专利文献 4 中所示例的， 低张力溶剂大多沸点低或闪点低。因此， 在油墨 中添加低张力溶剂时， 也有出现安全性问题之虞。
此外， 沸点低的低张力溶剂容易从油墨中挥发。因此， 例如， 在用狭缝口模涂布机 等形成油墨层时， 还存在容易出现纵向条痕、 不匀等， 或容易因纵向条痕、 斑点等而造成油 墨图案形状紊乱的问题。
即， 使用含有沸点低、 易挥发的低张力溶剂的油墨时， 即使油墨配制时无异物析 出， 在反复地用狭缝口模涂布机等形成油墨层的过程中， 随着低张力溶剂的挥发而导致油
墨干燥和凝集， 油墨中粘合树脂等固形物容易作为异物析出。 并且， 由于狭缝被异物部分堵 塞， 油墨的供给在狭缝的宽度方向的部分区域受到阻碍。 其结果， 在形成于硅橡皮布表面的 油墨层中， 与被异物堵塞的部分相对应的位置会产生纵向条痕。
此外， 即使无异物析出及伴随异物析出产生的纵向条痕， 也有油墨粘度的上升而 导致油墨层出现不匀之虞。 此外， 由于该不匀引起的油墨层厚度偏差等， 油墨图案的形状上 会出现紊乱等。
而若溶剂中含有表面活性剂， 则即使降低低张力溶剂的含有比例， 也能抑制前述 各种问题的发生。
作为表面活性剂， 与硅类表面活性剂相比， 含氟表面活性剂在降低油墨表面张力 的效果这点上优异。
然而， 根据本申请的发明人的研究， 将含有含氟表面活性剂的油墨均一地涂布在 硅橡皮布表面是困难的， 在硅橡皮布表面上形成无纵向条痕、 不匀、 针孔等、 厚度均一的油 墨层并不容易。
本发明的主要的目的是提供一种对硅橡皮布表面兼具适度润湿性和离型性、 不易 出现安全性问题及纵向条痕、 不匀等问题的用于反转印刷法的油墨及使用该油墨的反转印 刷法。 此外， 本发明的其他目的是提供一种具有无不匀及针眼等、 厚度均一的滤色片层 及黑矩阵层的液晶滤色片及其制造方法。
用于达到上述目的的本发明的反转印刷法用油墨是一种用于将硅橡皮布的油墨 层转印到凹版上、 将由该转印到凹版上的油墨层构成的规定的油墨图案印刷到被印刷体上 的反转印刷法的油墨， 其特征在于， 用于反转印刷法的所述油墨含有粘合树脂、 着色剂及溶 剂， 所述溶剂以相当于所述溶剂总量的 5 ～ 50 质量％的比例含有具有 50℃～ 150℃沸点及 12mN/m ～ 21mN/m 表面张力 (25℃ ) 的低张力溶剂， 并以相当于用于反转印刷法的所述油墨 总量的 0.01 ～ 10 质量％的比例含有对所述低张力溶剂的溶解度 (23℃ ) 在 10g/100g 以下 的含氟表面活性剂。
根据本发明， 低张力溶剂的含有比例小， 具体地， 将其控制在相当于溶剂总量的 5 ～ 50 质量％。由此， 本发明的反转印刷法用油墨可对硅橡皮布表面兼具适度的润湿性和 离型性。其结果， 能抑制安全性问题及纵向条痕、 不匀等问题的发生。
本发明中， 作为更具体的概念， 将硅橡皮布的油墨层转印到凹版上、 将由转印到该 凹版上的所述油墨层构成的规定的油墨图案印刷到被印刷体上的反转印刷法可以是包含 以下工序的反转印刷法 ： 使在硅橡皮布表面的几乎整面上形成的油墨层与表面具有和规定 的油墨图案相对应的凹部的版的所述表面接触的工序 ； 将所述凹部以外的所述油墨层转印 到所述版的所述表面上， 由此从所述硅橡皮布的所述表面选择性地除去， 从而在所述硅橡 皮布的所述表面形成与所述凹部相对应的油墨图案的工序 ； 形成所述油墨图案后， 将所述 油墨图案印刷到被印刷体表面的工序。此外， 表面张力 (25℃ ) 与在 25℃时的表面张力同 义。
此外， 低张力溶剂的沸点为 50℃～ 150℃。因此， 作为低张力溶剂以外的溶剂， 使 用对粘合树脂具有优异溶解性的溶剂， 能切实防止纵向条痕和不匀的发生和由此产生的油 墨图案形状紊乱。
如上所述， 在本发明的反转印刷法用油墨中， 主要是低张力溶剂等溶剂在起维持 油墨对硅橡皮布表面的润湿性的作用。
另一方面， 含氟表面活性剂自身对硅橡皮布表面的润湿性不如溶剂和硅类表面活 性剂好。 而且， 以往， 一般使用含氟表面活性剂中对油墨中的低张力溶剂等的溶解性良好的 那些表面活性剂。这是因为， 由此， 可以使含氟表面活性剂均一地分散在油墨中， 提高油墨 的均一性。
然而， 若含氟表面活性剂均一地分散在油墨中， 则有溶剂对硅橡皮布的良好润湿 性受到含氟表面活性剂阻碍之虞。由此， 存在油墨整体对硅橡皮布表面的润湿性反而降低 的倾向。
此外， 含氟表面活性剂如其名所示， 在和硅橡皮布或基板的界面， 或在油墨层或油 墨图案的表面 ( 油墨液面， 即和空气的界面 )， 通过提高油墨的活性而降低油墨的表面张 力。因此， 如只是不使含氟表面活性剂偏集在在界面、 使其均一地分散在油墨上， 则即使添 加含氟表面活性剂， 也不能使油墨的表面张力充分降低。 其结果， 前述自流平效果等也不充 分。
因此， 仅仅在油墨中使用含氟表面活性剂， 是难以在硅橡皮布表面形成具有均一 厚度、 无不匀和针孔等的油墨层的。 此外， 由于不能使油墨层厚度均一化和不能得到充分的 自流平效果等的缘故， 不能在基板表面形成具有均一厚度的油墨图案。
为此， 在本发明的反转印刷法用油墨中， 如前所述， 所述溶剂以相当于所述反转印 刷法用油墨的总量的 0.01 ～ 10 质量％的比例含有含氟表面活性剂， 所述含氟表面活性剂 对所述低张力溶剂的溶解度 (23℃ ) 在 10g/100g 以下。
由于含氟表面活性剂对所述低张力溶剂的溶解度 (23℃ ) 在 10g/100g 以下， 因而 可以不使含氟表面活性剂均一地分散在油墨中， 而是使其在油墨中偏集。
因此， 油墨对硅橡皮布表面的润湿性就由溶剂支配。 所以， 虽然含有含氟表面活性 剂， 但仍可抑制油墨整体的润湿性的降低。 其结果， 可使油墨良好地维持对硅橡皮布表面兼 具适度的润湿性和离型性的状态。
此外， 如前所述， 含氟表面活性剂对硅橡皮布的润湿性低， 因此， 偏集于远离硅橡 皮布表面的油墨层和油墨图案的表面附近。 此外， 油墨图案转印到基板表面后， 偏集于远离 基板表面的油墨图案的表面附近。
因此， 通过偏集的含氟表面活性剂， 可以很好地降低油墨的表面张力， 有效地显现 自流平效果等。 其结果， 不但能使油墨层厚度均一化， 而且能在基板表面形成具有均一厚度 的油墨图案。
这里， 含氟表面活性剂对低张力溶剂的溶解度 (23℃ ) 在 10g/100g 以下是指含氟 表面活性剂在 23℃时对低张力溶剂 100g 的溶解度在 10g 以下。
此外， 在本发明的反转印刷法用油墨中， 所述低张力溶剂优选具有 12mN/m ～ 18mN/m 的表面张力 (25℃ ) 的含氟表面活性剂。
含氟溶剂基本上不具有闪点， 为阻燃性。因此， 能赋予油墨以阻燃性。其结果， 能 进一步提高安全性。
此外， 含氟溶剂的表面张力 (25℃ ) 为 12mN/m ～ 18mN/m。因此， 通过调节油墨整 体的表面张力， 能良好地赋予油墨以对硅橡皮布表面的适度的润湿性和离型性。此外， 在本发明的反转印刷法用油墨中， 所述含氟溶剂优选为氢氟醚类及 / 或氢氟烷类。 此外， 在本发明的反转印刷法用油墨中， 所述含氟表面活性剂优选具有 6000 ～ 80000 的重均分子量 Mw。
此外， 在本发明的反转印刷法用油墨中， 所述氟表面活性剂优选为非离子类表面 活性剂。
此外， 本发明的反转印刷法用油墨优选具有 22m/Nm 以下的表面张力 (25 ℃ ) 及 5mPa·S 以下的粘度 (25℃ )。
此外， 本发明的反转印刷法具有将硅橡皮布的油墨层转印到凹版上的工序和在被 印刷体上印刷由转印到该凹版上的所述油墨层构成的规定的油墨图案的工序， 其特征在 于， 所述油墨层用本发明的反转印刷法用油墨形成。
根据本发明的反转印刷法， 使用本发明的油墨并采用反转印刷法， 可以形成具有 均一厚度、 无不匀和针眼等的油墨层。因此， 采用本发明的反转印刷法， 能得到具有厚度均 匀、 无不匀和针眼等的滤色片层及黑矩阵层等的液晶滤色片。
即， 本发明的液晶滤色片具有透明基板、 滤色片层及黑矩阵层的液晶滤色片， 其特 征在于， 所述滤色片层及所述黑矩阵层形成在所述透明基板上， 所述滤色片层及 / 或所述 黑矩阵层通过本发明的反转印刷法形成。
此外， 本发明的液晶滤色片的制造方法具有在透明基板上形成滤色片层及 / 或黑 矩阵层的工序， 其特征在于， 通过权利要求 7 所述的反转印刷法形成所述滤色片层及 / 或所 述黑矩阵层。
根据本发明， 能提供一种对硅橡皮布表面兼具适度的润湿性和离型性、 不易出现 安全性问题及纵向条痕、 不匀等问题的反转印刷法用油墨以及使用该油墨的反转印刷法。
此外， 还能提供一种具备无不匀及针眼等、 厚度均一的滤色片层及黑矩阵层的液 晶滤色片及其制造方法。
附图说明 图 1(a) ～ (c) 为按工序顺序示出作为本发明一实施方式的反转印刷法的示意图， 图 1(a) 为油墨的涂布工序， 图 1(b) 为油墨的除去工序， 图 1(c) 为印刷工序。
图 2 为作为本发明一实施方式的液晶滤色片的重要部位扩大断面图。
具体实施方式
< 油墨 >
本发明的油墨是以硅橡皮布为印刷用橡皮布的反转印刷法中所使用的油墨， 含有 粘合树脂、 着色剂及溶剂。
作为粘合树脂， 例如可以是聚酯树脂、 丙烯酸树脂、 乙基纤维素、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚酯 - 三聚氰胺树脂、 三聚氰胺树脂、 环氧 - 三聚氰胺树脂、 酚醛树脂、 聚酰亚胺树脂、 环氧 树脂等。这些树脂可以单独使用或 2 种以上合用。
其中， 尤其是考虑到提高 LCD 用的液晶滤色片等的耐久性， 作为粘合树脂， 优选具 有热固性、 紫外线固化性、 光固化性等的粘合树脂。具体地， 优选聚酯 - 三聚氰胺树脂、 环氧 - 三聚氰胺树脂、 丙烯酸树脂， 尤其优选聚酯 - 三聚氰胺树脂。
所用的粘合树脂的分子量例如优选在 1000 以上， 尤其优选在 5000 以上， 且优选在 40000 以下， 尤其是在 20000 以下。
粘合树脂的分子量可用例如通过凝胶渗透色谱 (GPC) 法测得的换算成标准聚苯 乙烯的重均分子量 Mw 表示。粘合树脂的分子量可在上述范围内根据油墨所要求的粘度和 触变粘性等物性做适当设定。
粘合树脂的添加量与粘合树脂的分子量同样， 可根据油墨所要求的粘度和触变粘 性等物性适宜设定。例如， 粘合树脂的添加量优选占油墨总量的 3 质量％以上， 尤其优选在 5 质量％以上， 且优选在 25 质量％以下， 尤其优选在 20 质量％以下。
作为着色剂， 可以是各种颜料、 染料。尤其当是 LCD 用的液晶滤色片的情况下， 考 虑到要形成具有优异的耐化学品性、 耐热性、 耐候性、 耐光性等的油墨图案， 作为着色剂， 优 选有机类颜料及无机类颜料。
当油墨为形成液晶滤色片的滤色片层用的油墨时， 作为颜料， 可以是与红色 (R)、 绿色 (G) 及蓝色 (B) 的各滤色片层的色调相一致的颜料。
作为红色滤色片层形成用颜料， 例如可以是二酮基吡咯并吡咯类颜料、 喹吖啶酮 类颜料 ( 例如， 二甲基喹吖啶酮、 二氯喹吖啶酮等 )、 蒽醌类颜料等。 作为绿色滤色片层形成用颜料， 例如可以是溴化铜酞菁 (C.I. 颜料绿 36)、 氯化铜 酞菁 (C.I. 颜料绿 7 等 ) 等卤化酞菁类颜料等。
作为蓝色滤色片层形成用颜料， 例如可以是酞菁类颜料等。
这些红色、 绿色及蓝色颜料， 按各色滤色片层的色调可单独使用或 2 种以上合用。
此外， 当油墨为形成液晶滤色片的黑矩阵层用的油墨时， 作为颜料， 例如可以是 碳黑、 钛黑、 氧化铁、 硫酸铁、 氧化铬、 氧化铜、 复合氧化物 (Cr-Co-Fe 类、 Cr-Co-Mn-Fe 类、 Cr-Cu 类、 Cr-Cu-Mn 类等 ) 等。
颜料的粒径可考虑油墨的触变粘性、 印刷后的图案表面的平滑性等而任意设定。 例如， 颜料的粒径优选为平均粒径在 1nm ～ 100nm。
平均粒径在 1nm 以下的颜料不易获得， 并且凝聚性极高。因此， 有在油墨中的分散 性降低之虞。此外， 超过 100μm 的颜料不仅存在降低图案表面平滑性之虞， 而且在用于反 转印刷法时， 还存在在狭缝口模涂布机等中产生堵塞之虞。
颜料等着色剂的添加量根据油墨的用途等， 具体地讲， 根据油墨所要求的颜色浓 度和印刷适应性等可做适当设定。
溶剂含有具有 50℃～ 150℃的沸点及 12mN/m ～ 21mN/m 的表面张力 (25℃ ) 的低 张力溶剂和对该低张力溶剂具有 10g/100g 以下的溶解度 (23℃ ) 的含氟表面活性剂。
作为具有 50℃～ 150℃的沸点及 12mN/m ～ 21mN/m 的表面张力 (25℃ ) 的低张力 溶剂， 例如可以是含氟溶剂、 n- 戊烷 ( 沸点 36℃， 表面张力 16.4mN/m)、 n- 己烷 ( 沸点 69℃， 表面张力 18.4mN/m)、 n- 庚烷 ( 沸点 98℃， 表面张力 19.6mN/m)、 异丙醇 ( 沸点 82.4℃， 表 面张力 20.8mN/m)、 低分子量硅油 ( 沸点 98℃， 表面张力 18 ～ 19mN/m) 等。这些可单独使 用或 2 种以上合用。此外， 在这些溶剂中， 优选含氟溶剂。
作为含氟溶剂， 若分子中含有氟原子、 呈阻燃性且具有 50 ℃～ 150 ℃的沸点及 12mN/m ～ 21mN/m 的表面张力 (25℃ )， 各种含氟溶剂均可使用。
具体地， 优选选自不含氯的氢氟醚类及氢氟烷类中的至少 1 种。
作为氢氟醚类， 可列举式 (1) 表示的含氟类化合物 ：
X-O-Y (1)
〔式中， X 表示由 CHF 表示的氟烷基， Y 表示由 CHF 表示的氟烷基。此外， 两式中的 a、 b、 c、 d、 e、 f 为满足 a ≥ 1、 b ≥ 0、 c ≥ 1、 d ≥ 1、 e ≥ 1、 f ≥ 0 的整数。并且， a、 b、 c、 d、 e、 f 还满足 b+c ＝ 2a+1、 e+f ＝ 2d+1， b ＝ 0 时 a+d ＞ 3， c+e+f ＞ 8、 b ≥ 1 时 a+d ≥ 3， 及 b+c+e+f ≥ 8 这 6 个条件。 〕
此外， a、 b、 c、 d、 e、 f 优选满足 b ＝ 0 时 9 ≥ a+d ＞ 3、 20 ≥ c+e+f ＞ 8， b≥1 时 8 ≥ a+d ≥ 3， 及 18 ≥ b+c+e+f ≥ 8 这 4 个条件， 尤其优选满足 b ＝ 0 时 7 ≥ a+b ≥ 5， 16 ≥ c+e+f ＞ 12， b ≥ 1 时 8 ≥ a+d ≥ 4， 及 18 ≥ b+c+e+f ≥ 10 这 4 个条件。
氢 氟 醚 类 中， 作 为 具 有 50 ℃ ～ 150 ℃ 的 沸 点 及 12mN/m ～ 21mN/m 的 表 面 张 力 (25℃ ) 的物质， 例如可以是乙基九氟丁基醚 〔沸点 76℃， 表面张力 13.6mN/m〕 、 甲基九氟丁 基醚 〔沸点 76 ℃， 表面张力 13.6mN/m〕 、 1， 1， 1， 2， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 十氟 -2- 三氟甲基 -3- 甲 氧基戊烷 〔沸点 55℃， 表面张力 14.1mN/m〕 、 1， 1， 2， 3， 3， 3- 六氟丙基 〔1- 甲基 -2， 2， 3， 4， 4， 4- 六氟丁基〕 醚 〔沸点 79℃， 表面张力 13.3mN/m〕 。这些氢氟醚类可单独使用或 2 种以上合 用。 此外， 作为氢氟醚类的具体市售品， 例如为住友 3M 株式会社生产的 NOVEC( 注册商 标 )HFE-7200〔沸点 76℃， 表面张力 13.6mN/m〕 。该 HFE-7200 为乙基九氟异丁基醚 ( 氢氟 醚类 ) 和乙基九氟丁基醚 ( 氢氟醚类 ) 的混合物。
作为氢氟烷类， 例如可以是十三氟戊烷 ( トリデカフルオロペンタン )〔沸点 58℃， 表面张力 14.1mN/m〕 、 十三氟己烷 ( トリデカフルオロヘキサン ) 〔沸点 59℃， 表面张 力 12.5mN/m〕 等。这些氢氟烷类可单独使用或 2 种以上合用。
要将含氟溶剂的沸点及表面张力调整至上述范围内， 只有选择具有该沸点和表面 张力的含氟溶剂， 或将 2 种以上的含氟溶剂掺合， 调整至沸点和表面张力在规定范围内即 可。
将低张力溶剂在常压 (1013.25hPa) 下的沸点限定在 50℃～ 150℃的理由如下。
沸点低于 50℃的低张力溶剂容易从油墨中挥发。 随着挥发， 油墨会干燥和凝集， 其 结果， 油墨中有异物析出， 成为油墨层中出现纵向条痕的原因。此外， 即使没有由异物析出 而导致的纵向条痕， 但油墨粘度会上升， 引起油墨层不匀， 油墨图案形状会因纵向条痕和不 匀而紊乱。
另一方面， 在低张力溶剂的沸点超过 150℃的情况下， 油墨不易干燥。 由此， 油墨图 案转印到基板表面后， 由于油墨干燥需要长时间， 液晶滤色片等的生产效率会降低。此外， 沸点超过 150℃的低张力溶剂， 其化学结构上必然表面张力高。因此， 降低油墨表面张力的 效果变得不充分， 其结果， 油墨层会出现不匀， 油墨图案形状会因纵向条痕和不匀而紊乱。
此外， 低张力溶剂的沸点即使在上述范围内， 仍优选在 60℃以上。 若低张力溶剂的 沸点在 60℃以上， 就能在硅橡皮布表面形成无纵向条痕和不匀等的良好的油墨层。 由此， 能 在基板表面形成无形状紊乱等、 良好的油墨图案。 此外， 能使油墨图案在尽可能短的时间内 干燥， 提高液晶滤色片等的生产效率。
另外， 将低张力溶剂的表面张力 (25℃ ) 限定在 12mN/m ～ 21mN/m 的理由如下。
低张力溶剂的表面张力小于 12mN/m 时， 虽然还需视低张力溶剂的含有比例或与 低张力溶剂组合的其他溶剂的种类等而定， 但油墨对硅橡皮布表面的润湿性过高。 因此， 不 能使油墨图案从硅橡皮布表面良好地转印到基板表面。其结果， 转印后的油墨图案的形状 会出现紊乱。
此外， 油墨对狭缝口模涂布机等的润湿性变高。 由此， 油墨尤其易附着在狭缝口附 近。并且， 存在附着的油墨干燥、 粘合树脂等作为异物析出、 部分堵塞狭缝口之虞。其结果， 油墨层会出现纵向条痕， 油墨图案形状会因纵向条痕而紊乱。
另一方面， 低张力溶剂的表面张力超过 21mN/m 时， 不能获得提高油墨对硅橡皮布 表面的润湿性的效果。 因此， 在将油墨涂布在硅橡皮布表面的大致整个面上形成油墨层时， 容易出现排斥等。其结果， 由于出现排斥等， 油墨层容易出现不匀和针孔等。
此外， 当低张力溶剂为含氟溶剂时， 低张力溶剂的表面张力优选为 12mN/m ～ 21mN/m， 更优选在 16mN/m 以下。若低张力溶剂为上述范围内的含氟溶剂， 就能在硅橡皮布 表面形成无不匀和针孔等的良好的油墨层。并且， 能在基板表面形成无形状紊乱等的良好 的油墨图案。
低张力溶剂的表面张力可在例如温度为 25℃的环境下用英弘精机株式会社生产 的动态表面张力计 SITA t60 通过最大泡压法测定。
此外， 相对于溶剂总量， 低张力溶剂的含有比例为 5 ～ 50 质量％， 优选为 5 ～ 40 质量％， 更优选为 5 ～ 30 质量％。
低张力溶剂的含有比例小于 5 质量％时， 即使溶剂中含有低张力溶剂， 也难以使 油墨表面张力降低， 从而难以提高油墨对硅橡皮布表面的润湿性。 因此， 在将油墨涂布在硅 橡皮布表面的大致整个面上形成油墨层时， 容易出现排斥等。其结果， 由于出现排斥等， 油 墨层容易出现不匀和针孔等。此外， 也难以赋予油墨以阻燃性。
另一方面， 低张力溶剂的含有比例超过 50 质量％时， 在低张力溶剂中不溶的粘合 树脂等容易作为异物析出。其结果， 异物会部分堵塞狭缝口、 油墨层出现纵向条痕， 油墨图 案形状会因该纵向条痕而紊乱。
此外， 若低张力溶剂的含有比例在 40 质量％以下， 就能在硅橡皮布表面形成无纵 向条痕、 不匀和针孔等的良好的油墨层。 并且， 能在基板表面形成无形状紊乱等的良好的油 墨图案。
此外， 在单独使用低张力溶剂的情况下， 低张力溶剂的含有比例表示 1 种低张力 溶剂在溶剂总量中所占的比例。另一方面， 在并用 2 种以上低张力溶剂的情况下， 表示 2 种 以上的低张力溶剂在溶剂总量中所占的合计量的比例。
此外， 在本发明中， 根据需要可将低张力溶剂与其他溶剂并用。
作为其他溶剂， 可以是能使粘合树脂良好溶解、 能防止粘合树脂析出的各种溶剂。
具体地， 例如可以是乙二醇甲醚 ( 别名 “甲基溶纤剂” 、 “2- 甲氧基乙醇” )、 乙二醇 单乙醚 ( 别名 “溶纤剂” 、 “2- 乙氧基乙醇” )、 丙二醇单甲醚醋酸酯 ( 别名 “1- 甲氧基 -2- 丙 醇醋酸酯” ， 以下有时简称为 “PGMEA” )、 乙二醇单丁醚 ( 别名 “丁基溶纤剂” 、 “2- 丁氧基乙 醇” ) 等。这些溶剂可单独使用或 2 种以上合用。此外， 这些溶剂中尤其优选 PGAME。
此外， 除低张力溶剂外的其他溶剂的含有比例为溶剂中含氟溶剂的剩余部分， 即， 相对于溶剂总量， 为 50 ～ 95 质量％， 优选为 60 ～ 95 质量％， 更优选为 70 ～ 95 质量％。在单独使用其他溶剂的情况下， 其他溶剂的含有比例表示 1 种其他溶剂在溶剂总 量中所占的比例。另一方面， 在并用 2 种以上其他溶剂的情况下， 表示 2 种以上其他溶剂在 溶剂总量中所占的合计量的比例。
此外， 低张力溶剂及根据需要而混合的其他溶剂组合而成的整个溶剂相对于油墨 总量的含有比例， 可根据例如粘合树脂的种类、 分子量及 / 或含有比例， 例如着色剂的种类 及 / 或含有比例等进行任意设定， 使油墨达到适合反转印刷法的粘度。
将含氟表面活性剂对低张力溶剂的溶解度 (23℃ ) 限定在 10g/100g 以下的理由如 前面所说明的。
含氟表面活性剂对低张力溶剂的溶解度 (23℃ ) 优选在 0.5g/100g 以上， 更优选在 1g/100g 以上、 4g/100g 以下。溶解度小于 0.5g/100g 的含氟表面活性剂容易在油墨中过量 凝集， 成为针孔的核心， 其结果， 油墨层容易出现针孔， 容易成为产生纵向条痕和不匀的原 因。此外， 若溶解度在 1g/100g 以上、 4g/100g 以下， 就能更有效地抑制所述各种问题的发 生， 在硅橡皮布表面形成无纵向条痕、 不匀和针孔等的具有均一厚度的油墨层。
此外， 含氟表面活性剂的溶解度可以用在例如 23 ℃的环境下边搅拌低张力溶剂 100g 边缓慢滴加含氟表面活性剂， 直至该含氟表面活性剂在低张力溶剂中不溶解、 出现白 浊时所滴加的含氟表面活性剂的质量 (g) 来表示。 此外， 含氟表面活性剂的含有比例相对于油墨总量， 为 0.01 ～ 10 质量％， 优选为 0.3 ～ 8 质量％。
含氟表面活性剂的含有比例小于 0.01 质量％时， 即使添加含氟表面活性剂， 也不 能通过使油墨表面张力降低而产生的自流平效果等在基板表面形成具有均一厚度的油墨 图案。
此外， 若为了弥补含氟表面活性剂的不足而大量添加超过溶剂总量的 50 质量％ 的低张力溶剂， 则油墨表面张力会过分低。 由此， 会出现油墨从狭缝口模涂布机顶端部分向 上不规则润湿扩散的现象， 该现象被称为喷嘴污染。具有适度表面张力的油墨不仅会以一 定宽度附着在狭缝口模涂布机顶端部分、 不再进一步润湿扩散， 还无垂滴之虞。 而不规则润 湿扩散的油墨， 其自身的表面张力低， 而且， 其一部分容易以液滴的形式垂滴在涂布面上。 并且， 垂滴下来的油墨混入油墨层中， 容易使油墨层紊乱。
另一方面， 在含氟表面活性剂的含有比例超过 10 质量％的情况下， 有溶剂固有的 良好的润湿性受过量含氟表面活性剂损害之虞。由此， 油墨整体对硅橡皮布表面的润湿性 降低。其结果， 有不能在硅橡皮布表面形成无不匀、 针孔等的具有均一厚度的油墨层之虞。
此外， 还有过量含氟表面活性剂残留油墨图案中之虞。由此， 例如， 在生产 LCD 滤 色片时， 层积在滤色片上的 ITO 膜、 配向膜的粘合性降低， 容易剥离。其结果， 有出现使 LCD 生产成品率降低的问题之虞。
在单独使用含氟表面活性剂的情况下， 含氟表面活性剂的含有比例表示 1 种含氟 表面活性剂在油墨总量中所占的比例。另一方面， 合用 2 种以上含氟表面活性剂的情况下， 表示 2 种以上的含氟表面活性剂在油墨总量中所占的合计量的比例。
此外， 含氟表面活性剂的重均分子量 Mw 例如优选在 6000 以上， 尤其在 20000 以 上， 并优选在 80000 以下， 尤其在 60000 以下。
重均分子量 Mw 小于所述范围的低分子量含氟表面活性剂对低张力溶剂的溶解性
高。因此， 存在在 23℃下对低张力溶剂 100g 的溶解度超出 10g 以下的范围、 均一地分散在 油墨中、 出现之前说明的各种问题之虞。
此外， 重均分子量 Mw 超出上述范围的高分子量含氟表面活性剂则相反， 其对低张 力溶剂的溶解性低。 因此， 存在在 23℃下对低张力溶剂 100 的溶解度过度低、 在油墨中过量 凝集、 出现之前说明的各种问题之虞。
此外， 作为含氟表面活性剂， 优选非离子类表面活性剂。
在用阴离子类或阳离子类物质作为含氟表面活性剂的情况下， 例如， 在制作 LCD 滤色片时， 若含氟表面活性剂 ( 阴离子类或阳离子类 ) 混入液晶中， 则有影响到液晶配向之 虞。 因此， 有出现显示不良等之虞。 而如果是非离子类表面活性剂， 则无出现相关问题之虞。
此外， 本发明的油墨可根据需要以任意比例含有颜料分散剂、 流平剂、 触变粘性赋 予剂、 消泡剂等各种添加剂。
并且， 本发明的油墨可通过将粘合树脂、 着色剂、 溶剂 ( 低张力溶剂及含氟表面活 性剂是必要的 ) 及根据需要添加的各种添加剂按规定比例掺合， 用三辊研磨机、 球磨机、 珠 磨机、 磨碎机、 砂磨机等混炼来调制。
调制的油墨的表面张力 (25℃ ) 例如在 22mN/m 以下， 优选在 20mN/m 以下， 并例如 在 15mN/m 以上， 优选在 16mN/m 以上。 油墨的表面张力超过 22mN/m 时， 会出现油墨对硅橡皮布表面的润湿性不足的情 况。因此， 在将油墨涂布在硅橡皮布表面的大致整个面形成油墨层时， 有出现排斥等之虞。 并且， 由于排斥等的缘故， 有油墨层出现不匀、 针孔等之虞。
此外， 油墨表面张力小于 15mN/m 时， 有时会出现油墨对硅橡皮布表面的润湿性过 高的情况。因此， 有不能将油墨图案从硅橡皮布表面良好地转印到基板表面之虞。其结果， 有转印后的油墨图案形状出现紊乱之虞。
此外， 调制的油墨的粘度 (25℃ ) 例如在 0.5mPa· S 以上， 优选在 1mPa· S 以上， 并 例如在 5mPa·S 以下， 优选在 3mPa·S 以下。若油墨的粘度在上述范围内， 就可通过使用硅 橡皮布的反转印刷法形成良好的油墨图案。
如前所述， 本发明的油墨适合用于使用硅橡皮布的反转印刷法， 在不出现上述各 种问题的情况下高效制造例如 LCD 用的液晶滤色片等。
此时， 考虑到提高印刷精度， 由油墨产生的硅橡皮布的膨润率 ΔV(％ ) 优选在 5％ 以上， 更优选在 10％以上。此外， 膨润率 ΔV(％ ) 优选在 100％以下， 更优选在 50％以下， 尤其优选在 30％以下。
膨润率 ΔV(％ ) 可通过将形成硅橡皮布的硅橡胶的试料在设定为 23±1℃的油墨 中浸渍 24 小时、 使其膨润后， 由浸渍前的体积 V1 和浸渍后的体积 V2 根据式 (i) 求出。
ΔV(％ ) ＝ 〔(V2-V1)/V1〕 ×100 (i)
膨润率 ΔV(％ ) 小于 5％时， 油墨易在硅橡皮布表面被排斥， 有不能形成均一的油 墨膜之虞。而在膨润率 ΔV(％ ) 超过 100％的情况下， 由于油墨中的溶剂会被硅橡皮布迅 速吸收， 因而有油墨干燥过快之虞。
膨润率 ΔV(％ ) 可通过变更溶剂种类、 组合及量比做适当调节。
< 反转印刷法 >
图 1(a) ～ (c) 为按工序顺序示出的作为本发明一实施方式的反转印刷法的示意
图， 图 1(a) 为油墨的涂布工序， 图 1(b) 为油墨的除去工序， 图 1(c) 为印刷工序。
下面， 结合图 1(a) ～图 1(c)， 对前述使用油墨的反转印刷法进行详细说明。
首先， 如图 1(a) 所示， 在涂布工序中， 将油墨 11 涂布在硅橡皮布 10 表面的大致整 个面上， 形成油墨层 12。
作为硅橡皮布 10， 至少可列举为其表面由硅橡胶构成的胶板。
此外， 作为硅橡皮布 10， 可以是其整体为由单层硅橡胶构成的胶板， 或是具有在由 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 膜、 金属箔等构成的基材单面层叠硅橡胶层的层叠结构的胶 板等。
其中， 整体由单层硅橡胶构成的硅橡皮布 10 例如可通过将液状硅橡胶涂布在平 盘上、 使之交联反应后， 将硅橡胶从平盘剥离而形成。
而具有层叠结构的硅橡皮布 10 例如可通过在将基材安装在金属模具内的状态下 向金属模具内注入硅橡胶、 使之交联反应， 或者通过将液状硅橡胶涂布在基材表面后使之 交联反应而形成。
图 1(a) ～图 1(c) 中， 硅橡皮布 10 被卷绕在圆筒形状的主体 13 上， 成可与所述主 体 13 一起旋转的圆筒形状。 为了将油墨 11 涂布在硅橡皮布 10 表面， 在本实施方式中， 使用狭缝口模涂布机 14。狭缝口模涂布机 14 具有油墨 11 所供给的油墨供给部 15 和与油墨供给部 15 连通的狭 缝喷嘴 16。
狭缝喷嘴 16 在涂布工序中和硅橡皮布 10 表面有间隔地对向配置。
狭缝喷嘴 16 沿卷绕成圆筒状的硅橡皮布 10 的轴线方向开口成细长矩形状。狭缝 喷嘴 16 沿所述轴线方向的开口宽度 ( 横开口宽度 ) 被设定为和硅橡皮布 10 的同方向长度 大致相同的宽度。而狭缝喷嘴 16 沿和所述轴线方向正交方向 ( 硅橡皮布的圆周方向 ) 的 开口宽度 ( 纵开口宽度 ) 被设定为例如 3μm ～ 1000μm 左右， 优选 30μm ～ 50μm 左右。
此外， 对向的硅橡皮布 10 表面和狭缝式喷嘴 16 顶端间的间隔被设定为例如 10μm ～ 150μm 左右， 优选 30μm ～ 100μm 左右。
将本发明的油墨 11 供给至油墨供给部 15， 如图中箭头所示， 边使硅橡皮布 10 在 一个方向上以一定速度旋转， 边从狭缝喷嘴 16 顶端连续供给油墨 11。由此， 在硅橡皮布 10 表面的大致整个面上形成油墨层 12。
油墨层 12 的厚度可通过改变硅橡皮布 10 的转速、 油墨 11 的粘度、 狭缝喷嘴 16 的 纵开口宽度及硅橡皮布 10 的表面与狭缝喷嘴 16 顶端间间隔等进行适当调节。
接着， 如图 1(b) 所示， 在除去工序中， 使硅橡皮布 10 在版 17 上转动， 使油墨层 12 与版 17 的凸部 18 选择性接触。由此， 使油墨层 12 中与凸部 18 接触的部分的油墨 11 转印 到凸部 18 上， 从硅橡皮布 10 表面除去。由此， 在硅橡皮布 10 表面形成与凸部 18 间的凹部 19 的形状相对应的油墨图案 20。
作为版 17， 可以使用由铁 - 镍合金 (42 合金等 )、 不锈钢等金属或钠玻璃、 无碱玻 璃等玻璃构成的板。在该版的单面， 如前面说明的， 通过光刻法等， 形成有与印刷的油墨图 案 20 的形状相对应的凹部 19。
此外， 为了提高版 17 的耐久性， 在凸部 18 的表面等， 可电镀硬质铬等。
接着， 如图 1(c) 所示， 在印刷工序中， 使硅橡皮布 10 在基板 21 上转动。由此， 使
油墨图案 20 从硅橡皮布 10 表面转移到基板 21 表面上。这样， 在基板 21 表面形成与版 17 的凹部 19 的形状相对应的油墨图案 20， 一系列印刷操作结束。
之后， 使油墨 20 干燥， 还可根据需要使粘合树脂固化反应， 形成构成前面说明的 LCD 液晶滤色片的滤色片层、 黑矩阵层等。
< 液晶滤色片及其制造方法 >
图 2 为作为本发明一实施方式的液晶滤色片的重要部位的扩大断面图。
参见图 2， 该例的液晶滤色片 22 具备透明基板 23、 在透明基板 23 的一侧表面上相 互有间隔地平行配置的黑矩阵层 24、 将透明基板 23 及黑矩阵层 24 覆盖的滤色片层 25。
滤色片层 25 由在透明基板 23 表面上沿黑矩阵层 24 的长度方向平行配置的红色 滤色片层 23R、 绿色滤色片层 23G 和蓝色的滤色片层 23B 按该顺序反复排列而构成。
作为透明基板 23， 例如可以是对波长 400nm ～ 700nm 的光透过率高的基板。作为 透明基板 23， 例如可以是无碱玻璃、 钠钙玻璃、 低碱玻璃等玻璃板， 聚醚、 聚砜、 聚芳酯、 聚丙 烯酸酯等塑料板等。
黑矩阵层 24 起防止彼此色调相异的各色滤色片层 25R、 25G、 25B 间出现混色、 提高 液晶滤色片 22 的对比度的作用。
黑矩阵层 24 不限于条带状， 也可形成为格子状。 此外， 滤色片层 25 不限于条带状， 也可以是填埋黑矩阵层 23 的格子内的点状。
通过本发明的制造方法制造液晶滤色片 22 时， 首先， 在透明基板 23 的一侧表面通 过前面说明的本发明的反转印刷法形成黑矩阵层 24。接着， 只要通过本发明的反转印刷法 依次 ( 虽然顺序不同 ) 形成各色滤色片层 25R、 25G、 25B， 覆盖透明基板 23 及黑矩阵层 24 即 可。
以上说明了本发明的实施方式， 但本发明也可通过其他方式来实施。
例如， 印刷后的油墨的干燥及通过加热进行的硬化反应， 可以在形成各层时单独 实施。此外， 通过加热进行的硬化反应可只在最后实施一次。
此外， 在本发明的制造方法中， 可通过本发明的反转印刷法仅形成黑矩阵层 24 或 仅形成滤色片层 25， 其他层用其他方法形成。所述其他方法可以是前面说明的光刻法或凹 版胶印印刷法等。
实施例
下面， 通过实施例及比较例来说明本发明， 但本发明并不受以下实施例的限制。
以下说明的实施例及比较例中的油墨的调制及试验， 如无特别说明， 均在温度 23±2℃、 相对湿度 55±1％的环境下进行。
< 实施例 1>
将作为粘合树脂的聚酯三聚氰胺树脂 ( 重均分子量 Mw ＝ 10000)100 质量份、 着色 剂 20 质量份、 含氟溶剂 100 质量份、 作为其他溶剂的 PGMEA 300 质量份、 含氟表面活性剂 5 质量份及颜料分散剂 5 质量份用行星式搅拌机混合， 接着， 用珠磨机混炼， 调制成油墨。
作为着色剂， 分别使用一次粒径为 1 ～ 100nm 的红色颜料 〔蒽醌类颜料〕 、 绿色颜料 〔溴化酞菁〕 及蓝色颜料 〔铜酞菁〕 ， 调制出红、 绿及蓝的各色油墨。
作为含氟溶剂， 使用同为氢氟醚类的乙基九氟异丁基醚和乙基九氟丁基醚的混合 物 〔住友 3M 株式会社生产的 NOVEC( 注册商标 )HFE-7200， 沸点 76 ℃， 25 ℃下的表面张力13.6mN/m〕 。
此 外， 作 为 含 氟 表 面 活 性 剂， 使 用 AGC Seimi Chemical 株 式 会 社 制 造 的 Surflon( 注册商标 )S-611。
并 且， 作 为 颜 料 分 散 剂， 使 用 Lubrizol 公 司 制 造 的 Solsperse( 注 册 商 标 )5000( 颜料衍生物类 ) 和该公司制造的 Solsperse 24000GR(SC) 按 1 ∶ 1 掺合而成的 混合物。
此外， 油墨中含氟溶剂相对于溶剂总量的含有比例为 25 质量％。此外， 含氟表面 活性剂相对于油墨总量的含有比例为 0.94 质量％。
< 实施例 2 ～ 5 及比较例 1 ～ 2>
除了通过调整含氟溶剂及其他溶剂的量， 使含氟溶剂的含有比例相对于溶剂总量 为 4 质量％ ( 比较例 1)、 5 质量％ ( 实施例 2)、 10 质量％ ( 实施例 3)、 30 质量％ ( 实施例 4)、 50 质量％ ( 实施例 5) 及 52 质量％ ( 比较例 2) 以外， 按与实施例 1 相同的方法调制油 墨。另外， 含氟溶剂和其他溶剂的总量与实施例 1 一样， 为 400 质量份。此外， 含氟表面活 性剂相对于油墨总量的含有比例为 0.94 质量％。
< 实施例 6 ～ 8 及比较例 3 ～ 4>
除了作为含氟溶剂， 使用乙基九氟丁基醚 〔沸点 76℃， 表面张力 13.6mN/m〕 ， 含氟 溶剂相对于溶剂总量的含有比例为 0.5 质量％ ( 比较例 3)、 5 质量％ ( 比较例 6)、 30 质量％ ( 实施例 7)、 50 质量％ ( 实施例 8) 及 80 质量％ ( 比较例 4) 以外， 按与实施例 1 相同的方 法调制油墨。另外， 含氟溶剂和其他溶剂的总量与实施例 1 一样， 为 400 质量份。此外， 含 氟表面活性剂相对于油墨总量的含有比例为 0.94 质量％。
< 实施例 9>
除了作为含氟溶剂， 使用甲基九氟丁醚 〔沸点 76℃， 表面张力 13.6mN/m〕 ， 含氟溶 剂相对于溶剂总量的含有比例为 30 质量％以外， 按与实施例 1 相同的方法调制油墨。 另外， 含氟溶剂和其他溶剂的总量与实施例 1 一样， 为 400 质量份。此外， 含氟表面活性剂相对于 油墨总量的含有比例为 0.94 质量％。
< 实施例 10>
除了作为含氟溶剂， 使用 1， 1， 1， 2， 3， 4， 4， 5， 5， 5- 十氟 -2- 三氟甲基 -3- 甲氧基戊 烷 〔沸点 55℃， 表面张力 14.1mN/m〕 ， 含氟溶剂相对于溶剂总量的含有比例为 30 质量％以 外， 按与实施例 1 相同的方法调制油墨。 另外， 含氟溶剂和其他溶剂的总量与实施例 1 一样， 为 400 质量份。此外， 含氟表面活性剂相对于油墨总量的含有比例为 0.94 质量％。
< 实施例 11 及比较例 5 ～ 6>
除了作为含氟溶剂， 取代 HFE-7200， 分别掺入 100 质量份通过混合 2 种以上的氢氟 醚类而得到的沸点为 70℃、 25℃时的表面张力为 10mN/m 的溶剂 ( 比较例 5)、 沸点为 70℃、 25 ℃时的表面张力为 18mN/m 的溶剂 ( 实施例 11) 及沸点为 70 ℃、 25 ℃时的表面张力为 25mN/m 的溶剂 ( 比较例 6) 以外， 按与实施例 1 相同的方法调制油墨。
各油墨中含氟溶剂相对于溶剂总量的含有比例为 25 质量％。此外， 含氟表面活性 剂相对于油墨总量的含有比例为 0.94 质量％。
< 实施例 12 ～ 13 及比较例 7 ～ 8>
除了作为含氟溶剂， 取代 HFE-7200， 分别掺入 100 质量份通过混合 2 种以上的氢氟醚类而得到的沸点为 45℃、 25℃时的表面张力为 14mN/m 的溶剂 ( 比较例 7)、 沸点为 55℃、 25℃时的表面张力为 14mN/m 的溶剂 ( 实施例 12)、 沸点为 90℃、 25℃时的表面张力为 14mN/ m 的溶剂 ( 实施例 13) 及沸点为 160℃、 25℃时的表面张力为 14mN/m 的溶剂 ( 比较例 8) 以 外， 按与实施例 1 相同的方法调制油墨。
< 实施例 14>
除了作为含氟溶剂， 取代 HFE-7200， 掺入 100 质量份通过混合 2 种以上的氢氟烃类 而得到的沸点为 70℃、 25℃时的表面张力为 14mN/m 的溶剂以外， 按与实施例 1 相同的方法 调制油墨。
< 比较例 9>
除了作为溶剂， 取代 HFE-7200 及 PGMEA， 掺入 400 质量份的作为以往的低张力溶剂 的正己烷以外， 按与实施例 1 相同的方法调制油墨。
< 比较例 10>
除了作为溶剂， 不掺入 HFE-7200， 而仅掺入 400 质量份的 PGMEA 以外， 按与实施例 1 相同的方法调制油墨。
< 评价 > (1) 印刷试验
用上述实施例及比较例中调制出的各色油墨， 通过采用硅橡皮布的反转印刷法， 在玻璃基板上依次印刷红、 绿及蓝各色的条带状油墨图案 ( 线宽 100μm， 间距 300μm)。由 此制得 LCD 用滤色片。
作为硅橡皮布， 使用具有在 0.35mm 厚的 PET 膜的单面层叠 0.6mm 厚的硅橡胶层的 层叠结构的硅橡皮布。
此外， 为了在硅橡皮布表面的大致整个面上形成油墨层， 使用了狭缝口模涂布机。
然后， 在采用反转印刷法的前面说明过的滤色片制造工序中， 评价下列各项目。
(2) 油墨层状态
通过目视及光学显微镜观察用狭缝口模涂布机在硅橡皮布上形成的油墨层。由 此， 分别按下述标准评价有无针孔、 有无纵向条痕及有无不匀。
(a) 有无针孔
○： 油墨层中未见针孔。
×： 油墨层中发现针孔。
(b) 有无纵向条痕
◎： 油墨层中完全未见纵向条痕。
○： 油墨层中虽略有纵向条痕， 但为不影响实用的程度。
×： 油墨层中发现许多纵向条痕。
(c) 有无不匀
◎： 油墨层无不匀， 很均匀。
○： 油墨层中虽略见在光学显微镜下可观察到的程度的不匀， 但为不影响实用的 程度。
×： 油墨层中发现目视即可观察到的程度的不匀。
(3) 印刷形状
通过目视和光学显微镜观察印刷在玻璃基板上的油墨图案。由此， 按下列标准评 价油墨图案形状的紊乱。
◎： 油墨图案中完全未见形状紊乱。
○： 油墨图案中虽略见在光学显微镜下可观察到的程度的紊乱， 但为不影响实用 的程度。
×： 油墨图案中发现目视即可观察到的程度的紊乱。
以上结果示于表 1 ～表 5。表 3 ～ 5 中， 为了比较， 分别一并列出了实施例 1 的结 果。各表中的缩写如下 ：
HFE ： 氢氟醚类
HFC ： 氢氟烃类
n-Hex ： 正己烷
PGMEA ： 丙二醇单甲醚醋酸酯
表1
表2
表3
表4
表5
表 1 ～表 5 中的实施例 1 ～ 14、 表 5 中的比较例 9 ～ 10 的结果表明， 通过将含氟 溶剂和其他溶剂并用作为溶剂， 可以得到对硅橡皮布表面兼具适度的润湿性和离型性且不 易出现安全性问题和纵向条痕、 不匀等问题的油墨。
此外， 表 1 中的实施例 1 ～ 5 和比较例 1 ～ 2、 表 2 中的实施例 6 ～ 8 和比较例 3 ～ 4 的结果表明， 要得到所述效果， 含氟溶剂的含有比例须在 5 质量％以上、 50 质量％以 下。尤其是， 上述结果表明， 含氟溶剂的含有比例优选在 30 质量％以下。
此外， 表 3 中的实施例 1、 11 和比较例 5 ～ 6 的结果表明， 要得到所述效果， 作为含 氟溶剂， 其在 25℃时的表面张力须在 12mN/m 以上、 18mN/m 以下。尤其是， 上述结果表明， 含 氟溶剂的表面张力优选在 16mN/m 以下。
此外， 表 4 中的实施例 1、 12、 13 和比较例 7 ～ 8 的结果表明， 要得到所述效果， 作 为含氟溶剂， 其沸点须在 50℃以上、 150℃以下。尤其是， 上述结果表明， 含氟溶剂的表面张
力优选在 60℃以下。
另外， 表 2 中的实施例 7、 9、 10， 表 5 中的实施例 1、 14 的结果进一步表明， 要得到所 述效果， 含氟溶剂优选为氢氟醚类或者氢氟烃类。
< 实施例 15>
将作为粘合树脂的聚酯 - 三聚氰胺树脂 ( 重均分子量 Mw ＝ 10000)100 质量份、 着 色剂 20 质量份、 作为低张力溶剂的 n- 己烷 100 质量份、 作为其他溶剂的丙二醇单甲醚醋 酸酯 (PGMEA)300 质量份、 作为含氟表面活性剂的 Surflon( 注册商标 )S-611〔AGC Seimi Chemical 株式会社制造， 重均分子量 Mw ＝ 44000〕 2.64 质量份及颜料分散剂 5 质量份用行 星式搅拌机混合， 然后， 用珠磨机混炼， 调制成油墨。Surflon S-611 对 n- 己烷 ( 低张力溶剂 )100g 的溶解度 (23 ℃ ) 为 2g。此外， Surflon S-611 相对于油墨总量的含有比例为 0.5 质量％。
另外， 作为着色剂， 分别使用一次粒径为 1 ～ 100nm 的红色颜料 〔蒽醌类颜料〕 、 绿 色颜料 〔溴化酞菁〕 及蓝色颜料 〔铜酞菁〕 ， 调制出红、 绿及蓝的各色油墨。
此 外， 作 为 颜 料 分 散 剂， 使 用 Lubrizol 公 司 制 造 的 Solsperse( 注 册 商 标 )5000( 颜料衍生物类型 ) 和该公司制造的 Solsperse 24000GR(SC) 按 1 ∶ 1 掺合而成 的混合物。
< 实施例 16 ～ 18 及比较例 11 ～ 12>
除了调整 Surflon S-611 的添加量， 使油墨总量中的含有比例为 0.005 质量％ ( 比 较例 11)、 0.015 质量 ( 实施例 16)、 5 质量％ ( 实施例 17)、 9.5 质量％ ( 实施例 18) 及 12 质量％ ( 比较例 12) 以外， 按与实施例 15 相同的方法调制油墨。
< 比较例 13>
除 了 取 代 Surflon S-611， 使 用 含 氟 表 面 活 性 剂 Surflon S-651〔AGC Seimi Chemical 株式会社制造， 重均分子量 Mw ＝ 5400〕 2.64 质量份以外， 按与实施例 15 相同的 方法调制油墨。
Surflon S-651 对 n- 己烷 ( 低张力溶剂 )100g 的溶解度 (23℃ ) 为 15g。此外， Surflon S-651 相对于油墨总量的含有比例为 0.5 质量％。
< 比较例 14>
除了取代 Surflon S-611， 使用含氟表面活性剂 Megafac( 注册商标 )F-444〔DIC 株式会社制造， 重均分子量 Mw ＝ 4800〕 2.64 质量份以外， 按与实施例 15 相同的方法调制油 墨。
Megafac F-444 对 n- 己烷 ( 低张力溶剂 )100g 的溶解度 (23℃ ) 为 20g。此外， Megafac F-444 相对于油墨总量的含有比例为 0.5 质量％。
< 实施例 19>
除了用 NOVEC( 注册商标 )HFE-7200〔住友 3M 株式会社制造〕 100 质量份代替 Surflon S-611 作为低张力溶剂以外， 按与实施例 15 相同的方法调制油墨。
Surflon S-611 对 HFE-7200( 低张力溶剂 )100g 的溶解度 (23℃ ) 为 3g。
< 比较例 15>
除了作为低张力溶剂使用 NOVEC( 注册商标 )HFE-7200〔住友 3M 株式会社制造〕 100 质量份以外， 按与比较例 13 相同的方法调制油墨。
Surflon S-651 对 HFE-7200( 低张力溶剂 )100g 的溶解度 (23℃ ) 为 20g。
< 评价 >
(1) 表面张力测定
上述实施例及比较例中调制的油墨的表面张力通过在温度为 25℃的环境下用英 弘精机株式会社生产的动态表面张力计 SITAt60 通过最大泡压法测定。
(2) 粘度测定
上 述 实 施 例 及 比 较 例 中 调 制 的 油 墨 的 粘 度 通 过 在 温 度 为 25 ℃ 的 环 境 下 用 锥板型粘度计 〔Brookfield 公 司 制 造 的 数 字 粘 度 计 LVDV-I〕根 据 日 本 工 业 标 准 JIS Z8803-1991“液体的粘度 - 测定方法” 中记载的 “用圆锥 - 平板形旋转粘度计进行的粘度测定方法” 测定。测定条件设为， 圆锥直径 φ ＝ 48mm( 半径 R ＝ 24mm)， 圆锥和圆形平板间 形成的夹角 α ＝ 3°。
(3) 印刷试验
使用上述实施例及比较例中调制的各色油墨， 通过采用硅橡皮布的反转印刷法， 在玻璃基板上依次印刷红、 绿及蓝各色的条带状油墨图案 ( 线宽 100μm， 间距 300μm)。由 此制得 LCD 用滤色片。
作为硅橡皮布， 使用具有在 0.35mm 厚的 PET 膜的单面层叠 0.6mm 厚的硅橡胶层而 成的层叠结构的橡皮布。
此外， 为了在硅橡皮布表面的大致整个面上形成油墨层， 使用了狭缝口模涂布机。
然后， 采用反转印刷法， 在前面说明过的滤色片制造工序中评价下列各项目。
(4) 油墨层的状态
通过目视及光学显微镜观察用狭缝口模涂布机在硅橡皮布上形成的油墨层。由 此， 分别按下述标准评价有无有纵向条痕及有无不匀。
(a) 有无纵向条痕
◎： 油墨层中完全未见纵向条痕。
○： 油墨层中虽略见纵向条痕， 但为不影响实用的程度。
×： 油墨层中发现许多纵向条痕。
(b) 有无不匀
◎： 油墨层中无不匀， 均一。
○： 油墨层中虽略见在光学显微镜下可观察到的程度的不匀， 但为不影响实用的 程度。
×： 油墨层中发现目视可观察到的程度的不匀。
(5) 印刷形状
通过目视和光学显微镜观察印刷在玻璃基板上的油墨图案。由此， 按下列标准评 价油墨图案形状的紊乱。
◎： 油墨图案中完全未见形状紊乱。
○： 油墨图案中虽略见在光学显微镜下可观察到的程度的紊乱， 但为不影响实用 的程度。
×： 油墨图案中发现目视可观察到的程度的紊乱。
以上结果示于表 6、 表 7。表 7 中， 为了比较， 一并列出了实施例 15 的结果。两表 中的符号如下。
n-Hex ： 正己烷
HFE ： HFE-7200
S-611 ： Surflon S-611
F-444 ： Megafac F-444
表6
表7
表 6、 表 7 中的实施例 15 ～ 19、 比较例 13 ～ 15 的结果表明， 通过使用对低张力溶剂 100g 的溶解度在 10g 以下、 实质上为不溶于溶剂的含氟表面活性剂， 可提供对硅橡皮布 表面兼具适度的润湿性和离型性的油墨。 此外， 上述结果表明， 能在硅橡皮布表面形成无纵 向条痕、 不匀和针孔等的具有均一厚度的油墨层。还有， 上述结果表明， 能得到可在基板等 被印刷体的表面形成具有均一厚度的油墨图案且不易出现安全性问题的反转印刷法用油 墨。
此外， 表 6 中的实施例 15 ～ 18、 比较例 11 ～ 12 的结果表明， 要得到所述效果， 须 以油墨总量的 0.01 质量％以上、 10 质量％以下的比例含有含氟表面活性剂。尤其是， 上述 结果表明， 含氟表面活性剂的含有比例优选为 0.3 质量以上、 7 质量％以下。
此外， 在本发明的各实施方式中表述的构成要素可在本发明的范围内进行组合。
本申请与 2009 年 11 月 6 日向日本专利局提交的日本专利申请第 2009-255447 号、 2010 年 6 月 1 日向日本专利局提交的日本专利申请第 2010-125913 号及 2010 年 6 月 2 日 向日本专利局提交的日本专利申请第 2010-127006 号相对应， 这些申请的全部公开内容通 过引用并入本发明中。
符号说明
10…硅橡皮布， 11…油墨， 12…油墨层， 13…主体， 14…狭缝口模涂布机， 15…油墨 供给部， 16… 狭缝喷嘴， 17… 版， 18… 凸部， 19… 凹部， 20… 油墨图案， 20… 着色剂， 21… 基 板， 22…液晶滤色片， 23…透明基板