用于制备环氧烷的方法.pdf

1、10申请公布号CN102471298A43申请公布日20120523CN102471298ACN102471298A21申请号201080034441322申请日2010080461/231,41420090805USC07D301/1220060171申请人陶氏环球技术有限责任公司地址美国密歇根72发明人汉娜L克兰普顿菲利普J卡尔伯格戴维H威斯特布鲁斯D胡克威廉W凡安娜福林74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人陈平54发明名称用于制备环氧烷的方法57摘要本发明提供一种多元液相组合物和用于制备环氧烷产物如表氯醇的方法，所述多元液相组合物包括使以下各项的反应混合物A至少一种

2、烯烃，B至少一种过氧化合物，C至少一种催化剂，和D溶剂混合物；其中溶剂混合物至少包含I至少一种醇或多种醇的组合，和II至少一种非反应性助溶剂；其中烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是所述脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中溶剂以预定浓度混合；其中非反应性助溶剂具有与环氧烷产物不同的沸点；并且其中环氧烷产物在反应过程中分配至高亲和性溶剂中。本发明的方法有益地产生带有非显著量的氯化钠NACL的废物流。在一个实施方案中，本发明包括一种用于由烯丙基氯和过氧化氢制备表氯醇的方法，所述方法包括使A烯丙基氯与B过氧化氢在C钛硅沸石1TS1

3、催化剂存在下并且D在预定量的混合溶剂体系存在下反应；其中混合溶剂体系至少包含I甲醇和II至少一种非反应性助溶剂。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012020386PCT申请的申请数据PCT/US2010/0443542010080487PCT申请的公布数据WO2011/017401EN2011021051INTCL权利要求书3页说明书20页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书20页附图4页1/3页21一种多元液相组合物，所述种多元液相组合物用于制备环氧烷产物，所述多元液相组合物包含以下各项的反应混合物A至少一种烯烃，B至少一种过氧化合物，C至

4、少一种催化剂，和D溶剂混合物；其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是所述脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中所述溶剂混合物包含I至少一种醇，以及II至少一种非反应性助溶剂；其中所述至少一种醇和所述至少一种非反应性助溶剂以预定浓度混合；其中所述至少一种助溶剂具有与所述环氧烷产物不同的沸点；并且其中所述环氧烷产物在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。2权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种烯烃包括烯丙基氯；并且所述至少一种环氧烷产物包括表氯醇。3权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种过氧化合

5、物包括过氧化氢。4权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种催化剂包括硅酸钛催化剂。5权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种催化剂包括TS1催化剂。6权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂混合物的所述至少一种醇包括C1至C4醇。7权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂混合物的所述至少一种醇包括甲醇。8权利要求7所述的组合物，其中所述甲醇的浓度占约3重量至约40重量。9权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种非反应性助溶剂包括直链的和环状的C3C18烷烃、卤代烃、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶剂、醇、以及卤代醇，或它们的混合物。10一种用于由烯烃和过氧化合物制备环氧烷产物的方法，所述方法包括使A

6、至少一种烯烃与B至少一种过氧化合物在C至少一种催化剂的存在下并且D在溶剂混合物的存在下反应，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是所述脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中所述溶剂混合物至少包含I处于预定浓度的至少一种醇或多种醇的组合以及II处于预定浓度的至少一种非反应性助溶剂；其中所述助溶剂具有与所述环氧烷不同的沸点；并且其中所述环氧烷在反应过程中分配至溶剂混合物中存在的至少一种溶剂中。11权利要求10所述的方法，其中所述方法产生带有少于约01重量的量的氯化钠NACL的废物流。12一种用于制备表氯醇的方法，所述方法包括

7、使A烯丙基氯与B过氧化氢在C钛硅沸石1TS1催化剂的存在下并且在D预定量的混合溶剂体系的存在下反应；其中所述混合溶剂体系至少包含I作为第一溶剂的甲醇以及II作为第二溶剂的至少一种助溶剂。13一种用于制备环氧烷的方法，所述方法包括以下步骤A使烯烃、催化剂、过氧化氢、醇混合物和非反应性溶剂在一起反应以形成反应混合物，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是所述脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中所述反应混合物内含物包含至少两个液相和催化剂；并且同时倾析所述反应器混合物内含物；其中将所述液相与所述催化剂分离；其中将所述液相回收

8、用于进一步处理；权利要求书CN102471298A2/3页3B将步骤A的所述两个液相彼此分离以形成水相和有机相；C在至少一个分离单元操作中，将步骤B的所述水相中存在的有机化合物从所述水相中分离以形成有机化合物流和废水流；D将步骤C的所述有机化合物流再循环至所述反应混合物；并且将步骤C的所述废水流回收或送至随后的处理操作；E在至少一个操作单元中，回收步骤B的所述有机相，所述有机相包含所述非反应性溶剂、未反应的烯烃和所述环氧烷；F将所述环氧烷与所述有机相的其他组分分离；G将来自步骤F的所述环氧烷产物回收；H将步骤F的所述未反应的烯烃和所述非反应性溶剂流再循环至所述反应混合物；以及I任选地，将在所述

9、方法的所述再循环步骤中积累的任何不需要的化合物清除。14一种用于制备环氧烷的方法，所述方法包括以下步骤A使烯烃、催化剂、过氧化氢、醇混合物和非反应性溶剂在一起反应以形成反应混合物，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是所述脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中所述反应混合物内含物包含至少两个液相和催化剂；并且同时倾析所述反应混合物内含物；其中所述催化剂可以保持与所述液相中的一个以上结合；其中将所述液相和所述催化剂回收用于进一步处理；B将步骤A的所述两个液相彼此分离以形成水相和有机相，所述水相和有机相可以各自或都含有所述催

10、化剂的一部分；C在至少一个分离单元操作中，将步骤B的所述水相中存在的有机化合物从所述水相中分离以形成有机化合物流和废水流；D将步骤C的所述有机化合物流再循环至所述反应混合物；并且将步骤C的所述废水流回收或送至随后的处理操作；E在至少一个操作单元中，将步骤B的所述水相中存在的所述催化剂组分从所述水相中回收以形成浓缩的催化剂流；并且将所述浓缩的催化剂流再循环至反应器，或将所述浓缩的催化剂流送至随后的处理操作；F在至少一个操作单元中，将步骤B的所述有机相回收，所述有机相包含所述非反应性溶剂、未反应的烯烃、所述环氧烷，以及，任选地，所述催化剂的一部分；G将所述环氧烷与所述有机相的其他组分分离；H从步骤

11、G回收所述环氧烷产物；I将步骤G的所述未反应的烯烃和所述非反应性溶剂流再循环至所述反应混合物；J在至少一个操作单元中，将步骤F的所述有机相中存在的所述催化剂组分从所述有机相中回收以形成浓缩的催化剂流；并且将所述浓缩的催化剂流再循环至所述反应器，或将所述浓缩的催化剂流送至随后的处理操作；以及I任选地，将在所述方法的再循环步骤中积累的任何不需要的化合物清除。15权利要求1014中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯烃包括烯丙基氯；其中权利要求书CN102471298A3/3页4所述至少一种过氧化合物包括过氧化氢；其中所述至少一种催化剂包括硅酸钛催化剂；其中所述溶剂混合物的所述至少一种醇包括甲醇；并

12、且其中所述至少一种非反应性助溶剂包括直链的或环状的C3C18烷烃、卤代烃、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶剂、醇、卤代醇，或者它们的混合物。16权利要求1014中任一项所述的方法，其中所述反应步骤在串联连接的至少2个反应器中进行，并且其中将所述烯烃和过氧化物流以对向流的方式、以同向流的方式或以交叉流的方式进料通过所述反应器。17权利要求16所述的方法，其中将所述催化剂与液相在随后的操作中分离。权利要求书CN102471298A1/20页5用于制备环氧烷的方法0001发明背景发明领域0002本发明涉及一种用于通过使烯烃与过氧化合物在催化剂如钛硅沸石1TS1催化剂的存在下并且在混合溶剂体系的存在

13、下反应而制备环氧烷OXIRANE如表氯醇的方法。0003发明背景和现有技术0004环氧烷是有价值的化学品并且可用于多种最终应用中。例如，表氯醇是在工业规模上用于制备环氧树脂的广泛使用的有价值的化学商品。目前，采用次氯酸HOCL方法用于制备表氯醇。已知方法以烯丙基氯由次氯酸的氯醇化开始，所述次氯酸由氯和水的反应形成。这个已知的HOCL方法形成1，2和1，3二氯丙醇的同分异构混合物，所述同分异构混合物在苛性碱溶液中进行脱氯化氢以获得表氯醇。在全球使用HOCL方法制备了超过95的表氯醇，但是该已知方法遭受以下缺点的困扰在废物流中产生高水平的氯化有机化合物和盐，并且产生大量的废水。0005本领域中存在

14、使用过氧化物如过氧化氢H2O2制备环氧烷，包括例如表氯醇的数个已知方法，如以下文献中公开的方法CLERICI等，“低级烯烃用过氧化氢和钛硅沸石的环氧化EPOXIDATIONOFLOWEROLEFINSWITHHYDROGENPEROXIDEANDTITANIUMSILICALITE”，催化杂志JOURNALOFCATALYSIS，1993，140，7183；美国专利号7,323,578；欧洲专利申请公布号1993/0549013A1；PANDEY等，“由钛硅沸石TS1分子筛和过氧化氢催化的表氯醇的生态友好合成ECOFRIENDLYSYNTHESISOFEPICHLOROHYDRINCATALY

15、ZEDBYTITANIUMSILICALITETS1MOLECULARSIEVEANDHYDROGENPEROXIDE”，催化通讯CATALYSISCOMMUNICATIONS，2007，8，379382；中国专利申请号CN2007100390801；ZHANG等，“有机溶剂添加对由TS1催化的丙烯的环氧化的影响EFFECTSOFORGANICSOLVENTADDITIONONTHEEPOXIDATIONOFPROPENECATALYZEDBYTS1”，反应动力学和催化通讯KINETICSANDCATALYSISLETTERS，2007，921，4954；LI，等，“由可逆负载型催化剂用H2O

16、2在无溶剂条件下的烯丙基氯至表氯醇的环氧化EPOXIDATIONOFALLYLCHLORIDETOEPICHLOROHYDRINBYAREVERSIBLESUPPORTEDCATALYSTWITHH2O2UNDERSOLVENTFREECONDITIONS”，有机工艺研究和开发ORGANICPROCESSRESEARCHDEVELOPMENT，2006，10，876880；专利申请PCTUS/08/080，名称为“用于用过氧化氢使用负载型氧化二过氧化钨酸盐催化剂配合物环氧化烯烃的方法PROCESSFOREPOXIDIZINGOLEFINSWITHHYDROGENPEROXIDEUSINGSUP

17、PORTEDOXODIPEROXOTUNGSTATECATALYSTCOMPLEX”；以及美国专利号6,288,248B1。0006对于使用过氧化物反应环氧化一些烯烃，如表氯醇，众所周知的是甲醇是过氧化物反应获得高活性的必要组分。通常，在已知方法中必须以大量过量使用甲醇。这导致由甲醇和水与环氧烷的反应形成副产物，所述副产物由甲醇在有机相中增溶。据估计，如果在工业规模上生产，这些大量的甲醇的使用将导致用于环氧烷产物的提纯需要大型塔的建设说明书CN102471298A2/20页6以及大量的能量消耗。此外，在这些条件下使用的钛硅沸石1TS1催化剂将在大概数小时内去活化；并且随后，将必须通过煅烧将其完

18、全再生。此外，高浓度的甲醇促使通过环氧烷产物与甲醇的反应形成副产物。0007上面所描述的已知方法的一些问题可以总结如下00081现有技术方法使用高水平的甲醇。必须将高水平的甲醇与环氧烷产物分离并且再循环，这产生用于所述方法的高能量消耗并且伴随有高成本。甲醇的高浓度还导致经由环氧烷由甲醇的溶剂分解所带来的高水平的副产物。00092在现有技术的方法中典型地将重质溶剂在反应之后加入而不是在反应过程中加入。这使得环氧烷产物与反应混合物如水和醇相中的组分接触并反应以形成无用的副产物。副产物降低所需环氧烷产物的产率；并且必须将其从本方法清除。0010适宜的是提供一种用于制备环氧烷产品的方法，所述方法可以在

19、不具有以上现有技术方法的问题的反应条件下操作；所述方法仍然保持高催化剂活性；增加反应的选择性；并且延长了催化剂的寿命，而不需要加入在随后的下游处理中必须移除的任何其他成分。0011同样适宜的是提供一种用于制备环氧烷产物如表氯醇的过氧化物方法，所述方法采用多相法代替单相法；并且所述方法与其他已知方法比较产生较少的废水。0012发明概述0013现有技术方法的问题可以通过本发明的方法解决，本发明提供了一种用于制备环氧烷产物的过氧化物方法，例如由烯丙基氯和过氧化氢通过例如钛硅沸石1TS1催化在混合溶剂体系中制备表氯醇的方法。0014本发明的方法对于内陆地区是有吸引力的备选；并且与现有技术方法比较，它使

20、用更低量的总有机溶剂例如230500G/KG，以及低得多的量的甲醇例如，少于100G/KG。0015本发明的一个方面涉及一种多元液相MULTIPLELIQUIDPHASE组合物，所述多元液相组合物可用于制备环氧烷产物，所述多元液相组合物包含以下各项的反应混合物A至少一种烯烃；B至少一种过氧化合物，C至少一种催化剂，以及D溶剂混合物，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族CYCLOAROMATIC烯烃，和V它们的混合物；其中所述溶剂混合物至少包含I至少一种醇或多种醇的组合，以及II至少一种非反应性助溶剂；其中所述

21、溶剂以预定浓度混合；其中所述非反应性助溶剂具有与所述环氧烷产物不同的沸点；并且其中所述环氧烷产物在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。0016本发明的另一方面涉及一种用于制备以上反应混合物以及由烯烃和过氧化合物制备环氧烷的方法，所述方法包括使A至少一种烯烃与B至少一种过氧化合物在C至少一种催化剂的存在下并且D在溶剂混合物的存在下反应，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是所述脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中所述溶剂混合物至少包含I处于预定浓度的至少一种醇或多种醇的组合以及II处于预定浓度

22、的至少一种非反应性助溶剂；其中所述非反应性助溶剂具有与环氧烷产物不同的沸点；并且其中所述环说明书CN102471298A3/20页7氧烷在反应过程中能够分配至所述溶剂混合物中存在的所述溶剂的至少一种中。0017本发明的再另一方面涉及一种用于制备环氧烷的方法，所述方法包括以下步骤0018A使烯烃、催化剂、过氧化合物、醇的混合物和非反应性溶剂在一起反应以形成反应混合物，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中反应混合物内含物包含至少两个液相和催化剂；并且同时倾析所述反应混合物内含物；其中将

23、所述液相与所述催化剂分离；其中将所述液相回收用于进一步处理；0019B将步骤A的所述两个液相彼此分离以形成水相和有机相；0020C在至少一个分离单元操作中，将步骤B的所述水相中存在的有机化合物从所述水相中分离以形成有机化合物流和废水流；0021D将步骤C的所述有机化合物流再循环至所述反应混合物；并且将步骤C的所述废水流回收或送至随后的处理操作；0022E在至少一个操作单元中，回收步骤B的所述有机相，所述有机相包含所述非反应性溶剂、未反应的烯烃和所述环氧烷；0023F将所述环氧烷与所述有机相的其他组分分离；0024G将来自步骤F的所述环氧烷产物回收；0025H将步骤F的所述未反应的烯烃和所述非反

24、应性溶剂流再循环至所述反应混合物；以及0026I任选地，将在所述方法的所述再循环步骤中积累的任何不需要的化合物清除。0027本发明是有益的，因为它指定了多相溶剂体系，其中将所制备的环氧烷优先地螯合至有机相中，从而减少了它与水的接触并且因而减少了由环氧烷的水解而产生的副产物。这增加了反应的选择性并延长了催化剂的寿命这两者，不需要必须在下游处理中移除的任何另外的组分。通过允许在可再循环的和有用的产物组分从每个流的回收之前通过例如倾析简单地分离水相和有机相，反应混合物的多相性质也使随后的环氧烷，如表氯醇回收变得容易。0028此外，本发明是有益的，因为在本发明中存在的甲醇浓度低于在之前的已知方法中存在

25、的甲醇浓度，这减少了环氧烷由甲醇溶剂分解带来的损失，因此增加了选择性并且最大化了过氧化物的使用。0029已经发现虽然没有甲醇或溶剂的存在的情况下本反应也是可能的，但催化剂寿命可能极其短并且可能仅通过煅烧才能再生。本发明是有益的，因为在本发明的方法指定了多相溶剂体系的情况下，少量的甲醇与非反应性助溶剂一起的存在，使得所制备的环氧烷优先地螯合至有机相中，从而减少了环氧烷与水的接触并且因而减少了由环氧烷的水解得到的副产物。这增加了反应的选择性并延长了催化剂的寿命这两者。0030附图简述0031以下附图描述了本发明的非限制性实施方案，其中0032图1是显示了用于本发明的方法的一个实施方案，进入和离开反

26、应/相分离单元操作的全部流的示意流程图；0033图2是显示了用于本发明的方法的一个实施方案，与相分离单元操作隔开的反应单元操作，其中所述反应/相分离与产物和再循环流分离段隔开；说明书CN102471298A4/20页80034图3是显示了用于本发明的方法的一个实施方案，反应/相分离单元操作，以及反应/相分离之后的将产物与副产物和未反应的反应物分离的四段单元操作的示意流程图；以及0035图4是显示了用于本发明的方法的一个实施方案，本发明的一个实施方案的示意流程图，所述实施方案带有反应/相分离之后的三个分离单元操作。0036图5是显示了以对向流的方式串联的两个反应器的本发明的一个实施方案的示意流程

27、图。0037发明详述0038在其最宽方面，本发明包括一种用于由烯烃和过氧化合物制备环氧烷产物的方法，所述方法包括使A至少一种烯烃与B至少一种过氧化合物在C至少一种催化剂的存在下，并且D在溶剂混合物的存在下反应，其中所述烯烃选自以下各项之一I脂族烯烃或取代的脂族烯烃，条件是脂族烯烃不是丙烯，II脂环族烯烃，III芳族烯烃，IV环芳族烯烃，和V它们的混合物；其中所述溶剂混合物至少包含I处于预定浓度的至少一种醇或多种醇的组合，以及II处于预定浓度的至少一种非反应性助溶剂。0039在本发明的方法中可以使用的烯烃可以包括无环或环状脂族或者芳族烯烃，包括可以含有多个双键的那些，条件是烯烃不包括丙烯。在本发

28、明的方法中可使用的烯烃可以包括，例如，但是不限于，式CNH2N的不包括丙烯的其他直链烯烃；丁二烯和式CNH2N2的其他直链二烯烃；环己烯和其他环烯烃和二烯烃；取代的烯烃，如卤代烯烃；苯乙烯；二乙烯基苯；二环戊二烯；以及其他芳族烯烃和它们的混合物。本发明的体系也可以延伸至以下各项的氧化脂族和芳族烷烃以及醇，如，但是不限于，己烷、苯、己醇和苯酚。0040在本发明的一个优选的实施方案中，该体系可以用于使用过氧化氢水溶液和钛硅沸石催化剂TS1将烯丙基氯环氧化为表氯醇。0041基于包括进料至反应器形成反应混合物的所有组分的组合物的总重量，包括所有液体组分和催化剂在一起的在本文中的“全部组合物”的重量，所

29、述至少一种烯烃的浓度通常为约10重量百分比重量至约90重量之间，优选约20重量至约80重量之间，更优选约30重量至约70重量之间，并且最优选约40重量至约65重量之间。0042在本发明的组合物和方法的一个实施方案中，可以使用烯丙基氯作为烯烃组分；并且基于全部组合物的重量，可以以约40重量至约65重量的浓度使用烯丙基氯。0043在本发明的最宽术语中，“过氧化合物”是指含有一个以上过氧化合物OO官能度的任何分子，包括有机或无机过氧化合物、过氧化合物加合物或者过氧酸。这些包括，例如，但是不限于，过氧化氢、脲过氧化氢加合物、过乙酸及其混合物。0044基于全部组合物的重量，过氧化合物的浓度通常为约1至约

30、35重量之间，优选约1重量至约20重量之间，更优选约1重量至约10重量之间，并且最优选约1重量至约7重量之间。0045在本发明中可以使用由现有技术已知的适合用于烯烃的反应的一种或多种过氧化物。在本发明中可使用的过氧化物的实例可以包括氢过氧化叔丁基和氢过氧化乙苯。在本发明的方法中，优先使用过氧化氢作为过氧化合物。因此，如本文所描述的本发明还提供一种用于使用过氧化氢作为过氧化合物的方法。这里，优先使用过氧化氢水溶液。0046在本发明的一个优选实施方案中，可以使用处于约30重量的过氧化氢的水溶说明书CN102471298A5/20页9液，使得分子过氧化氢的总量基于全部组合物的重量可以为约1重量至约7

31、重量。0047其中环氧烷与氢过氧化合物的反应在本文指出的压力和温度条件下发生的本发明的反应过程优选在合适的催化剂的存在下进行。0048在本发明的最宽术语中，“催化剂”可以是适合于烯烃的环氧化的任何均相或非均相催化剂。这些催化剂可以包括，但是不限于，可溶性金属催化剂如连接有配体的铼、钨和锰，以及它们的非均相化形式，以及优选含有钛的固体硅酸盐催化剂。这些固体催化剂可以具有ZSM5、MCM22、MCM41、沸石或者二氧化硅上的无定形钛的晶体结构。0049优先的是非均相催化剂并且尤其是包含多孔氧化物材料如沸石的非均相催化剂。通常，催化剂可以包括，但是不限于，作为多孔氧化物材料的含钛、钒、铬、铌或锆的沸

32、石。0050合适的沸石的具体实例为含有钛、钒、铬、铌和锆的具有五硅环沸石结构的沸石，尤其是在X射线结晶学上归类于以下各项的类型BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合的MFI/MEL结构以及ITQ4。在本发明的方法中也可以使用具有UTD1、CIT1或CIT5结构的含钛沸石。可以提到的其他含钛沸石是具有ZSM48或ZSM12结构的那些。在本发明的方法中特别优先的是使用具有MFI、MEL或混合MF

33、I/MEL结构的TI沸石。进一步更具体地优先的是，通常称作“TS1”、“TS2”和“TS3”的含TI沸石催化剂，以及具有与MWW沸石同晶型骨架结构的TI沸石。0051在本发明的方法中特别优先的是使用包含含钛硅沸石TS1的非均相催化剂。0052在本发明的方法中可能的是使用多孔氧化性材料本身作为催化剂。然而，当然也可以使用包含多孔氧化性材料的成形体作为催化剂。得自多孔氧化性材料的成形体可以使用现有技术中从所周知的方法制备。0053基于全部组合物的重量，催化剂的浓度通常为约01重量至约30重量之间，优选约01重量至约20重量之间，更优选约01重量至约10重量之间，并且最优选约05重量至约5重量之间。

34、0054在本发明的一个优选的实施方案中，使用过氧化氢和催化剂如具有MFI结构的钛硅沸石TS1将烯丙基氯转化为表氯醇。在该实施方案中，基于全部组合物的重量，催化剂的浓度可以优选为约05重量至约5重量之间。0055在反应混合物中催化剂典型为固体形式，同时反应在两种液体的存在下进行，所述两种液体通常为有机相和水相。在本文中“双相”意指至少两个液相。固体形式的催化剂可以是用于浆料型反应器的粉末或用于固定床反应器的挤出物。在本发明的一个实施方案中，用于浆料反应器体系，可以将催化剂与有机相混合，并且之后可以将水相加入至混合物中，以防止过氧化物的分解。用于浆液反应器体系，例如，催化剂的大小可以是小于约100

35、微米。用于该实施方案的单独组分的量可以基于它们的物理性质选择，使得当与液体组合物混合在一起时包含至少两个相，即有机相和水相。0056本发明的组分D是溶剂混合物；其中所述溶剂混合物至少包含I处于预定浓度的至少一种醇或两种以上醇的组合以及II处于预定浓度的除了溶剂组分I之外的至少一种非反应性助溶剂；其中助溶剂具有与环氧烷不同的沸点。选择溶剂混合物以包含至少一种溶剂，所述至少一种溶剂具有使得环氧烷在反应过程中分配至存在于溶剂混合物说明书CN102471298A6/20页10中的至少一种溶剂中的性质。认为该至少一种溶剂具有对于环氧烷的高亲和性。0057在本文中“分配”是指环氧烷产物在溶剂混合物相中比在

36、反应混合物中存在的一个或多个其他相中更容易溶解的倾向。它由溶剂混合物相中环氧烷浓度与反应混合物中环氧烷的总量之比量化。通常，选择所述溶剂，使得反应混合物中90以上的环氧烷留在溶剂相中。优选地，大于99的环氧烷留在溶剂相中。最优选地，999以上的环氧烷留在溶剂相中。0058在本发明的最宽范围内，可以使用任何醇或两种以上醇的混合物作为溶剂混合物的第一溶剂组分。醇可以包括，例如，低级醇如具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇例如异丙醇、丁醇例如叔丁醇和戊醇以及这些醇的两种以上的组合；卤代醇；以及它们的混合物。优先的是使用C1C4醇或它们的混合物，并且更具体地使用甲醇作为用于第一溶剂组分的醇。特

37、别地，甲醇不仅充当溶剂，而且充当用于催化剂的活化剂。0059基于全部组合物的重量，一种或多种醇的浓度通常为约3重量至约40重量之间，优选约3重量至约20重量之间，更优选约3重量至约10重量之间，并且最优选约3重量至约7重量之间。在本发明的一个优选的实施方案中，基于全部组合物的重量，可以以约3重量至约7重量的浓度使用甲醇。0060在本发明的最宽术语中，“非反应的或非反应性助溶剂”被定义对于反应惰性的任何试剂，即在反应条件下所述不参与反应，在反应条件下不可观地与过氧化合物或产物环氧化物反应，最低限度地可溶于水中，并且具有与环氧烷基本上不同的沸点。为了在本发明中使用，非反应性助溶剂的标准必须是“非反

38、应性的”，可以排除特定的反应性化合物如例如特定的烯烃、羧酸酯、醚、酯、酰卤、醛、碳酸盐、活性芳族、硫醇、胺、含有硝基官能度的分子、以及与过氧化物具有反应性的特定酮如丙酮和甲基乙基酮。0061如此在本发明中可用作非反应性助溶剂的溶剂可以包括直链的或环状的C3C18烷烃、卤代烃、去活化芳族化合物、酰胺、含有腈的溶剂、醇、卤代醇；或者它们的混合物。例如，这些可以包括但是不限于，四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、单或多氯代苯、单或多溴代苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇以及磷酸三甲苯酯，或者它们的混合物。0062在本发明的一个特别有益的实施

39、方案中，非反应的助溶剂可以选自具有类似于所要环氧化的烯烃的溶解度参数的那些，所述溶解度参数如使用HANSEN参数和TEAS曲线图所计算的。优选的非反应的助溶剂选自，但是不限于，具有约00至约03的氢键结合力、约04至约10的色散力和约006300至约05的极化力的那些。这些溶剂将对所要环氧化的烯烃，如表氯醇具有高亲和性，以及对于水的低亲和性，从而导致所要环氧化的烯烃如表氯醇在多相反应体系的有机相中增加的螯合。0064基于全部组合物的重量，助溶剂的浓度通常为约5重量至约70重量之间，优选约5重量至约55重量之间，更优选约10重量至约40重量之间，并且最优选约10重量至约30重量之间。0065在本

40、发明的一个优选的实施方案中，基于全部组合物的重量，可以有益地以约10重量至约30重量的浓度使用1，2二氯苯作为非反应的助溶剂。0066可以在本发明中使用的其他任选的组分是通常在本领域技术人员已知的树脂配说明书CN102471298A107/20页11方中使用的组分。例如，任选组分可以包含可以加入至组合物以提高反应速率，反应的选择性，和/或催化剂寿命的化合物。在本发明的组合物中可以使用的优选的任选组分及它们的相对浓度可以由本领域技术人员确定。0067作为一个实施方案的说明，本发明的一个实施方案可以涉及以下各项的特定混合物与非反应的助溶剂一起的少量例如3重量至7重量甲醇，与过量的烯烃化合物，如烯丙

41、基氯，使得基于全部组合物的重量，烯烃为约40重量至65重量，从而使烯烃如烯丙基氯成为主要溶剂。所得到的反应混合物由至少两个液相、固体催化剂以及反应混合物中存在的与其他相或组分接触的气相组成，这提高了反应的选择性而不需要另外的添加剂。0068用于环氧烷的制备的烯烃与过氧化合物如过氧化氢的反应在本文中可以通过任何合适的方法进行，如例如，以间歇方法或连续地进行。在一个实施方案中，以上的方法可以在或者至少一个间歇反应器或者至少一个连续反应器，或者这些的任何组合中进行。0069关于连续方法，在本发明中可以使用任何合适的反应器布置。因此，例如，可以在彼此串联连接的两个以上反应器的级联中制备环氧烷。可以想到

42、的可在本发明中使用的方法还包括例如其中将反应器并联布置的那些。这些方法的组合也是可能的。在将两个以上反应器串联连接的情况下，在反应器之间也可以设置合适的中间处理。0070例如，在根据本发明的方法的第一实施方案中，可以将烯烃、过氧化物、一种或多种醇、至少一种溶剂以及催化剂进料到至少一个反应器，并且将所得到的液相从所述反应器移出；将反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。可以以间歇方法或连续地进行该操作。在该第一实施方案中，可以将反应器流出物的任何部分作为进料再循环至反应器。0071在根据本发明的方法的第二实施方案中，将烯烃、过氧化物、一种或多种醇、至少一种溶剂以及催化剂进料到至

43、少一个反应器中，并且将所有的所得到的液相和催化剂从反应器移出并且将其在随后的操作中进一步分离。这可以以间歇方法或连续地进行。在该第二实施方案中，可以将反应器流出物的任何部分作为进料再循环至反应器。0072在根据本发明的方法的第三实施方案中，至少两个反应器串联连接。将烯烃、过氧化物、一种或多种醇、至少一种溶剂进料至含有催化剂的第一反应器中，并且将液相从该反应器移出；将每个反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。在该第三实施方案中，可以将来自第一反应器和一个或多个随后的反应器的液体流出物的全部或一部分进料至随后的一个或多个含有催化剂的反应器中，并且另外，可以将新鲜的烯烃、过氧化物

44、、一种或多种醇、至少一种溶剂和催化剂进料任选地与来自任何在前反应器的部分流出物一起加入至每个随后的反应器。0073在根据本发明的方法的第四实施方案中，至少两个反应器串联连接。将烯烃、过氧化物、一种或多种醇以及至少一种溶剂进料至含有催化剂的第一反应器，并且将所得到的液相和催化剂从第一反应器移出。将催化剂与液相在随后的操作中分离。在该第四实施方案中，可以将来自第一反应器和随后的一个或多个反应器的所有的或部分的液体流出物和任选地一部分催化剂进料至随后的一个或多个含有催化剂的反应器中，并且另外，可以将新鲜的烯烃、过氧化物、一种或多种醇、至少一种溶剂和催化剂进料任选地与来自任何在前反应器的部分流出物一起

45、加入至每个随后的反应器中。说明书CN102471298A118/20页120074在根据本发明的方法的第五实施方案中，两个以上反应器并联操作。将烯烃、过氧化物、一种或多种醇以及至少一种溶剂进料至每个含有催化剂的反应器，并且将所得到的液相从每个反应器移出。在本发明的该实施方案中，将每个反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。在本发明的该第五实施方案中，可以将一部分来自反应器的流出物流与新鲜进料一起再循环返回至相同的反应器。可以将反应器流出物保持为分离或被合并用于进一步处理。0075在根据本发明的方法的第六实施方案中，一个或多个反应器并联操作。将烯烃、过氧化物、一种或多种醇和至少

46、一种溶剂进料至每个含有催化剂的反应器中，并且将所得到的液相和催化剂从每个反应器移出。在该实施方案中，可以将来自每个反应器的一部分液体流出物和任选地，一部分催化剂与新鲜进料一起再循环返回至相同的反应器。在这个第六实施方案中，反应器流出物可以保持为分开的或可以将其合并用于进一步处理。0076在根据本发明的方法的第七实施方案中，至少两个反应器串联连接，并且将烯烃和过氧化物以对向流的方式进料通过反应器。将烯烃、没有或至少一部分的一种或多种醇、至少一种溶剂以及催化剂进料至含有催化剂的第一反应器中，并且将过氧化物和没有或至少一部分的一种或多种醇进料至含有催化剂的第二反应器中，或者如果多于两个反应器，进料至

47、最终反应器中。将最终反应器和第一反应器下游的任何反应器的流出物的含有部分地转化的过氧化物的水相与催化剂相和含有环氧烷、至少一种溶剂和任何残留的烯烃的有机相这两者分离，并且进料至一个以上串联的上游反应器。将来自第一反应器和随后的一个或多个反应器的流出物的含有任何未反应的烯烃、一种或多种醇、至少一种溶剂和环氧烷的有机相与催化剂相和流出物的水相这两者分离，并且进料至一个或多个含有催化剂的串联的下游反应器。对于串联的所有反应器，重复该流动模式。在本发明的该第七实施方案中，将每个反应器中的催化剂相在将液相分离之前与流出物的液体部分分离。0077在根据本发明的方法的第八实施方案中，至少两个反应器串联连接并

48、且将烯烃和过氧化物以对向流的方式进料通过反应器。将烯烃、全部或一部分的一种或多种醇、至少一种溶剂和催化剂进料至含有催化剂的第一反应器中，并且将过氧化物和全部或一部分的一种或多种醇进料至第二反应器中或者，如果多于一个反应器，进料至最终反应器中。将最终反应器和第一反应器下游的任何反应器的流出物的含有部分转化的过氧化物的水相与催化剂相和含有环氧烷、至少一种溶剂以及任何残留的烯烃的有机相两者分离，并且进料至一个或多个含有催化剂的串联的上游反应器中。将来自第一反应器和随后的一个或多个反应器的流出物的含有任何未反应的烯烃、一种或多种醇、至少一种溶剂和环氧烷的有机相与催化剂相和流出物的水相这两者分离并且进料

49、至含有催化剂的串联的一个或多个下游反应器中。对于所有串联连接的反应器，重复该流动模式。在本发明的该第八实施方案中，将每个反应器中的催化剂相在一个或多个分离操作中与流出物的液体部分分离。0078在根据本发明的方法的第九实施方案中，至少两个反应器串联连接并且将烯烃和过氧化物以交叉流的方式进料通过反应器。将催化剂、烯烃的第一部分、一种或多种醇的一部分、至少一种溶剂和所有的过氧化物引入至含有催化剂的第一反应器中，在其中进行烯烃的第一部分的环氧化以便形成环氧烷的第一部分。将这个反应器和随后的一个或多个反应器的流出物的液相首先与催化剂分离，并且将第一反应器的含有未反应的烯烃、一种或多种醇、至少一种溶剂和所产生的环氧烷的有机相进料到至少一个随后的含有催化剂的反说明书CN102471298A129/20页13应器中，向其中引入新鲜的过氧化物进料。对串联的所有反应器，重复该流动模式。将催化剂在将两个液相分离之前与最终反应器流出物分离。0079在根据本发明的方法的第十实施方案中，至少两个反应器串联连接并且将烯烃和过氧化物以交叉流的方式进料通过反应器。将烯烃的第一部分、一种或多种醇的一部分、至少一种溶剂和所有的过氧化物引入至含有催化剂的第一反应器中，在其中进行烯烃的第一部分的环