用于制备环氧烷的方法 发明背景发明领域 本发明涉及一种用于通过使烯烃与过氧化合物在催化剂如钛硅沸石 -1(TS-1) 催 化剂的存在下并且在混合溶剂体系的存在下反应而制备环氧烷 (oxirane) 如表氯醇的方 法。
发明背景和现有技术
环氧烷是有价值的化学品并且可用于多种最终应用中。例如， 表氯醇是在工业规 模上用于制备环氧树脂的广泛使用的有价值的化学商品。目前， 采用次氯酸 (HOCl) 方法 用于制备表氯醇。已知方法以烯丙基氯由次氯酸的氯醇化开始， 所述次氯酸由氯和水的反 应形成。这个已知的 HOCl 方法形成 1， 2- 和 1， 3- 二氯丙醇的同分异构混合物， 所述同分异 构混合物在苛性碱溶液中进行脱氯化氢以获得表氯醇。在全球使用 HOCl 方法制备了超过 95％的表氯醇， 但是该已知方法遭受以下缺点的困扰 ： 在废物流中产生高水平的氯化有机 化合物和盐， 并且产生大量的废水。
本领域中存在使用过氧化物如过氧化氢 (H2O2) 制备环氧烷， 包括例如表氯醇的 数个已知方法， 如以下文献中公开的方法 ： Clerici 等， “低级烯烃用过氧化氢和钛硅沸 石的环氧化 (Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite)” ，催 化 杂 志 (Journal of Catalysis)， 1993， 140， 71-83 ； 美国专利号 7,323,578 ； 欧洲专利申请公布号 1993/0549013A1 ； Pandey 等， “由钛硅沸石 (TS-1) 分子筛 和过氧化氢催化的表氯醇的生态友好合成 (Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide)” ， 催 化 通 讯 (Catalysis Communications)， 2007， 8， 379-382 ；中 国 专 利 申 请 号 CN 200710039080.1 ； Zhang 等， “有机溶剂添加对由 TS-1 催化的丙烯的环氧化的影响 (Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of Propene Catalyzed by TS-1)” ， 反应动力学和催化通讯 (Kinetics and Catalysis Letters)， 2007， 92(1)， 49-54 ； Li， 等， “由可逆负载型催化剂用 H2O2 在无溶剂条件下的烯丙基氯至表氯醇的环氧化 (Epoxidation of Allyl Chloride to Epichlorohydrin by a Reversible Supported Catalyst with H2O2 Under Solvent-Free Conditions)” ， 有机工艺研究和开发 (Organic Process Research & Development)， 2006， 10， 876-880 ； 专利申请 PCTUS/08/080， 名称为 “用于用 过氧化氢使用负载型氧化 - 二过氧化钨酸盐催化剂配合物环氧化烯烃的方法 (Process for epoxidizing olefins with hydrogen peroxide using supported oxo-diperoxo tungstate catalyst complex)” ； 以及美国专利号 6,288,248B1。
对于使用过氧化物反应环氧化一些烯烃， 如表氯醇， 众所周知的是 ： 甲醇是过氧化 物反应获得高活性的必要组分。通常， 在已知方法中必须以大量过量使用甲醇。这导致由 甲醇和水与环氧烷的反应形成副产物， 所述副产物由甲醇在有机相中增溶。 据估计， 如果在 工业规模上生产， 这些大量的甲醇的使用将导致用于环氧烷产物的提纯需要大型塔的建设
以及大量的能量消耗。此外， 在这些条件下使用的钛硅沸石 -1(TS-1) 催化剂将在大概数小 时内去活化 ； 并且随后， 将必须通过煅烧将其完全再生。此外， 高浓度的甲醇促使通过环氧 烷产物与甲醇的反应形成副产物。
上面所描述的已知方法的一些问题可以总结如下 ：
(1) 现有技术方法使用高水平的甲醇。必须将高水平的甲醇与环氧烷产物分离并 且再循环， 这产生用于所述方法的高能量消耗并且伴随有高成本。甲醇的高浓度还导致经 由环氧烷由甲醇的溶剂分解所带来的高水平的副产物。
(2) 在现有技术的方法中典型地将重质溶剂在反应之后加入而不是在反应过程中 加入。 这使得环氧烷产物与反应混合物如水和醇相中的组分接触并反应以形成无用的副产 物。副产物降低所需环氧烷产物的产率 ； 并且必须将其从本方法清除。
适宜的是提供一种用于制备环氧烷产品的方法， 所述方法可以在不具有以上现 有技术方法的问题的反应条件下操作 ； 所述方法仍然保持高催化剂活性 ； 增加反应的选择 性； 并且延长了催化剂的寿命， 而不需要加入在随后的下游处理中必须移除的任何其他成 分。
同样适宜的是提供一种用于制备环氧烷产物如表氯醇的过氧化物方法， 所述方法 采用多相法代替单相法 ； 并且所述方法与其他已知方法比较产生较少的废水。
发明概述
现有技术方法的问题可以通过本发明的方法解决， 本发明提供了一种用于制备环 氧烷产物的过氧化物方法， 例如由烯丙基氯和过氧化氢通过例如钛硅沸石 -1(TS-1) 催化 在混合溶剂体系中制备表氯醇的方法。
本发明的方法对于内陆地区是有吸引力的备选 ； 并且与现有技术方法比较， 它使 用更低量的总有机溶剂 ( 例如 230-500g/kg)， 以及低得多的量的甲醇 ( 例如， 少于 100g/ kg)。
本发明的一个方面涉及一种多元液相 (multiple liquid phase) 组合物， 所述多 元液相组合物可用于制备环氧烷产物， 所述多元液相组合物包含以下各项的反应混合物 ： (a) 至少一种烯烃 ； (b) 至少一种过氧化合物， (c) 至少一种催化剂， 以及 (d) 溶剂混合物， 其中所述烯烃选自以下各项之一 ： (i) 脂族烯烃或取代的脂族烯烃， 条件是脂族烯烃不是 丙烯， (ii) 脂环族烯烃， (iii) 芳族烯烃， (iv) 环芳族 (cycloaromatic) 烯烃， 和 (v) 它们 的混合物 ； 其中所述溶剂混合物至少包含 (i) 至少一种醇或多种醇的组合， 以及 (ii) 至少 一种非反应性助溶剂 ； 其中所述溶剂以预定浓度混合 ； 其中所述非反应性助溶剂具有与所 述环氧烷产物不同的沸点 ； 并且其中所述环氧烷产物在反应过程中能够分配至所述溶剂混 合物中存在的所述溶剂的至少一种中。
本发明的另一方面涉及一种用于制备以上反应混合物以及由烯烃和过氧化合物 制备环氧烷的方法， 所述方法包括 ： 使 (a) 至少一种烯烃与 (b) 至少一种过氧化合物在 (c) 至少一种催化剂的存在下并且 (d) 在溶剂混合物的存在下反应， 其中所述烯烃选自以下各 项之一 ： (i) 脂族烯烃或取代的脂族烯烃， 条件是所述脂族烯烃不是丙烯， (ii) 脂环族烯 烃， (iii) 芳族烯烃， (iv) 环芳族烯烃， 和 (v) 它们的混合物 ； 其中所述溶剂混合物至少包 含 (i) 处于预定浓度的至少一种醇或多种醇的组合以及 (ii) 处于预定浓度的至少一种非 反应性助溶剂 ； 其中所述非反应性助溶剂具有与环氧烷产物不同的沸点 ； 并且其中所述环氧烷在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。
本发明的再另一方面涉及一种用于制备环氧烷的方法， 所述方法包括以下步骤 ：
(a) 使烯烃、 催化剂、 过氧化合物、 醇的混合物和非反应性溶剂在一起反应以形成 反应混合物， 其中所述烯烃选自以下各项之一 ： (i) 脂族烯烃或取代的脂族烯烃， 条件是脂 族烯烃不是丙烯， (ii) 脂环族烯烃， (iii) 芳族烯烃， (iv) 环芳族烯烃， 和 (v) 它们的混合 物； 其中反应混合物内含物包含至少两个液相和催化剂 ； 并且同时倾析所述反应混合物内 含物 ； 其中将所述液相与所述催化剂分离 ； 其中将所述液相回收用于进一步处理 ；
(b) 将步骤 (a) 的所述两个液相彼此分离以形成水相和有机相 ；
(c) 在至少一个分离单元操作中， 将步骤 (b) 的所述水相中存在的有机化合物从 所述水相中分离以形成有机化合物流和废水流 ；
(d) 将步骤 (c) 的所述有机化合物流再循环至所述反应混合物 ； 并且将步骤 (c) 的所述废水流回收或送至随后的处理操作 ；
(e) 在至少一个操作单元中， 回收步骤 (b) 的所述有机相， 所述有机相包含所述非 反应性溶剂、 未反应的烯烃和所述环氧烷 ；
(f) 将所述环氧烷与所述有机相的其他组分分离 ； (g) 将来自步骤 (f) 的所述环氧烷产物回收 ；
(h) 将步骤 (f) 的所述未反应的烯烃和所述非反应性溶剂流再循环至所述反应混 合物 ； 以及
(i) 任选地， 将在所述方法的所述再循环步骤中积累的任何不需要的化合物清除。
本发明是有益的， 因为它指定了多相溶剂体系， 其中将所制备的环氧烷优先地螯 合至有机相中， 从而减少了它与水的接触并且因而减少了由环氧烷的水解而产生的副产 物。这增加了反应的选择性并延长了催化剂的寿命这两者， 不需要必须在下游处理中移除 的任何另外的组分。 通过允许在可再循环的和有用的产物组分从每个流的回收之前通过例 如倾析简单地分离水相和有机相， 反应混合物的多相性质也使随后的环氧烷， 如表氯醇回 收变得容易。
此外， 本发明是有益的， 因为在本发明中存在的甲醇浓度低于在之前的已知方法 中存在的甲醇浓度， 这减少了环氧烷由甲醇溶剂分解带来的损失， 因此增加了选择性并且 最大化了过氧化物的使用。
已经发现虽然没有甲醇或溶剂的存在的情况下本反应也是可能的， 但催化剂寿命 可能极其短并且可能仅通过煅烧才能再生。 本发明是有益的， 因为 ： 在本发明的方法指定了 多相溶剂体系的情况下， 少量的甲醇与非反应性助溶剂一起的存在， 使得所制备的环氧烷 优先地螯合至有机相中， 从而减少了环氧烷与水的接触并且因而减少了由环氧烷的水解得 到的副产物。这增加了反应的选择性并延长了催化剂的寿命这两者。
附图简述
以下附图描述了本发明的非限制性实施方案， 其中 ：
图 1 是显示了用于本发明的方法的一个实施方案， 进入和离开反应 / 相分离单元 操作的全部流的示意流程图 ；
图 2 是显示了用于本发明的方法的一个实施方案， 与相分离单元操作隔开的反应 单元操作， 其中所述反应 / 相分离与产物和再循环流分离段隔开 ；
图 3 是显示了用于本发明的方法的一个实施方案， 反应 / 相分离单元操作， 以及反 应 / 相分离之后的将产物与副产物和未反应的反应物分离的四段单元操作的示意流程图 ； 以及
图 4 是显示了用于本发明的方法的一个实施方案， 本发明的一个实施方案的示意 流程图， 所述实施方案带有反应 / 相分离之后的三个分离单元操作。
图 5 是显示了以对向流的方式串联的两个反应器的本发明的一个实施方案的示 意流程图。
发明详述
在其最宽方面， 本发明包括一种用于由烯烃和过氧化合物制备环氧烷产物的方 法， 所述方法包括 ： 使 (a) 至少一种烯烃与 (b) 至少一种过氧化合物在 (c) 至少一种催化剂 的存在下， 并且 (d) 在溶剂混合物的存在下反应， 其中所述烯烃选自以下各项之一 ： (i) 脂 族烯烃或取代的脂族烯烃， 条件是脂族烯烃不是丙烯， (ii) 脂环族烯烃， (iii) 芳族烯烃， (iv) 环芳族烯烃， 和 (v) 它们的混合物 ； 其中所述溶剂混合物至少包含 (i) 处于预定浓度 的至少一种醇或多种醇的组合， 以及 (ii) 处于预定浓度的至少一种非反应性助溶剂。
在本发明的方法中可以使用的烯烃可以包括无环或环状脂族或者芳族烯烃， 包括 可以含有多个双键的那些， 条件是烯烃不包括丙烯。在本发明的方法中可使用的烯烃可以 包括， 例如， 但是不限于， 式 CnH2n 的不包括丙烯的其他直链烯烃 ； 丁二烯和式 CnH2n-2 的其他 直链二烯烃 ； 环己烯和其他环烯烃和二烯烃 ； 取代的烯烃， 如卤代烯烃 ； 苯乙烯 ； 二乙烯基 苯； 二环戊二烯 ； 以及其他芳族烯烃和它们的混合物。本发明的体系也可以延伸至以下各 项的氧化 ： 脂族和芳族烷烃以及醇， 如， 但是不限于， 己烷、 苯、 己醇和苯酚。
在本发明的一个优选的实施方案中， 该体系可以用于使用过氧化氢水溶液和钛硅 沸石催化剂 TS-1 将烯丙基氯环氧化为表氯醇。
基于包括进料至反应器形成反应混合物的所有组分的组合物的总重量， 包括所有 液体组分和催化剂在一起的在本文中的 “全部组合物” 的重量， 所述至少一种烯烃的浓度通 常为约 10 重量百分比 ( 重量％ ) 至约 90 重量％之间， 优选约 20 重量％至约 80 重量％之 间， 更优选约 30 重量％至约 70 重量％之间， 并且最优选约 40 重量％至约 65 重量％之间。
在本发明的组合物和方法的一个实施方案中， 可以使用烯丙基氯作为烯烃组分 ； 并且基于全部组合物的重量， 可以以约 40 重量％至约 65 重量％的浓度使用烯丙基氯。
在本发明的最宽术语中， “过氧化合物” 是指含有一个以上过氧化合物 (-OO-) 官能 度的任何分子， 包括有机或无机过氧化合物、 过氧化合物加合物或者过氧酸。这些包括， 例 如， 但是不限于， 过氧化氢、 脲 - 过氧化氢加合物、 过乙酸及其混合物。
基于全部组合物的重量， 过氧化合物的浓度通常为约 1％至约 35 重量％之间， 优 选约 1 重量％至约 20 重量％之间， 更优选约 1 重量％至约 10 重量％之间， 并且最优选约 1 重量％至约 7 重量％之间。
在本发明中可以使用由现有技术已知的适合用于烯烃的反应的一种或多种过氧 化物。在本发明中可使用的过氧化物的实例可以包括氢过氧化叔丁基和氢过氧化乙苯。在 本发明的方法中， 优先使用过氧化氢作为过氧化合物。 因此， 如本文所描述的本发明还提供 一种用于使用过氧化氢作为过氧化合物的方法。这里， 优先使用过氧化氢水溶液。
在本发明的一个优选实施方案中， 可以使用处于约 30 重量％的过氧化氢的水溶液， 使得分子过氧化氢的总量基于全部组合物的重量可以为约 1 重量％至约 7 重量％。
其中环氧烷与氢过氧化合物的反应在本文指出的压力和温度条件下发生的本发 明的反应过程优选在合适的催化剂的存在下进行。
在本发明的最宽术语中， “催化剂” 可以是适合于烯烃的环氧化的任何均相或非均 相催化剂。这些催化剂可以包括， 但是不限于， 可溶性金属催化剂如连接有配体的铼、 钨和 锰， 以及它们的非均相化形式， 以及优选含有钛的固体硅酸盐催化剂。 这些固体催化剂可以 具有 ZSM-5、 MCM-22、 MCM-41、 β 沸石或者二氧化硅上的无定形钛的晶体结构。
优先的是非均相催化剂并且尤其是包含多孔氧化物材料如沸石的非均相催化剂。 通常， 催化剂可以包括， 但是不限于， 作为多孔氧化物材料的含钛 -、 钒 -、 铬 -、 铌 - 或锆 - 的 沸石。
合适的沸石的具体实例为含有钛 -、 钒 -、 铬 -、 铌 - 和锆 - 的具有五硅环沸石结构 的沸石， 尤其是在 X- 射线结晶学上归类于以下各项的类型 ： BEA、 MOR、 TON、 MTW、 FER、 MFI、 MEL、 CHA、 ERI、 RHO、 GIS、 BOG、 NON、 EMT、 HEU、 KFI、 FAU、 DDR、 MTT、 RUT、 RTH、 LTL、 MAZ、 GME、 NES、 OFF、 SGT、 EUO、 MFS、 MWW 或混合的 MFI/MEL 结构以及 ITQ-4。在本发明的方法中也可以 使用具有 UTD-1、 CIT-1 或 CIT-5 结构的含钛沸石。 可以提到的其他含钛沸石是具有 ZSM-48 或 ZSM-12 结构的那些。 在本发明的方法中特别优先的是使用具有 MFI、 MEL 或混合 MFI/MEL 结构的 Ti 沸石。进一步更具体地优先的是， 通常称作 “TS-1” 、 “TS-2” 和 “TS-3” 的含 Ti 沸 石催化剂， 以及具有与 MWW- 沸石同晶型骨架结构的 Ti 沸石。 在本发明的方法中特别优先的是使用包含含钛硅沸石 TS-1 的非均相催化剂。
在本发明的方法中可能的是使用多孔氧化性材料本身作为催化剂。然而， 当然也 可以使用包含多孔氧化性材料的成形体作为催化剂。 得自多孔氧化性材料的成形体可以使 用现有技术中从所周知的方法制备。
基于全部组合物的重量， 催化剂的浓度通常为约 0.1 重量％至约 30 重量％之间， 优选约 0.1 重量％至约 20 重量％之间， 更优选约 0.1 重量％至约 10 重量％之间， 并且最优 选约 0.5 重量％至约 5 重量％之间。
在本发明的一个优选的实施方案中， 使用过氧化氢和催化剂如具有 MFI 结构的钛 硅沸石 (TS-1) 将烯丙基氯转化为表氯醇。在该实施方案中， 基于全部组合物的重量， 催化 剂的浓度可以优选为约 0.5 重量％至约 5 重量％之间。
在反应混合物中催化剂典型为固体形式， 同时反应在两种液体的存在下进行， 所 述两种液体通常为有机相和水相。在本文中 “双相” 意指至少两个液相。固体形式的催化 剂可以是用于浆料型反应器的粉末或用于固定床反应器的挤出物。 在本发明的一个实施方 案中， 用于浆料反应器体系， 可以将催化剂与有机相混合， 并且之后可以将水相加入至混合 物中， 以防止过氧化物的分解。 用于浆液反应器体系， 例如， 催化剂的大小可以是小于约 100 微米。 用于该实施方案的单独组分的量可以基于它们的物理性质选择， ， 使得当与液体组合 物混合在一起时包含至少两个相， 即有机相和水相。
本发明的组分 (d) 是溶剂混合物 ； 其中所述溶剂混合物至少包含 (i) 处于预定浓 度的至少一种醇或两种以上醇的组合以及 (ii) 处于预定浓度的除了溶剂组分 (i) 之外的 至少一种非反应性助溶剂 ； 其中助溶剂具有与环氧烷不同的沸点。选择溶剂混合物以包含 至少一种溶剂， 所述至少一种溶剂具有使得环氧烷在反应过程中分配至存在于溶剂混合物
中的至少一种溶剂中的性质。认为该至少一种溶剂具有对于环氧烷的高亲和性。
在本文中 “分配” 是指环氧烷产物在溶剂混合物相中比在反应混合物中存在的一 个或多个其他相中更容易溶解的倾向。 它由溶剂混合物相中环氧烷浓度与反应混合物中环 氧烷的总量之比量化。 通常， 选择所述溶剂， 使得反应混合物中 90％以上的环氧烷留在溶剂 相中。 优选地， 大于 99％的环氧烷留在溶剂相中。 最优选地， 99.9％以上的环氧烷留在溶剂 相中。
在本发明的最宽范围内， 可以使用任何醇或两种以上醇的混合物作为溶剂混合物 的第一溶剂组分。醇可以包括， 例如， 低级醇如具有少于 6 个碳原子的醇， 例如甲醇、 乙醇、 丙醇 ( 例如异丙醇 )、 丁醇 ( 例如叔丁醇 ) 和戊醇以及这些醇的两种以上的组合 ； 卤代醇 ； 以及它们的混合物。 优先的是使用 C1-C4 醇 ( 或它们的混合物 )， 并且更具体地使用甲醇作 为用于第一溶剂组分的醇。特别地， 甲醇不仅充当溶剂， 而且充当用于催化剂的活化剂。
基于全部组合物的重量， 一种或多种醇的浓度通常为约 3 重量％至约 40 重量％之 间， 优选约 3 重量％至约 20 重量％之间， 更优选约 3 重量％至约 10 重量％之间， 并且最优 选约 3 重量％至约 7 重量％之间。在本发明的一个优选的实施方案中， 基于全部组合物的 重量， 可以以约 3 重量％至约 7 重量％的浓度使用甲醇。
在本发明的最宽术语中， “非反应的或非反应性助溶剂” 被定义对于反应惰性的任 何试剂， 即在反应条件下所述不参与反应， 在反应条件下不可观地与过氧化合物或产物环 氧化物反应， 最低限度地可溶于水中， 并且具有与环氧烷基本上不同的沸点。 为了在本发明 中使用， 非反应性助溶剂的标准必须是 “非反应性的” ， 可以排除特定的反应性化合物如例 如特定的烯烃、 羧酸酯、 醚、 酯、 酰卤、 醛、 碳酸盐、 活性芳族、 硫醇、 胺、 含有硝基官能度的分 子、 以及与过氧化物具有反应性的特定酮如丙酮和甲基乙基酮。
如此在本发明中可用作非反应性助溶剂的溶剂可以包括 ： 直链的或环状的 C3-C18 烷烃、 卤代烃、 去活化芳族化合物、 酰胺、 含有腈的溶剂、 醇、 卤代醇 ； 或者它们的混合物。例 如， 这些可以包括但是不限于， 四氯化碳、 丙基氯、 氯仿、 二氯甲烷、 二氯乙烷、 己烷、 辛烷、 萘 烷、 全氟萘烷、 单 - 或多 - 氯代苯、 单 - 或多 - 溴代苯、 苯乙酮、 苯甲腈、 乙腈、 三氯三氟乙烷、 三氯乙醇、 三氟乙醇以及磷酸三甲苯酯， 或者它们的混合物。
在本发明的一个特别有益的实施方案中， 非反应的助溶剂可以选自具有类似于所 要环氧化的烯烃的溶解度参数的那些， 所述溶解度参数如使用 Hansen 参数和 Teas 曲线图 所计算的。优选的非反应的助溶剂选自， 但是不限于， 具有约 0.0 至约 0.3 的氢键结合力、 约 0.4 至约 1.0 的色散力和约
0.0 至约 0.5 的极化力的那些。 这些溶剂将对所要环氧化的烯烃， 如表氯醇具有高 亲和性， 以及对于水的低亲和性， 从而导致所要环氧化的烯烃如表氯醇在多相反应体系的 有机相中增加的螯合。
基于全部组合物的重量， 助溶剂的浓度通常为约 5 重量％至约 70 重量％之间， 优 选约 5 重量％至约 55 重量％之间， 更优选约 10 重量％至约 40 重量％之间， 并且最优选约 10 重量％至约 30 重量％之间。
在本发明的一个优选的实施方案中， 基于全部组合物的重量， 可以有益地以约 10 重量％至约 30 重量％的浓度使用 1， 2- 二氯苯作为非反应的助溶剂。
可以在本发明中使用的其他任选的组分是通常在本领域技术人员已知的树脂配方中使用的组分。 例如， 任选组分可以包含可以加入至组合物以提高反应速率， 反应的选择 性， 和 / 或催化剂寿命的化合物。在本发明的组合物中可以使用的优选的任选组分及它们 的相对浓度可以由本领域技术人员确定。
作为一个实施方案的说明， 本发明的一个实施方案可以涉及以下各项的特定混合 物： 与非反应的助溶剂一起的少量 ( 例如 3 重量％至 7 重量％ ) 甲醇， 与过量的烯烃化合 物， 如烯丙基氯， 使得基于全部组合物的重量， 烯烃为约 40 重量％至 65 重量％， 从而使烯烃 如烯丙基氯成为主要溶剂。所得到的反应混合物由至少两个液相、 固体催化剂以及反应混 合物中存在的与其他相或组分接触的气相组成， 这提高了反应的选择性而不需要另外的添 加剂。
用于环氧烷的制备的烯烃与过氧化合物如过氧化氢的反应在本文中可以通过任 何合适的方法进行， 如例如， 以间歇方法或连续地进行。在一个实施方案中， 以上的方法可 以在或者至少一个间歇反应器或者至少一个连续反应器， 或者这些的任何组合中进行。
关于连续方法， 在本发明中可以使用任何合适的反应器布置。因此， 例如， 可以在 彼此串联连接的两个以上反应器的级联中制备环氧烷。 可以想到的可在本发明中使用的方 法还包括例如其中将反应器并联布置的那些。这些方法的组合也是可能的。在将两个以上 反应器串联连接的情况下， 在反应器之间也可以设置合适的中间处理。 例如， 在根据本发明的方法的第一实施方案中， 可以将烯烃、 过氧化物、 一种或多 种醇、 至少一种溶剂以及催化剂进料到至少一个反应器， 并且将所得到的液相从所述反应 器移出 ； 将反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。可以以间歇 方法或连续地进行该操作。在该第一实施方案中， 可以将反应器流出物的任何部分作为进 料再循环至反应器。
在根据本发明的方法的第二实施方案中， 将烯烃、 过氧化物、 一种或多种醇、 至少 一种溶剂以及催化剂进料到至少一个反应器中， 并且将所有的所得到的液相和催化剂从反 应器移出并且将其在随后的操作中进一步分离。这可以以间歇方法或连续地进行。在该第 二实施方案中， 可以将反应器流出物的任何部分作为进料再循环至反应器。
在根据本发明的方法的第三实施方案中， 至少两个反应器串联连接。 将烯烃、 过氧 化物、 一种或多种醇、 至少一种溶剂进料至含有催化剂的第一反应器中， 并且将液相从该反 应器移出 ； 将每个反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。在该 第三实施方案中， 可以将来自第一反应器和一个或多个随后的反应器的液体流出物的全部 或一部分进料至随后的一个或多个含有催化剂的反应器中， 并且另外， 可以将新鲜的烯烃、 过氧化物、 一种或多种醇、 至少一种溶剂和催化剂进料任选地与来自任何在前反应器的部 分流出物一起加入至每个随后的反应器。
在根据本发明的方法的第四实施方案中， 至少两个反应器串联连接。 将烯烃、 过氧 化物、 一种或多种醇以及至少一种溶剂进料至含有催化剂的第一反应器， 并且将所得到的 液相和催化剂从第一反应器移出。将催化剂与液相在随后的操作中分离。在该第四实施方 案中， 可以将来自第一反应器和随后的一个或多个反应器的所有的或部分的液体流出物和 任选地一部分催化剂进料至随后的一个或多个含有催化剂的反应器中， 并且另外， 可以将 新鲜的烯烃、 过氧化物、 一种或多种醇、 至少一种溶剂和催化剂进料任选地与来自任何在前 反应器的部分流出物一起加入至每个随后的反应器中。
在根据本发明的方法的第五实施方案中， 两个以上反应器并联操作。 将烯烃、 过氧 化物、 一种或多种醇以及至少一种溶剂进料至每个含有催化剂的反应器， 并且将所得到的 液相从每个反应器移出。在本发明的该实施方案中， 将每个反应器中的催化剂相在将液相 分离之前与流出物的液体部分分离。在本发明的该第五实施方案中， 可以将一部分来自反 应器的流出物流与新鲜进料一起再循环返回至相同的反应器。 可以将反应器流出物保持为 分离或被合并用于进一步处理。
在根据本发明的方法的第六实施方案中， 一个或多个反应器并联操作。 将烯烃、 过 氧化物、 一种或多种醇和至少一种溶剂进料至每个含有催化剂的反应器中， 并且将所得到 的液相和催化剂从每个反应器移出。在该实施方案中， 可以将来自每个反应器的一部分液 体流出物和任选地， 一部分催化剂与新鲜进料一起再循环返回至相同的反应器。在这个第 六实施方案中， 反应器流出物可以保持为分开的或可以将其合并用于进一步处理。
在根据本发明的方法的第七实施方案中， 至少两个反应器串联连接， 并且将烯烃 和过氧化物以对向流的方式进料通过反应器。 将烯烃、 没有或至少一部分的一种或多种醇、 至少一种溶剂以及催化剂进料至含有催化剂的第一反应器中， 并且将过氧化物和没有或至 少一部分的一种或多种醇进料至含有催化剂的第二反应器中， 或者如果多于两个反应器， 进料至最终反应器中。 将最终反应器和第一反应器下游的任何反应器的流出物的含有部分 地转化的过氧化物的水相与催化剂相和含有环氧烷、 至少一种溶剂和任何残留的烯烃的有 机相这两者分离， 并且进料至一个以上串联的上游反应器。将来自第一反应器和随后的一 个或多个反应器的流出物的含有任何未反应的烯烃、 一种或多种醇、 至少一种溶剂和环氧 烷的有机相与催化剂相和流出物的水相这两者分离， 并且进料至一个或多个含有催化剂的 串联的下游反应器。对于串联的所有反应器， 重复该流动模式。在本发明的该第七实施方 案中， 将每个反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。
在根据本发明的方法的第八实施方案中， 至少两个反应器串联连接并且将烯烃和 过氧化物以对向流的方式进料通过反应器。 将烯烃、 全部或一部分的一种或多种醇、 至少一 种溶剂和催化剂进料至含有催化剂的第一反应器中， 并且将过氧化物和全部或一部分的一 种或多种醇进料至第二反应器中或者， 如果多于一个反应器， 进料至最终反应器中。 将最终 反应器和第一反应器下游的任何反应器的流出物的含有部分转化的过氧化物的水相与催 化剂相和含有环氧烷、 至少一种溶剂以及任何残留的烯烃的有机相两者分离， 并且进料至 一个或多个含有催化剂的串联的上游反应器中。 将来自第一反应器和随后的一个或多个反 应器的流出物的含有任何未反应的烯烃、 一种或多种醇、 至少一种溶剂和环氧烷的有机相 与催化剂相和流出物的水相这两者分离并且进料至含有催化剂的串联的一个或多个下游 反应器中。对于所有串联连接的反应器， 重复该流动模式。在本发明的该第八实施方案中， 将每个反应器中的催化剂相在一个或多个分离操作中与流出物的液体部分分离。
在根据本发明的方法的第九实施方案中， 至少两个反应器串联连接并且将烯烃和 过氧化物以交叉流的方式进料通过反应器。 将催化剂、 烯烃的第一部分、 一种或多种醇的一 部分、 至少一种溶剂和所有的过氧化物引入至含有催化剂的第一反应器中， 在其中进行烯 烃的第一部分的环氧化以便形成环氧烷的第一部分。 将这个反应器和随后的一个或多个反 应器的流出物的液相首先与催化剂分离， 并且将第一反应器的含有未反应的烯烃、 一种或 多种醇、 至少一种溶剂和所产生的环氧烷的有机相进料到至少一个随后的含有催化剂的反应器中， 向其中引入新鲜的过氧化物进料。对串联的所有反应器， 重复该流动模式。将催化 剂在将两个液相分离之前与最终反应器流出物分离。
在根据本发明的方法的第十实施方案中， 至少两个反应器串联连接并且将烯烃和 过氧化物以交叉流的方式进料通过反应器。将烯烃的第一部分、 一种或多种醇的一部分、 至少一种溶剂和所有的过氧化物引入至含有催化剂的第一反应器中， 在其中进行烯烃的第 一部分的环氧化以便形成环氧烷的第一部分。 将该反应器的流出物的液相与催化剂一起清 除， 并且在随后的操作中将催化剂与液相分离。将第一反应器和随后的一个或多个反应器 的含有未反应的烯烃、 一种或多种醇、 至少一种溶剂和所产生的环氧烷的有机相进料到至 少一个含有催化剂的随后反应器中， 向其中引入新鲜的过氧化物进料和催化剂。对所有串 联连接的反应器， 重复该流动模式。将催化剂在随后的操作中与最终反应器流出物液相分 离。
在根据本发明的方法的第十一实施方案中， 至少两个反应器串联连接， 并且将烯 烃和过氧化物以交叉流的方式进料通过反应器。将烯烃的第一部分、 一种或多种醇的一部 分、 至少一种溶剂和所有的过氧化物引入至含有催化剂的第一反应器中， 在其中进行烯烃 的第一部分的环氧化以便形成环氧烷的第一部分。 将该反应器的流出物的液相首先与催化 剂分离， 并且将第一反应器和随后的一个或多个反应器的含有未反应的过氧化物的水相进 料到至少一个随后的含有催化剂的反应器中， 向其中引入新鲜的烯烃、 一种或多种醇、 至少 一种溶剂和催化剂。对所有串联的反应器重复该流动模式。将催化剂在将两个液相分离之 前与最终反应器流出物分离。 在根据本发明的方法的第十二实施方案中， 至少两个反应器串联连接并且将烯烃 和过氧化物以交叉流的方式进料通过反应器。 将烯烃的第一部分、 一种或多种醇的一部分、 至少一种溶剂和所有的过氧化物引入至含有催化剂的第一反应器中， 在其中进行烯烃的第 一部分的环氧化以便形成环氧烷的第一部分。 将该反应器的流出物的液相与催化剂一起排 出， 并将催化剂在随后的操作中从液相分离。将第一反应器和随后的一个或多个反应器的 含有未反应的过氧化物的水相进料到至少一个随后的含有催化剂的反应器中， 向其中引入 新鲜的烯烃、 一种或多种醇、 至少一种溶剂和催化剂。 将催化剂在随后的操作中与最终反应 器流出物液相分离。
在环氧烷由烯烃和过氧化氢的制备的过程中， 在处理过程中可以改变反应介质的 温度和压力。而且也可以改变反应在其下发生的压力。
在一个优选实施方案中， 本发明的方法产生带有少量的， 或者非显著量的氯化钠 (NaCl) 的废物流。对于氯化钠， “非显著量” 在本文中意指基于全部组合物的重量， 通常少 于约 1 重量％， 优选少于约 0.5 重量％， 并且最优选少于约 0.1％。
在本发明的方法的另一个实施方案中， 反应环境可以包括与多元液相组合物接触 的气相。 在反应之后， 可以将所得到的在反应过程中在反应混合物中形成的两个液相 ： 有机 相和水相彼此并且与催化剂分离。之后将每个液相分离为用于再循环、 产物回收或清除流 分离的更小规模组分。可以将未反应的烯烃、 一种或多种醇和一种或多种非反应性溶剂送 回至反应段 ； 并且可以将水和副产物从该方法中清除。
在再另一个实施方案中， 本发明的方法可以包括将水从反应产物的立即分离以最 小化这些化合物在分离段的高温段中的接触并因此最小化副产物的形成。
在本发明的一个特定实施方案中， 用于制备环氧烷的方法包括以下步骤 ：
(a) 使烯烃、 催化剂、 过氧化合物、 醇或醇的混合物以及非反应性溶剂在一起反应 以形成反应混合物， 其中所述烯烃选自以下各项之一 ： (i) 脂族烯烃或取代的脂族烯烃， 条 件是脂族烯烃不是丙烯， (ii) 脂环族烯烃， (iii) 芳族烯烃， (iv) 环芳族烯烃， 和 (v) 它们 的混合物 ； 其中所述反应混合物内含物包含至少两个液相和催化剂 ； 并且同时倾析所述反 应混合物内含物 ； 其中将所述液相与所述催化剂分离 ； 并且其中将所述液相回收用于进一 步处理 ；
(b) 将从步骤 (a) 回收的两个液相彼此分离， 以形成水相和有机相 ；
(c) 在至少一个分离单元操作中， 将步骤 (b) 的所述水相中存在的有机化合物从 所述水相中分离以形成有机化合物流和废水流 ；
(d) 将步骤 (c) 的所述有机化合物流再循环至所述反应混合物 ； 并且将步骤 (c) 的所述废水流回收或送至随后的处理操作 ；
(e) 在至少一个操作单元中， 回收步骤 (b) 的所述有机相， 所述有机相包含所述非 反应性溶剂、 未反应的烯烃和所述环氧烷 ；
(f) 将所述环氧烷与所述有机相的其他组分分离 ；
(g) 将环氧烷产物从步骤 (f) 回收 ；
(h) 将步骤 (f) 的所述未反应的烯烃和所述非反应性溶剂流再循环至所述反应混 合物 ； 以及
(i) 任选地， 将在再循环流中积累的任何不需要的化合物清除。
可以将以上方法的步骤 (a) 称为 “反应 / 倾析步骤” 。
在一个优选的实施方案中， 环氧烷如表氯醇可以通过包括以下步骤的方法制备 ： 使 (a) 烯烃如烯丙基氯与 (b) 过氧化合物如过氧化氢， 在 (c) 催化剂如钛硅沸石 -1(TS-1) 的存在下， 并且 (d) 在溶剂混合物的存在下反应 ； 其中所述溶剂混合物至少包含 (i) 一种以 上醇， 如甲醇， 以及 (ii) 至少一种非反应的助溶剂。
在本发明的方法中， 烯烃如烯丙基氯与过氧化合物如过氧化氢的反应发生在适合 用于该目的的反应器中。 可以将用于本发明的反应的优选起始材料在一个或多个流中进料 至反应器中。例如， 将所述流以液体形式进料至反应器中以形成多相或至少双相体系。在 本发明的方法中， 优先的是将由水性起始材料的组合组成的流和由有机起始材料的组合组 成的流进料至反应器中。
可以使用本领域已知的任何可以想到的最适合用于进行相应的反应的反应器。 在 本发明中， 术语 “反应器” 或 “反应容器” 不限定于单一容器。相反地， 也可以使用搅拌容器 的级联作为如上所述的反应器。
反应容器可以包含任何众所周知的合适类型， 包括例如， 一个以上连续搅拌槽式 反应器 (CSTR) 或管式反应器 ； 或者它们的组合。反应容器也可以是间歇反应器。反应器可 以包含任何其他已知液体 - 液体接触器， 如 Karr Column。用于反应步骤， 可能需要充分的 混合以确保烯烃、 过氧化合物和催化剂进行紧密接触。混合可以包括任何已知用于混合的 方式， 例如， 但是不限于， 用搅拌器搅拌， 通过控制对向流萃取器中的微滴大小， 通过混合元 件在用管式反应器或环管反应器中引起剪切， 或者通过其他方式进行。混合强度应该为使 得对反应器的功率 / 体积输入优选为 1 至 100hp/1000gal， 更优选 1 至 10hp/1000gal 并且最优选 2 至 4hp/1000gal。 界面面积需要为足够高， 以足以允许用于反应发生的足够质量传 递出现。
一旦将催化剂与液体反应相分离， 通过在从每个流回收可再循环和有用的产物组 成之前， 允许将水相与有机相通过例如倾析的简单分离， 多个反应相有利于环氧烷如表氯 醇的随后回收。参见例如图 1-5。通过减少甲醇的量至比现有技术方法中所使用的水平低 的预定水平， 可以增加反应对环氧烷产物的选择性， 因为减少了甲醇与环氧烷产物的反应。 当将甲醇减少时， 产生至少两个液相的反应混合物， 这是有益的， 因为大部分的环氧烷产物 留在有机相中， 这减少了由环氧烷产物与水和甲醇的反应形成的副产物， 例如 1- 氯 -3- 甲 氧基 -2- 丙醇、 1- 氯 -2- 甲氧基 -3- 丙醇和 1- 氯 -2， 3- 丙二醇。同样， 所形成的很多重质 副产物保留在水相中。该反应的关键因素是反应保持在至少两个液相中， 使得所形成的环 氧烷产物从水相将被螯合出并进入一个有机相中。 这极大地减少了环氧烷产物水解为副产 物。
反应可以在由少量的甲醇与非反应的助溶剂组成的混合溶剂体系中进行。 本发明 的体系提供的益处为增加的催化剂寿命和降低的用于分离的能源成本。例如， 基于由美国 专利号 6,288,248B1 教导的方法的模拟， 如图 3 所给出的实施方案产生所制备的每磅环氧 烷产物所需的能量减少约 35％。如图 4 所给出的实施方案导致蒸汽使用量的减少， 并且图 4 中所给出的实施方案表现了与现有技术的方法相比约 55％的能量减少。如在实施例中所 描述的， 基于全部组合物的重量， 甲醇在反应器中以一般约 3％至约 40％之间， 优选约 3％ 至约 20％之间， 更优选约 3％至约 10％之间， 并且最优选约 3％至约 7％之间的浓度存在延 长催化剂的寿命。
本发明的另一个益处是非反应的助溶剂的添加通过减少催化剂孔的堵塞增加催 化剂寿命。
本发明的再另一个益处是反应混合物的双相性质允许有机与水相通过倾析的分 离， 与使用高水平的甲醇的方法比较， 这减少了蒸馏塔的大小以及蒸汽消耗。
已经发现在烯烃如烯丙基氯用过氧化合物如 H2O2 的环氧化中的 TS-1 催化剂活性 可以通过使用包含与非反应性助溶剂一起的少于 10％甲醇的溶剂混合物保持。在 40℃的 温度和大气压， 该混合物提供催化剂更好的再利用， 同时也促进了环氧烷产物如表氯醇从 反应混合物的分离。
本发明的方法可以在通常在约 10℃至约 100℃， 优选约 20℃至约 80℃， 并且更优 选约 30℃至约 50℃的范围内的反应温度进行。运行本发明的方法的其他条件， 如压力将为 在特定温度与反应器组合物有关的相对压力和反应的其他条件。 然而， 作为示例， 该反应可 以在 1 巴至 30 巴， 优选 8 巴至 20 巴并且特别优选 8 巴至 15 巴的范围内的压力进行。
现在将参考附图中所示的实施方案描述本发明， 其中图 1-5 显示了本发明的方法 的非限制性实施方案。此外， 将参考本发明的一个实施方案的实例描述图 1-5， 所述实例 包含表氯醇通过使烯丙基氯与过氧化氢在 TS-1 催化剂和混合溶剂体系的存在下反应的制 备。在以下说明书中， 术语 “容器” 在本文中被定义为意指一件或多件设备。 “反应 / 倾析 容器” 在本文中被定义为意指之前描述在上面的任何一个实施方案。
例如， 图 1 显示了本发明的方法， 整体地由数字 100 表示， 包含反应 / 倾析容器 10， 其中可以将烯烃如烯丙基氯进料流 11 引入至反应 / 倾析容器 10 中。图 1 表示上面描述的第一、 第三、 第五、 第七、 第九和第十一实施方案中的反应 / 倾析步骤。反应 / 倾析容器 10 可以包括任何众所周知的合适类型， 包括例如， 一个或多个连续搅拌槽式反应器 (CSTR) 或 管式反应器 ； 或者它们的组合， 例如如上所述的。反应容器 10 也可以包括间歇反应器。
同样引入至容器 10 中的为过氧化合物如过氧化氢进料流 12 ； 含有最少量甲醇的 单一或混合的醇进料流 13 ； 以及含有如 1， 2- 二氯苯的惰性溶剂进料流 14。反应 / 倾析容 器 10 含有固体催化剂， 例如钛硅沸石如 TS-1， 如图 1 中所示， 它保持在设备的边界之内。 可 以分开地或者一起将流 11、 12、 13 和 14 引入至容器 10 中。此外， 任选地， 可以将流 11、 12、 13 和 14 的全部合并在一起成为一个进料流。可以将流 11、 12、 13 和 14 的任一个在容器 10 的单个点或多个点引入。选择流 11、 12、 13 和 14 的相对量， 使得当将它们在容器 10 中合并 时， 分开的水相与一个以上有机相、 固体催化剂相以及任选地在反应液体和催化剂上方的 气相一起存在。
在容器 10 中， 可以用 TS-1 催化剂将烯丙基氯部分地或完全地转化为表氯醇， 外加 表氯醇与甲醇的反应产物， 以及由表氯醇的水解生产的单氯代醇。 可以将主要含有例如水、 未反应的过氧化氢、 单氯代醇和混合醇的流 16 从容器 10 中移出 ； 并且可以将其送去储存， 用于进一步处理如提纯， 或者送至其他设备用于进一步反应。可以将主要含有例如未反应 的烯丙基氯、 表氯醇、 单一或混合的醇以及非反应性溶剂如 1， 2- 二氯苯的流 17 从容器 10 中移出 ； 并且可以将其送去储存， 用于进一步处理如提纯， 或者送至其他设备用于进一步反 应。 图 2 显示了本发明的方法的另一个实施方案， 整体地由数字 200 表示， 其中可以将 烯烃如烯丙基氯进料流 21 引入至反应容器 20 中。图 2 表示上面描述的第二、 第四、 第六、 第八、 第十和第十二实施方案中的反应 / 倾析步骤。反应容器 20 可以包括任何从所周知的 合适类型， 包括例如， 一个或多个连续搅拌槽式反应器 (CSTR) 或管式反应器 ； 或者它们的 组合， 例如如上所述的。它也可以是间歇反应器。同样进料至容器 20 的是过氧化氢进料流 22， 含有最少量甲醇的单一或混合的醇进料流 23 ； 以及含有如 1， 2- 二氯苯的惰性溶剂进料 流 24。反应容器 20 含有固体催化剂 25， 例如钛硅沸石如 TS-1。
可以分开地或者一起将流 21、 22、 23 和 24 引入至容器 20 中。此外， 任选地， 可以 将流 21、 22、 23 和 24 的全部合并在一起成为一个进料流。可以将流 21、 22、 23 或 24 的任一 个在容器 20 的单个点或多个点引入。选择流 21、 22、 23 和 24 的相对量， 使得当将它们在容 器 20 中合并时， 分开的水相与一个以上有机相、 固体催化剂相以及任选地在反应液体和催 化剂上方的气相一起存在。
同样进料至容器 20 的可以是主要包含固体催化剂 TS-1 的再循环流 33。任选地， 固体催化剂可以留在容器 20 中， 在此情况下， 流 33 没有流动。
在图 2 中所示的本发明的实施方案中， 可以将容器 20 的包含所有的液相和任选地 固体催化剂的混合内含物作为流 26 进料至容器 30。 容器 30 可以包含任何从所周知的合适 的分离容器， 包括倾析、 旋液分离器、 机械驱动的高重力装置或者本领域中已知的任何合适 的已知分离设备。可以将主要由例如水、 未反应的过氧化氢、 单氯代醇、 甲氧基丙醇和单一 或混合的醇组成的流 31 从容器 30 中移出并且可以将其送去储存， 用于进一步处理如提纯， 或者送至其他的设备用于进一步反应。 可以将主要含有例如未反应的烯烃、 表氯醇、 单一或 混合的醇以及非反应性溶剂如 1， 2- 二氯苯的流 32 从容器 30 中移出并且送至储存， 或者送
去用于进一步处理如提纯， 或者送至其他的设备用于进一步反应。
图 3 显示了本发明的方法的另一个实施方案， 整体地由数字 300 表示， 其中可以将 烯烃如烯丙基氯进料流 11 引入至反应 / 倾析容器 10 中。 反应 / 倾析容器 10 可以包含任何 从所周知的合适的容器类型， 包括例如， 一个以上连续搅拌槽式反应器 (CSTR) 或管式反应 器； 或者它们的组合。容器 10 也可以是间歇反应器。可以通过任何从所周知的分离装置如 倾析、 旋液分离器、 机械驱动的高重力装置或者本领域中已知的任何合适的已知分离设备， 或它们的任何组合将液相与催化剂分离。
同样引入至容器 10 中的是过氧化氢进料流 12 ； 含有最少量甲醇 13 的单一或混合 的醇进料流 13 ； 以及含有例如 1， 2- 二氯苯的惰性溶剂进料流 14。反应 / 倾析容器 10 含 有固体催化剂， 例如钛硅沸石如 TS-1， 如图 3 中所示， 它保持在作为容器 10 的设备的边界 之内。可以分开地或者一起将流 11、 12、 13 和 14 引入至容器 10 中。此外， 任选地， 可以将 流 11、 12、 13 和 14 的全部合并在一起成为一个进料流。可以将流 11、 12、 13 和 14 的任一个 在容器 10 的单个点或多个点引入。选择流 11、 12、 13 和 14 的相对量， 使得当将它们在容器 10 中合并时， 分开的水相与一个以上有机相、 固体催化剂相以及任选地在反应液体和催化 剂上方的气相一起存在。 在容器 10 中， 可以用 TS-1 催化剂将烯丙基氯部分地或完全地转化为环氧烷， 外加 环氧烷与甲醇的反应产物， 以及由环氧烷的水解得到的单氯代醇。 可以将主要含有例如水、 未反应的过氧化氢、 单氯代醇和单一或混合的醇的流 16 从容器 10 中移出并送至容器 40， 其 中将混合醇分离并作为流 43 再循环至容器 10。 容器 40 产生主要由例如水和单氯代醇构成 的流 42 和主要由例如轻质进料杂质或副产物构成的流 41。将流 41 和流 42 两者从本方法 清除。可以将主要包含例如未反应的烯丙基氯、 表氯醇、 单一或混合的醇、 以及非反应性溶 剂如 1， 2- 二氯苯的流 17 从容器 10 中移出并且可以将其送至容器 50。容器 40 可以包含， 例如， 蒸馏塔或两个以上蒸馏塔的组合。
在容器 50 中， 可以将非反应性溶剂， 例如 1， 2- 二氯苯分离并将其作为流 54 再循 环至容器 10。主要包含例如未反应的烯丙基氯、 混合醇和表氯醇的流 51 离开容器 50。任 选地， 可以将流 51 的一部分移出并且从该方法作为流 53 清除。可以将作为在流 51 扣除了 任何作为流 53 移出的物质的净流的流 52 进料至容器 60。容器 50 可以包括， 例如， 蒸馏塔 或两个以上蒸馏塔的组合。
在容器 60 中， 可以将未反应的烯丙基氯和单一或混合醇分离并从容器 60 作为流 62 移出。任选地， 可以将流 62 的一部分作为流 63 从本方法清除。可以将在流 62 扣除了任 何作为流 63 移出的物质的净流作为流 64 再循环至容器 10。 可以将包含例如表氯醇和具有 比表氯醇更高的沸点的化合物的流 61 进料至容器 70。 容器 60 可以包括， 例如， 蒸馏塔或两 个以上蒸馏塔的组合。
在容器 70 中， 可以将产物表氯醇分离并且作为流 71 产生。将具有比表氯醇高的 沸点的化合物作为流 72 从容器 70 排出。容器 70 可以包括， 例如， 蒸馏塔或两个以上蒸馏 塔的组合。
图 4 显示了本发明的方法的另一个实施方案， 一般地由数字 400 表示， 其中可以 将烯烃如烯丙基氯进料流 11 引入至反应 / 倾析容器 10 中。反应 / 倾析容器 10 可以包括 任何从所周知的合适的类型， 包括例如， 一个以上连续搅拌槽式反应器 (CSTR) 或管式反应
器； 或者它们的组合。容器 10 也可以是间歇反应器。可以通过任何从所周知的分离装置例 如倾析、 旋液分离器、 机械驱动的高重力装置或者任何合适的已知分离设备， 或它们的任何 组合将液相与催化剂分离。
同样引入至容器 10 中的是过氧化氢进料流 12、 含有最少量甲醇的单一或混合的 醇进料流 13、 以及含有例如 1， 2- 二氯苯的惰性溶剂进料流 14。反应 / 倾析容器 10 含有固 体催化剂， 例如钛硅沸石如 TS-1， 它保持在由容器 10 表示的容器的边界之内。 可以将流 12、 13 和 14 分开地或一起引入至容器 10 中。此外， 任选地， 可以将流 11、 12、 13 和 14 的全部合 并在一起成为一个进料流。可以将流 11、 12、 13 和 14 的任一个在容器 10 的单个点或多个 点引入。选择流 11、 12、 13 和 14 的相对量， 使得当将它们在容器 10 中合并时， 分开的水相 与一个以上有机相、 固体催化剂相以及任选地在反应液体和催化剂上方的气相一起存在。
在容器 10 中， 可以将烯丙基氯用 TS-1 催化剂部分地或完全地转化为表氯醇， 外 加表氯醇与甲醇的反应产物， 以及由表氯醇的水解产生的单氯代醇。可以将主要例如含有 水、 未反应的过氧化氢、 单氯代醇和单一或混合的醇的流 16 从容器 10 中移出并且送至容器 10， 其中将混合醇分离并作为流 43 再循环至容器 10。容器 40 产生主要由水和单氯代醇构 成的流 42 和主要由轻质进料杂质或副产物构成的流 41。将流 41 和流 42 两者从本方法清 除。容器 40 可以包括， 例如， 蒸馏塔或两个以上蒸馏塔的组合。
在另一个实施方案中， 如图 4 中所示， 可以将主要含有例如未反应的烯丙基氯、 表 氯醇、 单一或混合的醇、 以及非反应性溶剂如 1， 2- 二氯苯的流 17 从容器 10 中移出并且送 至容器 80。
在容器 80 中， 可以将未反应的烯丙基氯、 单一或混合的醇、 以及任何沸点小于表 氯醇的有机相反应器内含物作为流 81 分离。可以任选地将流 81 的一部分作为 83 分离出。 可以将流 81 扣除了作为流 83 移出的任何物的净流作为流 82 再循环至容器 10。可以将主 要包含例如表氯醇和沸点高于表氯醇的化合物的流 84 进料至容器 90。容器 80 可以包括， 例如， 蒸馏塔或两个以上蒸馏塔的组合。
在容器 90 中， 可以将表氯醇产物作为流 91 与流 92 分离。流 92 可以基本上包含 非反应性溶剂如例如 1， 2- 二氯苯。任选地， 可以将流 92 的一部分作为流 93 移出。可以将 流 92 扣除了作为流 93 移出的任何物的净流作为流 94 再循环至容器 10。容器 90 可以包 括， 例如， 蒸馏塔或两个以上蒸馏塔的组合。
图 5 显示了本发明的方法的另一个实施方案， 整体地由数字 500 表示， 包含两个 反应器， 即容器 510 和 511， 其根据如上所述的第七实施方案串联连接。将作为烯烃进料流 511、 单一或混合的醇流 513 和惰性的溶剂进料流 514 的进料引入至容器 510。将作为过氧 化合物进料流 512 和单一或混合的醇流 518 的进料引入至容器 520。将作为流 517 的来自 容器 520 的水性流出物进料至容器 510。将作为流 516 的来自容器 510 的有机流出物进料 至容器 520。来自容器 520 的有机相流出物作为流 519 离开反应器串联。来自容器 510 的 水相流出物作为流 515 离开反应器串联。
由本发明的方法制备的环氧烷产物可以在多种应用中使用。尤其是， 通过本发明 的方法制备的环氧烷如表氯醇可以用在环氧树脂的制备中， 例如， 在通过援引加入本文的 Ullman 工业化学百科全书 (Ullman’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry)， 第 5 版， 第 A9 卷， 第 547-562 中所描述的。环氧树脂是高性能热固性树脂， 它被用于， 例如， 涂料、 电气层压材料、 电子密封剂、 胶粘剂和复合材料中。
作为本发明的示例， 通过本发明的方法制备的表氯醇也可以用在合成甘油、 弹性 体、 特殊水处理化学品以及用于纸制品和表面活性剂的湿强树脂。 实施例 以下实施例和比较实施例进一步详细说明本发明， 但不应被理解为限制其范围。
在下列实施例中所使用的一些不同的术语和标记包括例如， “GC” ， 其表示 “气相色 谱法” ； 和 “Epi” ， 其表示 “表氯醇” 。在实施例中所使用的烯丙基氯是 epi 级的， 99.4％， 得 自陶氏化学公司 (The Dow Chemical Company)。在实施例中所使用的 TS-1 催化剂具有约 30 的 Si/Ti 比率。
在实施例中使用以下标准分析设备和方法 ：
在带有 HP 7682 系列注射器和 FID 检测器的 HP 6890 系列 G1530A GC 上进行气相 色谱法分析。在 35℃至 250℃的温度使用长度 60.0m， 直径 320.00μm， 并且厚度 1.00μm 的 HP-1701 14％氰基丙基苯基甲基柱。
通过使用 0.01N 硫代硫酸钠的碘量滴定， 分析过氧化合物量。过氧化合物浓度可 以如下计算 ： ppm H2O2 ＝ (mL 所用的滴定剂 )(0.01N)(17000)/g 样品。使用带有 DM140 传 感器的 Mettler Toledo DL5x V2.3 滴定仪进行滴定。
在下列实施例中所使用的反应器为带有不锈钢冷却盘管、 热电偶、 机械搅拌器、 加 液漏斗、 具有气体洗涤器的 N2 吹扫、 以及回流冷凝器 / 指形冷冻器组合的 750-mL 带套的反 应器。
实施例 1 和实施例 2
在实施例 1 中， 使用邻二氯苯作为环氧化反应中的非反应的助溶剂 ； 并且将来自 实施例 1 反应的催化剂以相同的当量和反应条件在实施例 2 中重新使用。
将 烯 丙 基 氯 (247.39g)、 TS-1 催 化 剂 (6.946g)、 甲 醇 (24.25g) 和 邻 二 氯 苯 (110.40g) 加入至反应器。 将约 30 重量％过氧化氢水溶液 (85.34g) 加入至加液漏斗， 并且 接下来在使烯丙基氯 / 催化剂 / 甲醇混合物达到约 25℃之后， 将其缓慢地加入至反应器。 将混合物在 600rpm 下搅拌， 并且放热反应使温度高至 40℃， 其中使用冷却盘管将其保持在 该温度。
在将搅拌停止的同时通过用注射器移取等分试样， 从反应器取得样品， 使得仅将 一部分的有机相移出。将样品使用 0.45μm 注射过滤器过滤以移除任何催化剂粒子， 并且 之后通过气相色谱法 (GC) 分析。
当通过经由 GC 的 epi 分析确认反应完成时 ( 在 60 分钟之后 )， 将反应器内含物等 量地排出至两个 250mL 离心管中， 并且之后在 3000rpm 和 0℃离心 30 分钟。将液体从催化 剂倾析至分液漏斗中， 在其中分别收集有机相和水相。将两个相都通过 GC 分析并且通过用 硫代硫酸钠滴定测定剩余的过氧化物量。这些实施例的结果报告在表 II 中。
比较实施例 A 和比较实施例 B
在比较实施例 A 中， 用低甲醇水平并且没有非反应的助溶剂进行环氧化反应 ； 并 且将来自比较实施例 A 反应的催化剂以相同的当量和反应条件在比较实施例 B 中重新使 用。
除了烯丙基氯的量为 353.77g， TS-1 催化剂的量为 6.924g， 甲醇的量为 24.40g 并 且不使用邻二氯苯以外， 在这些实施例中使用与以上实施例 1 中所描述的相同的程序。并 且， 使用 30 重量％ / 过氧化氢水溶液 (85.83g)。在 120 分钟之后通过经由 GC 的 epi 分析 确认反应完成。这些实施例的结果报告在表 II 中。
比较实施例 C 和比较实施例 D
在比较实施例 C 中， 用与文献中的条件类似的条件进行环氧化反应 ( 即更多的甲 醇并且没有非反应的助溶剂 ) ； 并且将来自比较实施例 C 反应的催化剂以相同的当量和反 应条件在比较实施例 D 中重新使用。
除了烯丙基氯的量为 119.55g， TS-1 催化剂的量为 6.881g， 甲醇的量为 239.07g 并 且不使用邻二氯苯以外， 在这些实施例中使用与以上实施例 1 中所描述的相同的程序。并 且， 使用 30 重量％ / 过氧化氢水溶液 (85.21g)。每 15 分钟取出样品并且使用 0.45μm 注 射器过滤器过滤以移除任何催化剂粒子， 并且之后通过 GC 分析。在 120 分钟之后通过经由 GC 的 epi 分析确认反应完成。这些实施例的结果报告在表 II 中。
比较实施例 E 和比较实施例 F
在比较实施例 E 中， 不使用甲醇和助溶剂进行环氧化反应， 并且将来自比较实施 例 E 反应的催化剂以相同的当量和反应条件在比较实施例 F 中重新使用， 不同之处在于为 了更高的转化率将反应时间延长。
除了将烯丙基氯 (382.0g) 和 TS-1 催化剂 (6.97g) 加入至反应器以外， 在这些实 施例中使用与以上实施例 1 中所描述的相同的程序。并且， 使用 30 重量％ / 过氧化氢水溶 液 (85.20g)， 并且将混合物在 1000rpm 搅拌。在 240 分钟之后通过经由 GC 的 epi 分析确认 反应完成。这些实施例的结果报告在表 II 中。
实施例 3 和实施例 4
在实施例 3 中， 使用邻二氯苯作为环氧化反应中的非反应的助溶剂 ； 并且将来自 实施例 3 的反应的催化剂以与实施例 3 中相同的当量和反应条件在实施例 4 中重新使用。
除了烯丙基氯的量为 288.00g， TS-1 催化剂的量为 6.909g， 甲醇的量为 47.06g 并 且邻二氯苯的量为 43.67g 以外， 在这些实施例中使用与以上实施例 1 中所描述的相同的程 序。并且， 使用 30 重量％ / 过氧化氢水溶液 (85.20g)。这些实施例的结果报告在表 II 中。
比较实施例 G 和比较实施例 H
在比较实施例 G 中， 以与中国专利申请号 CN 200710039080.1 的实施例 1 中给出 的相同的当量和反应条件进行环氧化反应 ； 并且除了为了更高的转化率将反应时间延长以 外， 将来自比较实施例 G 反应的催化剂以相同的条件在比较实施例 H 中重新使用。
将烯丙基氯 (400.62g) 和 TS-1 催化剂 (10.05g) 加入至反应器。 将大约 30 重量％ / 过氧化氢水溶液 (60.01g) 装入至加液漏斗， 并且接下来在使得烯丙基氯 / 催化剂混合物 达到约 25℃之后， 缓慢地加入至反应器。 将混合物在 1000rpm 搅拌， 并且放热反应将温度升 高至 40℃， 其中使用冷却盘管将其保持在该温度下。
在 60 分钟之后， 将反应器内含物等量地排出至两个 250mL 离心管中， 并且之后在 3000rpm 和 0℃离心 30 分钟。将液体从催化剂倾析至分液漏斗中， 在其中分别收集有机相 和水相。将两个相都通过气相色谱法 (GC) 分析并且通过用硫代硫酸钠滴定测定剩余的过 氧化物量。这些实施例的结果报告在表 II 中。实施例 5 和比较实施例 I
在实施例 5 和比较实施例 I 中， 进行表氯醇与甲醇的反应以证明反应器中两个液 相的存在的益处。在实施例 5 中， 在 1， 2- 二氯苯和水的存在下进行表氯醇与甲醇的反应， 使得存在两个液相。在比较实施例 I 中， 仅使用 1， 2- 二氯苯， 并且不使用水， 使得仅存在一 个液相。
在 实 施 例 5 中， 将 表 氯 醇 (249.0g)、 邻 二 氯 苯 (110.0g)、 甲 醇 (23.70g) 和 水 (85.39g) 加入至反应器并且在 40℃和 600rpm 搅拌。在 120 分钟之后， 将反应器内含物等 量地排出至两个 250mL 离心管中， 并且之后在 3000rpm 和 0℃离心 30 分钟。将液体从催化 剂倾析至分液漏斗中， 在其中分别收集有机相和水相。将两个相都通过气相色谱法 (GC) 分 析并且通过用硫代硫酸钠滴定测定剩余的过氧化物量。这些实施例的结果报告在表 II 中。
除了不加入水以外， 使用与比较实施例 I 中相同的程序。该实施例的结果报告在 表 II 中。
实施例 6-13
除了组分的量如表 I 中所描述的之外， 在这些实施例中使用与上面在实施例 1 中 所描述的相同的程序。结果报告在表 II 中。
实施例 14
除了组分的量如表 I 中所描述的之外， 在该实施例中使用与上面实施例 1 中所描 述的相同的程序。将烯丙基氯 (161.85g)、 二氯甲烷 (109.7g)、 吡唑 (2.05g) 和甲基三氧化 铼 (methyltrioxorhenium) 催化剂 (0.3191g) 加入至反应器。同样， 将约 30 重量％过氧化 氢水溶液 (59.98g) 加入至加液漏斗， 并且接下来在烯丙基氯 / 催化剂 / 甲醇混合物冷却至 约 9℃之后， 缓慢地加入至反应器。在 300 分钟之后通过经由 GC 的 epi 分析确认反应完成。 将有机层用两个 250mL 份的 0.1N 硫代硫酸钠洗涤， 并且之后用两个 250mL 份的水洗涤。将 有机层通过 GC 分析并且通过用硫代硫酸钠滴定测定水层中剩余的过氧化物量。该实施例 的结果报告在表 II 中。
表 I- 组分
表 I 的注释 ： (1) 使用 1- 辛烯代替烯丙基氯
(2) 使用苯乙烯代替烯丙基氯
在以上表 I 和以下表 II 中， “o-DCB” 表示 1， 2- 二氯苯。在表 II 中， “CMP” 表示 1- 氯， 3- 甲氧基， 2- 丙醇 ； “MCH” 表示 1- 氯 -2， 3- 丙二醇 ( 单氯代醇 ) ； “epi” 表示表氯醇 ； 并且 “DCM” 表示二氯甲烷。
在表 II 中， “产率” 作为 ( 所产生的 epi 的量 )/( 如果所加入的全部 H2O2 转化为
epi， epi 的理论量 ) 计算 ； “H2O2 转化率” 作为 ( 反应过程中消耗的全部过氧化物 )/( 加入 至反应的过氧化物 ) 计算 ； 并且 “选择性” 作为 ( 转化为 epi 的 H2O2 的量 )/( 在反应过程中 消耗的 H2O2 的量 ) 计算。
表 II 是实施例和比较实施例中以上实验的结果的概述。 减少甲醇 ( 比较实施例 A 和比较实施例 B) 而不加入助溶剂对比不带有助溶剂的更大量的甲醇 ( 比较实施例 C 和比 较实施例 D) 的益处由催化剂的首次使用和再次使用中更低的 CMP 量所证实。助溶剂 ( 实 施例 1 和 2) 对比无助溶剂 ( 比较实施例 A 和比较实施例 B) 的益处在催化剂的首次和再次 使用这两者中由更短的反应时间、 更高的产率以及更高的选择性所证实。 助溶剂 ( 实施例 1 和 2) 对比类似于文献的高甲醇条件 ( 比较实施例 C 和比较实施例 D) 在催化剂的首次使用 和再次使用两者中由更高的产率、 更高的选择性、 并且特别是低得多的 CMP 量所证实。使用 醇 / 助溶剂混合物 ( 实施例 1 和 2) 对比如中国专利申请号 CN 200710039080.1 中所述完 全不使用溶剂 ( 比较实施例 G 和比较实施例 H) 的益处通过更短的反应时间、 更高的产率和 选择性， 并且特别是低的多的 MCH 的量所证实。比较实施例 G 和比较实施例 H 证明中国专 利申请号 CN 200710039080.1 中所称的反应条件不能带来催化剂的令人满意的再次使用。
实施例 5 和比较实施例 I 表明了本发明的另一个益处， 尤其是多元液相的形成在 抑制 CMP 副产物形成上的效用。在实施例 5 和比较实施例 I 中， 表氯醇、 甲醇和催化剂的量 相等。唯一的差别是水的存在或不存在， 并且从而一个还是两个液相的存在。作为两个液 相的体系的存在显著地抑制了 CMP 的形成。 实施例 6-10 表明了本发明的优选的实施方案并且意在显示本发明在不同的试剂 浓度下的效用。实施例 11-13 表明了本发明的其他实施方案， 从而显示了本发明在多种不 同烯烃的环氧化中的通用性。实施例 14 证明了本发明结合均相催化剂的效用。
表 II- 结果