水乳状液 【技术领域】
本发明涉及水乳状液。背景技术 聚丙烯因具有良好的加工性和强度而被用于保险杠等汽车零部件。 为了装饰等通 常对汽车零部件涂布涂料。然而， 由于涂料等其他材料难以粘合在聚丙烯的表面， 一般， 在 聚丙烯上涂布与聚丙烯具有良好粘合性的氯化聚烯烃， 并在其上涂布涂料 ( 例如， 参考特 开平 5-7832 号公报 )。
发明内容 本发明提供 ：
<1> 一种水乳状液， 含有下述成分 (A)、 成分 (B) 及成分 (C) ： (A) 丙烯酸树脂， 所述 丙烯酸树脂包括 ： 由 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元、 以及由具有至少一个与伯碳原子 或仲碳原子结合的羟基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不 饱和羧酸酯所衍生的结构单元 ； (B) 热塑性聚合物 ； (C) 水。
<2> 根据 <1> 上述的水乳状液， 成分 (B) 包括含有由乙烯及 / 或丙烯衍生的结构单 元的热塑性聚合物。
<3> 根据 <1> 或 <2> 上述的水乳状液， 其中， 成分 (B) 包括包含由乙烯及 / 或丙烯衍 生的结构单元和由式 (I) 表示的乙烯基化合物衍生的结构单元的共聚物或者将 α， β- 不 饱和羧酸酐接枝聚合于该共聚物而得到的聚合物，
CH2 ＝ CH-R (I)
其中， R 表示仲烷基、 叔烷基或脂环式烃基。
<4> 根据 <3> 上述的水乳状液， 式 (I) 所示的乙烯基化合物是乙烯基环己烯。
<5> 根据 <1> 至 <4> 中任一项上述的水乳状液， 其中， 成分 (B) 是 MFR(190 ℃、 2.16kgf) 为 130g/10 分钟以上 300g/10 分钟以下的热塑性聚合物。
<6> 根据 <1> 至 <5> 中任一项上述的水乳状液， 其中， 上述水乳状液将上述成分 (A) 及上述成分 (B) 作为分散质， 将上述成分 (C) 作为分散介质， 且该分散质的体积标准中 值粒径为 0.01μm ～ 3μm。
<7> 根据 <1> 至 <6> 中任一项上述的水乳状液， 其中， 具有至少一个与伯碳原子或 仲碳原子结合的羟基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇是碳数为 1 ～ 10 的 α， ω- 烷二醇。
<8> 一种水乳状液的制造方法， 其特征在于， 熔融混匀成分 (A) 和成分 (B)， 将所 得的熔融混合物与水混合， 其中， 上述成分 (A) 为丙烯酸树脂， 上述丙烯酸树脂包括 ： 由 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元 ； 以及由具有至少一个与伯碳原子或仲碳原子结合的羟基 且碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不饱和羧酸酯所衍生的 结构单元， 上述成分 (B) 为热塑性聚合物， 上述成分 (C) 为水。
<9> 一种固化物， 通过使 <1> 至 <6> 中任一项上述的水乳状液干燥而得到。
<10> 一种层积体， 具有 ： 基材层， 包括选自由木质材料、 纤维素材料、 塑料材料、 陶 瓷材料及金属材料组成的组中的至少一种材料 ； 以及包括 <9> 上述的固化物的层。
<11> 一种层积体的制造方法， 包括 ： 在包括选自由木质材料、 纤维素材料、 塑料材 料、 陶瓷材料及金属材料组成的组中的至少一种材料的基材层上涂布 <1> 至 <8> 中任一项 上述的水乳状液， 从而得到具有该基材层和该水乳状液层的层积体的步骤 ； 以及干燥在上 述步骤制得的层积体而得到具有上述基材层和由上述水乳状液制得的固化物层的层积体 的步骤。
<12> 一种乳化剂， 含有丙烯酸树脂作为有效成分， 上述丙烯酸树脂包括 ： 由 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元 ； 以及由具有至少一个与伯碳原子或仲碳原子结合的羟基 且碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不饱和羧酸酯所衍生的 结构单元。
<13> 根据 <12> 上述的乳化剂， 其中， 由 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元是从 选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种衍生的结构单元。 具体实施方式 本发明的水乳状液包括下述成分 (A)、 成分 (B) 及成分 (C)。
(A) 丙烯酸树脂， 包含 ： 由 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元 ( 以下简称为 “结构 单元 (a1)” )； 由具有至少一个与伯碳原子或仲碳原子结合的羟基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪 二醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不饱和羧酸酯衍生的结构单元 ( 以下简称为 “结 构单元 (a2)” )
(B) 是热塑性聚合物
(C) 是水
首先， 就成分 (A) 进行说明。
成分 (A) 是含有结构单元 (a1) 和结构单元 (a2) 的丙烯酸树脂。作为获得结构单 元 (a1) 的 α， β- 不饱和羧酸， 可例举丙烯酸、 甲基丙烯酸、 巴豆酸、 异巴豆酸、 马来酸、 富马 酸、 衣康酸、 柠康酸、 当归酸、 山梨酸、 中康酸等碳数为 3 ～ 20 的 α， β- 不饱和羧酸。作为 该 α， β- 不饱和羧酸， 优选具有一个或二个羧基 (-COOH) 的 α， β- 不饱和羧酸。
成分 (A) 的丙烯酸树脂也可以具有二种以上的结构单元 (a1)。
作为结构单元 (a1)， 优选从由丙烯酸衍生的结构单元及由甲基丙烯酸衍生的结构 单元组成的组合中选出的至少一种。
用于获得结构单元 (a2) 的 α， β- 不饱和羧酸酯是由具有至少一个与伯碳原子 或仲碳原子结合的羟基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇和 α， β- 不饱和羧酸获得。作为 α， β- 不饱和羧酸， 可列举与上述相同的 α， β- 不饱和羧酸， 优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇是碳原子数为 1 ～ 10 且具有 2 个羟基的脂肪化合 物， 该羟基中的至少一个与伯碳原子或仲碳原子结合。 “伯碳原子” 是只与一个其他碳原子 结合的碳原子， “仲碳原子” 是与 2 个其他碳原子结合的碳原子。因此， 上述碳数为 1 ～ 10 的脂肪二醇具有与亚甲基或次甲基结合的羟基。 优选具有至少一个与伯碳原子结合的羟基 的碳数为 1 ～ 10 脂肪二醇， 更加优选碳数为 1 ～ 10 的 α， ω- 烷二醇。上述 α， ω- 烷二 醇以下面的公式表示 ：
HO-(CH2)y-OH ( 式中， y 表示 1 ～ 10 的整数。) 具体地说， 可例举 2- 羟基乙醇、 3- 羟基丙醇、 4- 羟基丁醇、 5- 羟基戊醇及 6- 羟基己醇。 作为获得结构单元 (a2) 的 α， β- 不饱和羧酸酯， 可例举 ： 1- 羟甲基丙烯酸酯、 2- 羟乙基丙烯酸酯、 3- 羟丙基丙烯酸酯、 4- 羟丁基丙烯酸酯、 5- 羟戊基丙烯酸酯、 6- 羟己基 丙烯酸酯、 1- 羟甲基甲基丙烯酸酯、 2- 羟乙基甲基丙烯酸酯、 3- 羟丙基甲基丙烯酸酯、 4- 羟 丁基甲基丙烯酸酯、 5- 羟戊基甲基丙烯酸酯及 6- 羟己基甲基丙烯酸酯， 优选 1- 羟甲基丙 烯酸酯、 2- 羟乙基丙烯酸酯、 3- 羟丙基丙烯酸酯、 4- 羟丁基丙烯酸酯、 1- 羟甲基甲基丙烯酸 酯、 2- 羟乙基甲基丙烯酸酯、 3- 羟丙基甲基丙烯酸酯及 4- 羟丁基甲基丙烯酸酯。
成分 (A) 的丙烯酸树脂也可以具有二种以上的结构单元 (a2)。
相对于 100 摩尔构成该丙烯酸树脂的全部结构单元， 成分 (A) 的丙烯酸树脂中的 结构单元 (a1) 的含量通常为 0.1 ～ 99.9 摩尔， 优选 2 ～ 99 摩尔， 更加优选 5 ～ 99 摩尔。
相对于 100 摩尔构成该丙烯酸树脂的全部结构单元， 成分 (A) 的丙烯酸树脂中的 结构单元 (a2) 的含量通常为 0.1 ～ 99.9 摩尔， 优选 1 ～ 98 摩尔， 更加优选 1 ～ 95 摩尔。
成分 (A) 的丙烯酸树脂也可以含有二种以上的丙烯酸树脂。
成分 (A) 的丙烯酸树脂除了结构单元 (a1) 及结构单元 (a2) 外， 也可以含有其他 结构单元。
作为其他的结构单元， 可例举 ：
由碳数为 1 ～ 20 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不饱和羧酸酯衍 生的结构单元 ( 以下简称为 “结构单元 (b1)” )、
由具有可以有取代基的氨基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得 的 α， β- 不饱和羧酸酯衍生的结构单元 ( 以下简称为 “结构单元 (b2)” )、 以及
由具有羧酸基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不 饱和羧酸酯衍生的结构单元 ( 以下简称为 “结构单元 (b3)” )。
作为获得上述其他结构单元的 α， β- 不饱和羧酸， 可例举与上述同样的 α， β- 不饱和羧酸， 优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
获得结构单元 (b1) 的 α， β- 不饱和羧酸酯是由碳数为 1 ～ 20 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得。 作为上述碳数为 1 ～ 20 的脂肪醇， 可例举 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 叔丁醇、 戊醇、 3- 甲基丁醇、 2， 2- 二甲基丙醇、 3- 甲基 -2- 丁醇、 2- 乙基己醇、 壬醇、 癸 醇、 十二醇、 寸三醇、 十六醇、 十八醇、 环己醇等碳数为 1 ～ 20 的直链、 支链或环状的脂肪醇。
作为由碳数为 1 ～ 20 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不饱和 羧酸酯， 可例举为 ： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸戊酯、 丙烯 酸 -3- 甲基丁酯、 丙烯酸 -2， 2- 二甲基丙酯、 丙烯酸 -3- 甲基 -2- 丁酯、 丙烯酸 -2- 乙基己 酯、 丙烯酸壬酯、 丙烯酸癸酯、 丙烯酸十二烷酯、 丙烯酸十三烷酯、 丙烯酸十六烷酯、 丙烯酸 十八烷酯、 丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸 丁酯、 甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸 -2- 甲基 -2 丁酯、 甲基丙烯酸 -2- 乙基己酯、 甲基丙 烯酸壬酯、 甲基丙烯酸癸酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、 甲基丙烯酸十三烷基酯、 甲基丙烯酸 十六烷基酯、 甲基丙烯酸十八烷基酯及甲基丙烯酸环己基酯。
成分 (A) 的丙烯酸树脂也可以有二种以上的结构单元 (b1)。
获得结构单元 (b2) 的 α， β- 不饱和羧酸酯由具有可以有取代基的氨基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得。
作为可以有取代基的氨基， 可例举为 ： 氨基 ； 甲氨基、 乙氨基、 丙氨基、 异丙氨基、 丁氨基、 异丁氨基、 仲丁氨基、 叔丁氨基等含有一个碳数为 1 ～ 10 的直链、 支链或环状烷基 的氨基 ； 二甲氨基、 甲基乙基氨基、 二乙氨基、 二丙氨基等含有二个碳数为 1 ～ 10 的直链、 支 链或环状烷基的氨基 ； 以及环状氨基， 优选含有二个碳数为 1 ～ 10 的直链或支链烷基的氨 基， 更加优选含有二个碳数为 1 ～ 3 的直链或支链烷基的氨基。
作为碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇， 可例举 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丙醇、 丁醇、 叔丁醇、 戊 醇、 3- 甲基丁醇、 2， 2- 二甲基丙醇、 3- 甲基 -2- 丁醇、 2- 乙基己醇、 壬醇、 癸醇、 环己醇等碳 数为 1 ～ 10 的直链、 支链或环状脂肪醇， 优选碳数为 1 ～ 4 的直链、 支链或环状脂肪醇。
作为具有可以有取代基的氨基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇， 可例举 ： N， N- 二甲基 氨基乙醇、 N， N- 二乙基氨基乙醇、 N- 甲基 -N- 乙基氨基乙醇、 N， N- 二丙基氨基乙醇、 N- 甲 基 -N- 丙基氨基乙醇、 N- 乙基 -N- 丙基氨基乙醇、 N， N- 二甲基氨基丙醇以及 N， N- 二甲基 氨基丁醇。 作为由具有可以有取代基的氨基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸 获得的 α， β- 不饱和羧酸酯， 可例举 ： N， N- 二乙基氨基乙基丙烯酸酯、 N， N- 二乙基氨基 乙基丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨基乙基丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、 N- 甲 基 -N- 乙基氨基乙基丙烯酸酯及 N- 甲基 -N- 乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯， 优选 N， N- 二甲 基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
成分 (A) 的丙烯酸树脂也可以有二种以上的结构单元 (b2)。
结构单元 (b3) 从由具有羧酸基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸 获得的 α， β- 不饱和羧酸酯衍生。在此， “羧酸基” 是指具有羧基 (-COOH) 的有机基团， 例 如羧甲基、 1， 2- 二羧乙基、 2- 羧苯基及 2， 3- 二羧苯基。
作为由具有羧酸基且碳数为 1 ～ 10 的脂肪醇和 α， β- 不饱和羧酸获得的 α， β- 不饱和羧酸酯， 可例举琥珀酸 -2- 丙烯酰氧乙基酯、 邻苯二甲酸 -2- 丙烯酰氧乙基酯、 琥 珀酸 -2- 甲基丙烯酰氧乙基酯及邻苯二甲酸 -2- 甲基丙烯酰氧乙基酯。
成分 (A) 的丙烯酸树脂也可以有二种以上的结构单元 (b3)。
成分 (A) 的丙烯酸树脂优选含有结构单元 (b1)。
当成分 (A) 的丙烯酸树脂含有结构单元 (b1) 时， 相对于 100 摩尔构成该丙烯酸树 脂的全部结构单元， 结构单元 (b1) 的含量通常为 5 ～ 95 摩尔， 优选 10 ～ 80 摩尔。
相对于 100 摩尔构成该丙烯酸树脂的全部结构单元， 成分 (A) 的丙烯酸树脂中的 结构单元 (b2) 的含量通常为 0 ～ 80 摩尔， 优选 1 ～ 50 摩尔。
相对于 100 摩尔构成该丙烯酸树脂的全部结构单元， 成分 (A) 的丙烯酸树脂中结 构单元 (b3) 的含量通常为 0 ～ 80 摩尔， 优选 1 ～ 50 摩尔。
相对于 100 摩尔构成该丙烯酸树脂的全部结构单元， 成分 (A) 的丙烯酸树脂优选 含有 5 ～ 80 摩尔结构单元 (a1)、 1 ～ 40 摩尔结构单元 (a2)、 10 ～ 80 摩尔结构单元 (b1)、 1 ～ 50 摩尔结构单元 (b2) 及 5 ～ 40 摩尔结构单元 (b3) 并且结构单元 (a1)、 (a2)、 (b1)、 (b2) 及 (b3) 合计为 100 摩尔的丙烯酸树脂。
成分 (A) 的丙烯酸树脂可以含有由乙烯衍生的结构单元、 由丙烯衍生的结构单 元、 由后述碳数为 4 以上的直链 α- 烯烃衍生的结构单元、 由后述公式 (I) 表示的乙烯基化 合物衍生的结构单元、 由后述的可加聚 ( 加成聚合 ) 的单体衍生的结构单元等， 其含量只要 是不损害由本发明水乳状液得到的固化物的粘合性的量就可以， 相对于 100 摩尔构成该丙 烯酸树脂的全部结构单元， 优选大约 5 摩尔以下， 由可加聚的单体衍生的结构单元优选 1 摩 尔以下。
成分 (A) 的丙烯酸树脂可通过使获得各结构单元的单体加聚来制造。可例举为 下方法 ： 将异丙醇等醇溶剂、 水等溶剂与单体混合， 将所得的混合物与自由基引发剂在通常 70 ～ 100℃、 优选 75 ～ 95℃、 更加优选 75 ～ 85℃下混合， 通过将所得的混合物进行通常 1 ～ 24 小时左右的搅拌， 进行聚合反应的方法 ； 将上述溶剂与单体的一部分混合， 将所得的 混合物与聚合引发剂及剩余单体在通常 70 ～ 100℃、 优选 75 ～ 95℃、 更加优选 75 ～ 85℃ 下混合， 通过将所得的混合物进行通常 1 ～ 24 小时左右的搅拌， 进行聚合反应的方法。 为了 容易控制聚合反应， 也可以使用将聚合引发剂和剩余单体溶解在有机溶剂中而得的溶液。
相对于 100 重量份的单体合计量， 聚合引发剂的使用量通常为 0.01 ～ 5 重量份， 优选 0.2 ～ 3 重量份。 作为聚合引发剂， 可使用 2， 2’ - 偶氮双异丁腈、 2， 2’ - 偶氮双 (2- 甲基丁腈 )、 1， 1’ - 偶氮双 ( 环己烷 -1- 甲腈 )、 2， 2’ - 偶氮双 (2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮双 (2， 4- 二 甲基 -4- 甲氧基戊腈 )、 二甲基 -2， 2’ - 偶氮双 (2- 甲基丙酸酯 )、 2， 2’ - 偶氮双 (2- 羟甲 基丙腈 ) 等偶氮化合物 ； 十二烷基过氧化物、 叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰、 过氧化苯甲 酸叔丁酯、 过氧化氢异丙苯、 过氧化二碳酸二异丙酯、 过氧化特戊酸叔丁酯、 过氧化 (3， 5， 5- 三甲基己酰 ) 等有机过氧化物 ； 以及过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢等无机过氧化物。同 时使用聚合引发剂和还原剂的氧化还原引发剂也可以作为聚合引发剂使用。
对本发明的水乳状液， 例如通过在 90℃～ 120℃使其干燥， 可提供对聚丙烯等基 材具有良好粘合性的固化物。而且， 对本发明的水乳状液， 通过在 60℃以上且不足 90℃的 温度范围优选在 65℃～ 80℃下使其干燥， 可提供对聚丙烯等基材具有良好粘合性的固化 物。
成分 (A) 在本发明的水乳状液中作为用于将成分 (B) 分散在成分 (C) 中的乳化剂 而起作用。
本发明的乳化剂含有成分 (A)， 优选还含水。 当本发明的乳化剂含有成分 (A) 和水 时， 也可以含有铵阳离子。作为铵阳离子源， 优选氨 (ammonia)。本发明的乳化剂的 NH3 中 和度优选 50 ～ 300， 更加优选 100 ～ 200。在此， “NH3 中和度” 是指相对于成分 (A) 中含有 的由具有阴离子基的单体衍生的结构单元的合计摩尔数， 乳化剂含有的铵阳离子的摩尔数 的比例 (％ )。作为由含有阴离子基的单体衍生的结构单元， 例如结构单元 (a1) 及结构单 元 (b3)。
下面， 就成分 (B) 进行说明。
成分 (B) 是热塑性聚合物， 具体例子可列举 ： 含有由乙烯衍生的结构单元的热塑 性聚合物、 含有由丙烯衍生的结构单元的热塑性聚合物、 含有由酯类蜡、 棕榈蜡、 费托蜡、 微 晶蜡、 固体石蜡及它们的氧化物、 低分子量聚酰胺及脂肪酸酰胺等酰胺化合物衍生的结构 单元的热塑性聚合物 ( 热可塑性聚合物 ) 等。
作为热塑性聚合物， 优选含有由乙烯及 / 或丙烯衍生的结构单元的热塑性聚合 物。作为含有由乙烯及 / 或丙烯衍生的结构单元的热塑性聚合物， 可例举 ： 低密度聚乙烯 等聚乙烯、 聚乙烯蜡、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 醋酸乙烯共聚物、 乙烯 - 丙烯酸 共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 丙烯酸共聚物、 乙烯 - 丙烯酸酯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 丙烯酸酯共聚 物、 乙烯 - 丙烯酸共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 甲基丙烯酸共聚物、 乙烯 - 甲基丙烯酸酯共聚物、 乙 烯 - 丙烯 - 甲基丙烯酸酯共聚物、 聚丙烯、 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙烯 - 己烯共聚物、 丙烯 - 己 烯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 己烯共聚物、 乙烯 - 丁烯共聚物、 丙烯 - 丁烯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 丁 烯共聚物及它们的马来酸酐改性物。
其中， 优选包括由乙烯及 / 或丙烯衍生的结构单元和由公式 (I)
CH2 ＝ CH-R (I)
( 式中， R 表示仲烷基、 叔烷基或脂环式烃基。) 所示的乙烯基化合物 ( 以下简称 为 “乙烯基化合物 (I)” 衍生的结构单元的共聚物 ( 以下简称为 “聚合物 (B-1)” ) 以及通过 使 α， β- 不饱和羧酸酐接枝聚合到聚合物 (B-1) 而得到的聚合物 ( 以下简称为 “聚合物 (B-2)” )。
作为 R 表示的仲烷基， 优选碳数为 3 ～ 20 的仲烷基 ； 作为叔烷基， 优选碳数为 4 ～ 20 的叔烷基 ； 作为脂环式烃基， 优选 3 ～ 16 元环的脂环式烃基。作为脂环式烃基， 可例举 环烷基、 环烯基以及环炔烃基， 优选环烷基。
作为 R， 更优选 3 ～ 10 元环的碳数为 3 ～ 20 的脂环式烃基及碳数为 4 ～ 20 的叔烷基。 作为乙烯基化合物 (I)， 可例举 ： 3- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 己 烯、 3- 甲基 -1- 庚烯、 3- 甲基 -1- 辛烯、 3， 4- 二甲基 -1- 戊烯、 3， 4- 二甲基 -1- 己烯、 3， 4- 二 甲基 -1- 庚烯、 3， 4- 二甲基 -1- 辛烯、 3， 5- 二甲基 -1- 己烯、 3， 5- 二甲基 -1- 庚烯、 3， 5- 二 甲基 -1- 辛烯、 3， 6- 二甲基 -1- 庚烯、 3， 6- 二甲基 -1- 辛烯、 3， 7- 二甲基 -1- 辛烯、 3， 4， 4- 三甲基 -1- 戊烯、 3， 4， 4- 三甲基 -1- 己烯、 3， 4， 4- 三甲基 -1- 庚烯、 3， 4， 4- 三甲基 -1- 辛 烯等 R 为仲烷基的乙烯基化合物 (I) ； 3， 3- 二甲基 -1- 丁烯、 3， 3- 二甲基 -1- 戊烯、 3， 3- 二 甲基 -1- 己烯、 3， 3- 二甲基 -1- 庚烯、 3， 3- 二甲基 -1- 辛烯、 3， 3， 4- 三甲基 -1- 戊烯、 3， 3， 4- 三甲基 -1- 己烯、 3， 3， 4- 三甲基 -1- 庚烯、 3， 3， 4- 三甲基 -1- 辛烯等 R 为叔烷基的乙 烯基化合物 (I) ； 乙烯基环丙烷、 乙烯基环丁烷、 乙烯基环戊烷、 乙烯基环己烷、 乙烯基环庚 烷、 乙烯基环辛烷等 R 为环烷基的乙烯基化合物 (I) ； 1- 乙烯基金刚烷、 5- 乙烯基 -2- 降冰 片烯及 4- 乙烯基 -1- 环己烯。
其中， 优选 3- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 己烯、 3， 4- 二甲基 -1- 戊 烯、 3， 5- 二甲基 -1- 己烯、 3， 4， 4- 三甲基 -1- 戊烯、 3， 3- 二甲基 -1- 丁烯、 3， 3- 二甲基 -1- 戊 烯、 3， 3， 4- 三甲基 -1- 戊烯、 乙烯基环戊烷、 乙烯基环己烷、 乙烯基环庚烷、 乙烯基环辛烷及 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯， 更加优选 3- 甲基 -1- 丁烯、 3- 甲基 -1- 戊烯、 3， 4- 二甲基 -1- 戊 烯、 3， 3- 二甲基 -1- 丁烯、 3， 3， 4- 三甲基 -1- 戊烯、 乙烯基环己烷及乙烯基降冰片烯， 特别 优选 3， 3- 二甲基 -1- 丁烯及乙烯基环己烷， 最优选乙烯基环己烷。
相对于 100 摩尔构成聚合物 (B-1) 的全部结构单元， 由聚合物 (B-1) 中的乙烯基 化合物 (I) 衍生的结构单元的含量通常为 5 ～ 40 摩尔， 从干燥本发明的水乳状液而得到的 固化物的粘合性的角度来看， 优选 10 ～ 30 摩尔， 更加优选 10 ～ 20 摩尔。
由聚合物 (B-1) 中的乙烯基化合物 (I) 衍生的结构单元的含量可通过对聚合物 (B-1) 进行 1H-NMR 分析和 13C-NMR 分析来求得。
聚合物 (B-1) 还可以含有由碳数为 4 ～ 20 的直链 α- 烯烃衍生的结构单元。作 为碳数为 4 ～ 20 的直链 α- 烯烃， 可例举 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯、 1- 庚烯、 1- 辛烯、 1- 壬 烯、 1- 癸烯、 1- 十一烯、 1- 十二烯、 1- 十三烯、 1- 十四烯、 1- 十五烯、 1- 十六烯、 1- 十七烯、 1- 十八烯、 1- 十九烯及 1- 二十烯。其中， 优选 1- 丁烯、 1- 戊烯、 1- 己烯及 1- 辛烯。
相对于 100 摩尔构成聚合物 (B-1) 的全部结构单元， 由聚合物 (B-1) 中的乙烯、 丙 烯及碳数为 4 ～ 20 的直链 α- 烯烃衍生的结构单元的合计含量通常为 95 ～ 60 摩尔， 优选 90 ～ 70 摩尔， 更加优选 90 ～ 80 摩尔。
聚合物 (B-1) 还可以有由可加聚的单体衍生的结构单元。
可加聚的单体是乙烯、 丙烯、 碳数为 4 ～ 20 的直链 α- 烯烃及乙烯基化合物 (I) 以外的单体， 是可与乙烯、 丙烯、 碳数为 4 ～ 20 的直链 α- 烯烃及乙烯基化合物 (I) 加聚的 单体， 该单体的碳数为通常为 3 ～ 20。
作为可加聚的单体的具体例子， 可例举 ： 环烯烃、 公式 (II)
( 式中， R’ 及 R” 分别独立地表示碳数为 1 ～ 18 的直链、 支链或环状的烷基或卤素 原子。 ) 所示的烯烃、 二烯化合物、 卤化乙烯基、 脂肪羧酸乙烯基、 乙烯醚化合物、 氰基乙烯基 化合物、 上述 α， β- 不饱和羧酸、 上述 α， β- 不饱和羧酸酯以及后述 α， β- 不饱和羧酸 酐。
作为环烯烃， 可例举为 ： 环丁烯、 环戊烯、 环己烯、 环辛烯、 3- 甲基环戊烯、 4- 甲基 环戊烯、 3- 甲基环己烯、 2- 降冰片烯、 5- 甲基 -2- 降冰片烯、 5- 乙基 -2- 降冰片烯、 5- 丁 基 -2- 降冰片烯、 5- 苯基 -2- 降冰片烯、 5- 苄基 -2- 降冰片烯、 2- 四环十二烯、 2- 三环癸 烯、 2- 三环十一烯、 2- 五环十五烯、 2- 五环十六烯、 8- 甲基 -2- 四环十二烯、 8- 甲基 -2- 四 环十二烯、 5- 乙酰基 -2- 降冰片烯、 5- 乙酰氧基 -2- 降冰片烯、 5- 甲氧羰基 -2- 降冰片烯、 5- 乙氧羰基 -2- 降冰片烯、 5- 甲基 -5- 甲氧羰基 -2- 降冰片烯、 5- 氰基 -2- 降冰片烯、 8- 甲 氧羰基 -2- 四环十二烯、 8- 甲基 -8- 甲氧羰基 -2- 四环十二烯及 8- 氰基 -2- 四环十二烯。 其中， 优选环戊烯、 环己烯、 环辛烯、 2- 降冰片烯、 5- 甲基 -2- 降冰片烯、 5- 苯基 -2- 降冰 片烯、 2- 四环十二烯、 2- 三环癸烯、 2- 三环十一烯、 2- 五环十五烯、 2- 五环十六烯、 5- 乙酰 基 -2- 降冰片烯、 5- 乙酰氧基 -2- 降冰片烯、 5- 甲氧羰基 -2- 降冰片烯、 5- 甲基 -5- 甲氧羰 基 -2- 降冰片烯及 5- 氰基 -2- 降冰片烯， 更加优选 2- 降冰片烯及 2- 四环十二烯。
作为公式 (II) 所示的烯烃， 可例举为 ： 异丁烯、 2- 甲基 -1- 丁烯、 2- 甲基 -1- 戊 烯、 2- 甲基 -1- 己烯、 2- 甲基 -1- 庚烯、 2- 甲基 -1- 辛烯、 2， 3- 二甲基 -1- 丁烯、 2， 3- 二甲 基 -1- 戊烯、 2， 3- 二甲基 -1- 己烯、 2， 3- 二甲基 -1- 庚烯、 2， 3- 二甲基 -1- 辛烯、 2， 4- 二甲 基 -1- 戊烯、 2， 4， 4- 三甲基 -1- 戊烯及偏二氯乙烯， 优选异丁烯、 2， 3- 二甲基 -1- 丁烯及 2， 4， 4- 三甲基 -1- 戊烯。
作为二烯化合物， 可例举为 ： 1， 3- 丁二烯、 1， 4- 戊二烯、 1， 5- 己二烯、 1， 6- 庚二烯、
1， 7- 辛二烯、 1， 5- 环辛二烯、 2， 5- 降冰片二烯、 双环戊二烯、 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯、 5- 芳 基 -2- 降冰片烯、 4- 乙烯基 -1- 环己烯及 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯， 优选 1， 4- 戊二烯、 1， 5- 己二烯、 2， 5- 降冰片二烯、 双环戊二烯、 5- 乙烯基 -2- 降冰片烯、 4- 乙烯基 -1- 环己烯及 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯。
作为脂肪羧酸乙烯， 可例举醋酸乙烯、 丙酸乙烯及丁酸乙烯， 作为乙烯醚化合物， 可例举甲基乙烯醚、 乙基乙烯醚及丁基乙烯醚。卤化乙烯例如氯乙烯， 作为氰基乙烯化合 物， 可例举丙烯腈及甲基丙烯腈。
由聚合物 (B-1) 中的可加聚的单体衍生的结构单元的含量， 只要是不损害对本发 明的水乳状液进行干燥而得到的固化物的粘合性的量就可以， 相对于 100 摩尔构成聚合物 (B-1) 的全部结构单元， 优选 5 摩尔以下， 更加优选 1 摩尔以下。
聚合物 (B-1) 例如可通过将包括具有茚阴离子骨架或被交联的环戊二烯基阴 离子骨架的基团的过渡金属化合物作为催化剂， 使相应的单体聚合来制造。其中， 特开 2003-82028 号公报、 特开 2003-160621 号公报以及特开 2000-128932 号公报中记载的方法 是合适的。
在聚合物 (B-1) 的制造中， 根据所用的催化剂种类和聚合条件， 除了聚合物 (B-1) 外， 有时还生成乙烯的均聚物、 丙烯的均聚物及 / 或乙烯基环己烷的均聚物。在这种情况 下， 通过使用索氏提取器 ( 索克斯累特回流提取器 ) 进行溶剂提取， 可容易提取出聚合物 (B-1)。如果使用甲苯为溶剂， 可除去作为不溶性成分的乙烯基环己烷的均聚物。如果使 用氯仿为溶剂， 可将乙烯均聚物、 丙烯均聚物等烯烃均聚物作为不溶性成分除去。聚合物 (B-1) 可作为可溶于溶剂的成分而分离。 如果不影响其用途， 则也可以使用含有如上所述的 副产物的聚合物。 聚合物 (B-1) 的分子量分布 (Mw/Mn ＝ [ 重均分子量 ]/[ 数均分子量 ]) 通常为 1.5 ～ 10 左右， 从对本发明的水乳状液进行干燥而得到的固化物的机械强度及透明度的角 度来看， 优选 1.5 ～ 7 左右， 更加优选 1.5 ～ 5 左右。
聚合物 (B-1) 的重均分子量 (Mw) 通常为 5000 ～ 1,000,000 左右， 从对本发明的 水乳状液进行干燥而得到的固化物的机械强度及聚合物 (B-1) 流动性的角度来看， 优选 10,000 ～ 500,000 左右， 更加优选 15,000 ～ 400,000 左右。
聚合物 (B-1) 的分子量分布可通过凝胶渗透色谱 (GPC) 来求得。
根 据 JIS K 7210， 使 用 熔 融 指 数 测 定 仪 (L217-E14011、 techno7 公 司 制 ) 在 190℃、 2.16kgf 的条件下测定的聚合物 (B-1) 的熔体流动速率 (MFR) 的值， 通常为 130 ～ 300g/10min， 从本发明的水乳状液中的聚合物 (B-1) 的分散性的角度来看， 优选 130 ～ 220g/10min。
聚合物 (B-2) 是通过使 α， β- 不饱和羧酸酐接枝聚合到聚合物 (B-1) 而得到的 聚合物。
相对于 100 重量份聚合物 (B-2)， α， β- 不饱和羧酸酐的接枝聚合量通常为 0.01 ～ 20 重量份， 优选 0.05 ～ 10 重量份左右， 更加优选 0.1 ～ 5 重量份。
含有 α， β- 不饱和羧酸酐的接枝聚合量在 0.01 重量份以上的聚合物 (B-2) 的本 发明水乳状液有提高干燥所得的固化物的粘合性的趋势， 因而优选。含有 α， β- 不饱和羧 酸酐的接枝聚合量在 20 重量％以下的聚合物 (B-2) 的本发明水乳状液， 其着色有降低的趋
势， 因而更加优选。
作为 α， β- 不饱和羧酸酐， 可例举马来酸酐、 衣康酸酐、 柠康酸酐等碳数为 4 ～ 20 的 α， β- 不饱和羧酸酐， 优选马来酸酐。可以组合二种以上的 α， β- 不饱和羧酸酐来使 用。
聚合物 (B-2) 例如可通过在使聚合物 (B-1) 熔融而得到的熔融聚合物 (B-1) 添加 α， β- 不饱和羧酸酐使其接枝聚合的方法、 或将聚合物 (B-1) 溶解于甲苯、 二甲苯等溶剂 并向所得溶液添加 α， β- 不饱和羧酸酐使其接枝聚合的方法等来制造。
接枝聚合通常在自由基引发剂的存在下进行。
相对于 100 重量份聚合物 (B-1)， 自由基引发剂的使用量通常为 0.01 ～ 10 重量 份， 优选 0.01 ～ 1 重量份。如果自由基引发剂的使用量在上述范围内， 则干燥本发明的水 乳状液而得到的固化物的粘合性有提高的趋势， 并且聚合物 (B-2) 中含有的未反应的自由 基引发剂的量有减少的趋势。
作为自由基引发剂， 通常使用有机过氧化物， 优选 1 分钟半衰期分解温度为 50 ～ 210℃的有机过氧化物。当使用分解温度为 50℃以上的有机过氧化物时， α， β- 不饱和羧 酸酐的接枝聚合量有增加的趋势， 当使用分解温度为 210℃以下的有机过氧化物时， 接枝聚 合中的聚合物 (B-1) 的分解有减少的趋势。优选具有在分解产生自由基后从聚合物 (B-1) 引出质子的功能的有机过氧化物。 作为 1 分钟半衰期分解温度为 50 ～ 210℃的有机过氧化物， 可例举 ： 二酰基过氧 化物、 二烷基过氧化物、 过氧缩酮化合物、 烷基过酸酯及过氧碳酸盐的化合物， 优选二烷基 过氧化物、 二酰基过氧化物、 过氧碳酸盐及烷基过酸酯的化合物。具体地说， 可例举 ： 过氧 化二碳酸双十六烷基酯、 过氧二碳酸二 -3- 甲氧基丁酯、 过氧化二碳酸二 -2- 乙基己基酯、 双 (4- 叔丁基环己基 ) 过氧化二碳酸酯、 过氧化二碳酸二异丙基酯、 叔丁基过氧化异丙基碳 酸酯、 二肉豆蔻基过氧化碳酸酯、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化新癸酸酯、 α- 过氧化新癸酸 异丙苯酯、 过氧化新癸酸叔丁酯、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 环己烷、 2， 2- 二 (4， 4- 二 - 叔丁 过氧环己基 ) 丙烷、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 环十二烷、 叔己基过氧异丙基单碳酸酯、 叔丁 基过氧 -3， 5， 5- 三甲基己酸酯、 叔丁过氧月桂酸酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 双 ( 过氧化苯甲酰 ) 己烷、 叔丁基过氧化乙酸酯、 2， 2- 二 ( 叔丁基过氧 ) 丁烯、 叔丁基过氧化苯甲酸酯、 丁基 4， 4- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 戊酸酯、 二 - 叔丁基过氧间苯二甲酸酯、 过氧化二异丙苯、 α-α’ -双 ( 叔丁基过氧基 -m- 异丙基 ) 苯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 双 ( 叔丁基过氧基 ) 己烷、 1， 3- 双 ( 叔 丁基过氧异丙基 ) 苯、 叔丁基过氧异丙苯、 二 - 叔丁基过氧化物、 对孟烷过氧化氢以及 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧基 )-3- 己炔。
相对于 100 重量份聚合物 (B-1)， 自由基引发剂的添加量通常为 0.01 ～ 10 重量 份， 优选 0.01 ～ 1 重量份。
从可用挤压机进行熔融混匀， 并可采用用于将多种聚合物或聚合物与固体或液体 的添加物混合的公知的各种方法这一点来看， 优选向使聚合物 (B-1) 熔融而得到的熔融聚 合物 (B-1) 中添加 α， β- 不饱和羧酸酐使其接枝聚合的方法。更优选将进行接枝聚合的 各成分的全部或部分组合， 分别使用亨舍尔混合机、 螺条混合机、 混合器混合， 在得到均匀 的混合物之后， 将该混合物熔融混匀的方法。 作为熔融混匀的方法， 可广泛采用班伯里混炼 机、 PLASTOMILL、 布雷本登塑性计 (Brabender Plastograph)、 单轴或双轴挤压机等公知的
混匀方法。从可连续生产聚合物 (B-1)、 提高生产性的角度来看， 优选将预先充分混合聚合 物 (B-1)、 α， β- 不饱和羧酸酐及自由基引发剂而得到的混合物供给单轴或双轴挤压机的 供给口， 进行混匀的方法。挤压机的进行熔融混匀的部分的温度 ( 例如， 挤压机的缸温度 ) 通常为 50 ～ 300℃， 优选 80 ～ 270℃。如果温度在 50℃以上， 则有接枝量增加的趋势， 而 温度如果在 300℃以下， 则有聚合物 (B-1) 的分解被抑制的趋势。熔融混匀优选在二阶段 进行， 优选使第二阶段的熔融混匀温度高于第一阶段的熔融混匀温度。熔融混匀时间通常 为 0.1 ～ 30 分钟， 优选 0.1 ～ 5 分钟。熔融混匀时间如果在 0.1 分钟以上， 则有接枝量增 加的趋势， 而如果熔融混匀时间在 30 分钟以下， 则有聚合物 (B-1) 的分解被抑制的趋势。
由聚合物 (B-2) 中的 α， β- 不饱和羧酸酐衍生的结构单元， 可以是保持酸酐结构 的结构单元， 也可以是由酸酐结构开环后的 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元， 还可以是 包含由保持酸酐结构的结构单元与酸酐结构开环后的 α， β- 不饱和羧酸衍生的结构单元 两者的结构单元。
聚合物 (B-2) 的分子量分布 (Mw/Mn) 通常为 1.5 ～ 10， 优选 1.5 ～ 7， 更加优选 1.5 ～ 5。聚合物 (B-2) 的分子量分布可通过与上述聚合物 (B-1) 的分子量分布同样的方 法来测定。 根据 JIS K 7210， 使用熔融指数测定仪 (L217-E14011、 Techno7 公司制 ) 在 190℃、 2.16kgf 的条件下测定的聚合物 (B-2) 的熔体流动速率 (MFR) 的值通常为 130g/10min 以 上 300g/10min 以下， 从本发明的水乳状液中的聚合物 (B-2) 的分散性的角度来看， 优选 130g/10min 以上 200g/10min 以下。
本发明的水乳状液除了成分 (A) 和成分 (B)， 还含有作为成分 (C) 的水， 是将成分 (A) 和成分 (B) 作为分散体， 将成分 (C) 作为分散介质的乳状液。
分散体的体积标准中值粒径通常为 0.01μm 以上， 优选 0.1μm。 而且， 该中值粒径 通常在 3μm 以下， 优选 2μm 以下， 更加优选 1μm 以下。
体积标准中值粒径如果在 0.01μm 以上， 则水乳状液易于制造， 如果在 3μm 以下， 则有水乳状液的静置稳定性及干燥水乳状液所得的固化物的粘合性增强的趋势。 “静置稳 定性” 是指在不搅拌水乳状液的状态下保存三天时， 水乳状液的均匀性质， 即水乳状液中难 以生成成分 (B) 丰富的层及 / 或成分 (C) 丰富的层的性质。 “体积标准中值粒径” 是指以体 积标准计算的累积粒度分布的值相当于 50％的粒径。
本发明的水乳状液中的成分 (A) 的含量， 相对于 100 重量份 (B)， 通常为 1 ～ 30 重 量份， 优选 2 ～ 15 重量份， 更加优选 2 ～ 10 重量份。
相对于 100 重量份的水乳状液， 本发明的水乳状液中的成分 (A) 和成分 (B) 的合 计含量通常为 10 ～ 70 重量份， 优选 20 ～ 60 重量份， 更加优选 30 ～ 60 重量份， 特别优选 30 ～ 55 重量份。
相对于 100 重量份的水乳状液， 本发明的水乳状液中的 (C) 的含量通常为 90 ～ 30 重量份， 优选 80 ～ 40 重量份， 更加优选 70 ～ 40 重量份， 特别优选 70 ～ 45 重量份。
本发明的水乳状液的制造方法， 可例举 ： 将成分 (A) 及成分 (B) 熔融混匀， 并将所 得的熔融混合物与水混合的方法 ； 包括使成分 (A) 混合到加热后的成分 (B) 的步骤的方法 ； 将成分 (A) 及成分 (B) 加热并混匀， 使所得的混匀混合物分散到成分 (C) 中的方法 ； 以及， 包括使成分 (B) 溶解于甲苯等有机溶剂中， 将所得的溶液与成分 (A) 混合， 从所得的混合物
中除去上述有机溶剂的步骤的方法。
而且， 也可以使用自乳化等化学乳化法。
其中， 优选将成分 (A) 及成分 (B) 熔融混匀， 将所得的熔融混合物与水混合的方法 以及包括使成分 (A) 混合到加热后的成分 (B) 的步骤的方法。
作为用于熔融混匀成分 (A) 和成分 (B) 的步骤的装置， 可例举 ： 双轴挤压机、 LABO PLASTOMILL( 株式会社东洋精机制作所制 )、 MicroLABO PLASTOMILL( 株式会社东洋精机制 作所制 ) 等多轴挤压机、 均质器、 T.K 菲尔均质器 (PRIMIX 株式会社制 ) 等有筒 ( 缸 ) 的设 备、 搅拌槽、 化学搅拌器、 漩涡搅拌器、 射流搅拌器、 胶体磨机、 超声波发生器、 高压均质器、 分散君 ( 株式会社 Fujikin 注册商标 )、 静态混合器、 微型混合器等没有筒 ( 缸 ) 的设备。
有筒的设备的剪切速度通常为 200 ～ 100,000 秒 -1 左右， 优选 1000 ～ 2500 秒 -1 左右。如果剪切速度在 200 秒 -1 以上， 则有对水乳状液进行干燥而得到的固化物的粘合性 -1 增强的趋势， 如果在 100,000 秒 以下， 则有工业上制造水乳状液变得容易的趋势。 “剪切 速度” 是指用螺杆与机筒的间隙 [mm] 除螺杆元件最外周部的圆周速度 [mm/sec] 所得的数 值。
作为熔融混匀成分 (A) 和成分 (B) 的方法， 可例举通过从双轴挤压机的料斗或供 给口连续地提供成分 (B)， 进行成分 (B) 的加热熔融混匀， 从设置在该挤压机的压缩区、 计 量区或脱氧区至少一个中的供给口加压提供成分 (A)， 用螺杆混匀成分 (A) 和成分 (B)， 然 后， 从设置在该挤压机的压缩区的至少一个供给口提供成分 (C)， 从而从模中连续地挤压制 造水乳状液的方法。
作为包括使成分 (A) 混合到加热后的成分 (B) 的步骤的方法， 可例举 ： 通过将混合 机的缸加热后， 对该缸内投入成分 (B)， 一边旋转一边使成分 (B) 熔融， 接着， 投入成分 (A)， 一边旋转一边混合成分 (A) 和成分 (B)， 将所得的混合物投入温水中， 使成分 (A) 和成分 (B) 分散于成分 (C) 中， 从而得到水乳状液的方法。
作为包括使成分 (A) 混合到加热后的成分 (B) 的步骤的方法， 使用多轴挤压机的 方法是合适的。具体地说， 首先从套管内有二根以上螺杆的多轴挤压机的料斗供应成分 (B)， 进行成分 (B) 的加热熔融混匀， 接着， 从设置在该挤压机的压缩区或 / 及计量区至少一 个中的供液口供应成分 (A)， 一边混匀成分 (A) 和成分 (B) 一边分散于成分 (C) 的方法。
本发明的水乳状液可以含有聚氨酯水乳状液、 乙烯 - 醋酸乙烯共聚物水乳状液等 其他水乳状液、 尿素树脂、 三聚氰胺树脂、 苯酚树脂等热固性树脂、 粘土， 高岭土， 滑石粉， 碳 酸钙等充填剂、 防腐剂、 防锈剂、 消泡剂、 发泡剂、 聚丙烯酸、 聚醚、 甲基纤维素、 羧甲基纤维 素、 聚乙烯醇、 淀粉等增粘剂、 粘度调整剂、 阻燃剂、 氧化钛等颜料、 二甲基琥珀酸酯、 己二酸 二甲酯等高沸点溶剂、 可塑剂等。
通过使本发明的水乳状液干燥， 可得到与木质材料、 纤维素材料、 塑料材料、 陶瓷 材料、 金属材料等基材具有良好的粘合性的固化物。 干燥温度通常为 30 ～ 180℃， 优选 60 ～ 150℃。干燥时间通常为 1 分钟～ 12 小时左右， 优选 10 分钟～ 6 小时左右。干燥可以在通 风下进行， 也可以在减压下进行。 使本发明的水乳状液干燥而得到的固化物， 对难以与涂料 等其他材料粘合的聚烯烃 ( 例如， 聚丙烯等 ) 具有良好的粘合性。
通过将本发明的水乳状液涂布在基材上， 可得到基材上层积了该水乳状液的层积 体， 干燥该层积体， 从而可形成具有包括基材层和固化物的层的层积体。 这样的由固化物构成的层， 可作为涂料、 底漆、 底材、 胶粘剂等使用。
基材只要是能够涂布本发明的水乳状液的材料， 可以是任意形状。
基材可例举木材、 合板、 中密度纤维板 MDF、 刨花板、 纤维板等木质材料 ； 壁纸、 包 装纸等纸质材料 ； 棉布、 麻布、 人造丝等纤维素材料 ； 聚乙烯 ( 以由乙烯衍生的结构单元为 主要成分的聚烯烃， 以下相同 )、 聚丙烯 ( 以由丙烯衍生的结构单元为主要成分的聚烯烃， 以下相同 )、 聚苯乙烯等聚烯烃、 聚碳酸酯、 丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯共聚物 (ABS 树脂 )、 ( 甲基 ) 丙烯酸树脂、 聚酯、 聚醚、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 泡沫聚氨酯等塑料材料 ； 玻璃、 陶瓷器 等陶瓷材料 ； 以及铁、 不锈钢、 铜、 铝等金属材料。
这样的基材也可以是由多种材料构成的复合材料。而且， 也可以是滑石、 二氧化 硅、 活性炭等无机充填剂、 碳纤维等与塑料材料的混匀成型品。
在此， 聚氨酯是通过尿烷键交联的高分子， 通常， 可通过醇 ( 有 -OH 的化合物 ) 与 异氰酸酯 ( 有 -NCO 的化合物 ) 的反应得到。泡沫聚氨酯是由通过异氰酸酯与作为交联剂 的水反应而生成的二氧化碳和氟利昂等挥发性溶剂发泡而成的聚氨酯。 汽车内饰部件通常 使用半硬质的聚氨酯， 而涂料通常使用硬质的聚氨酯。
基材中， 优选聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚碳酸酯、 丙烯腈 / 丁二烯 / 苯乙烯共聚物 (ABS 树脂 )、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚氯乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸树脂、 玻璃、 铝及聚氨酯， 更加优 选聚丙烯、 聚氯乙烯、 玻璃、 铝及聚氨酯。
从本发明的水乳状液得到的固化物可用作粘合二种基材的粘合层。 如果一个基材 是木质材料、 纸质材料、 纤维素材料等吸水性基材， 当把本发明的水乳状液涂布在该吸水性 基材上时， 水乳状液所含的成分 (C) 被吸水性基材吸收， 吸水性基材上形成包括成分 (A) 和 成分 (B) 的粘合层。因此， 通过在该粘合层上粘合另一个基材， 可得到按吸水性基材、 粘合 层及另一个基材的顺序层积的层积体。
如果一个基材是聚烯烃等非吸水性基材， 则通过在该非吸水性基材上涂布了本发 明的水乳状液后， 加热， 在非吸水性基材上形成了固化物后， 将另一个基材粘合到该固化物 上， 进一步加热， 可得到层积体。加热温度通常为 60 ～ 200℃。本发明的水乳状液即使加热 温度为 60 ～ 90℃也能提供具有良好粘合性的固化物， 而且， 即使加热温度为 65 ～ 80℃的 低温， 也能提供具有良好粘合性的固化物。
另外， 也可以将液体材料作为涂料涂布于本发明的固化物。涂料可例举聚氨酯等 上述基材的材料， 如果是液体材料， 则具有良好与该固化物的粘合性。
实施例
下面， 通过实施例对本发明进行更详细的说明， 但本发明并不仅限于这些实施例。
[ 固体成分 ]
固体成分根据 JIS K-6828 的方法测定。
[ 分子量以及分子量分布 ]
成分 (B) 的分子量通过凝胶渗透色谱法 (GPC) 来测定。 用聚苯乙烯 ( 分子量 688 ～ 400,000) 标准物质进行校正， 在下列条件下求得。另外， 分子量分布通过重均分子量 (Mw) 与数均分子量 (Mn) 的比来评价。
机型 ： Waters 制 150-C
色谱柱 (Column) ： shodex packed column A-80M测定温度 ： 140℃
测定溶剂 ： 邻二氯苯
测定浓度 ： 1mg/mL
[ 由乙烯基环己烯衍生的结构单元的含量 ]
根据按下列条件对成分 (B) 的 13C-NMR 频谱进行测定所得的结果和下列公式 (X) 来计算出成分 (B) 中由乙烯基环己烯衍生的结构单元的含量。 13
C-NMR 装置 ： BRUKER 公司制 DRX600
测定溶剂 ： 邻二氯苯及邻二氯苯 -d 4 ∶ 1( 容积比 ) 混合液
测定温度 ： 135℃
测定方法 ： Powergate Decouping 法脉冲角度 ： 45°
测定基准 ： 四甲基硅烷
由乙烯基环己烷衍生的结构单元的含量 (mol％ )
＝ 100×A/(B-2A) (X)
( 式 (X) 中， A 表示 45ppm ～ 40ppm 信号的积分累积值， B 表示 35ppm ～ 25ppm 信 号的积分累积值。) [ 接枝量 ]
成分 (B) 中的马来酸酐的接枝量通过以下步骤求得。
(i) 将 1.0g 样品溶解于 20ml 二甲苯中， 制备样品溶液。
(ii) 一边搅拌一边将制备的溶液滴入 300ml 甲醇中。
(iii) 回收甲醇中析出的沉淀， 在 80℃下干燥 8 小时。
(iv) 通过热压， 用干燥的固体制成厚度为 100μm 的薄膜。
(v) 测定制成的膜的红外吸收光谱， 根据 1780cm-1 附近的吸收峰值， 定量测定马来 酸接枝量。
[ 熔体流动速率 ]
聚 合 物 的 熔 体 流 动 速 率 (MFR) 是 根 据 JIS K 7210， 使用熔融指数测定仪 (L217-E14011、 Techno7 公司制 )， 在 190℃、 2.16kgf 的条件下测定的。
[ 玻璃转移温度和熔点 ]
成分 (B) 的玻璃转移温度 ([Tg]、 单位 ： ℃ ) 及熔点 ([Tm]、 单位 ： ℃ ) 是用差示 扫描量热仪 ( 精工电子工业公司制 SSC-5200)， 在下列条件下测定差示扫描量热曲线， 根据 工序 (c) 所得的差示扫描量热曲线来求得。
< 测定条件 >
(a) 将样品以 10℃ / 分钟的速度从 20℃升温至 200℃后， 在 200℃下保持 10 分钟。
(b) 将 通 过 (a) 所 得 的 样 品 以 10 ℃ / 分 钟 的 速 度 从 200 ℃ 降 温 至 -100 ℃ 后， 在 -100℃下保持 10 分钟。
(c) 将通过 (b) 所得的样品以 10℃ / 分钟的速度从 -100℃升温至 200℃。
[ 极限粘度 ]
成分 (B) 的极限粘度 ([η]、 单位 ： dl/g) 是使用乌氏粘度计， 以四氢化萘为溶剂， 在 135℃下测定的。
[NH3 中和度 ]
乳化剂的 NH3 中和度是以相对于由乳化剂中含有的成分 (A) 丙烯酸及 / 或甲基丙 烯酸衍生的结构单元的摩尔数与由 2- 甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸衍生的结构单元的摩尔数 的合计数、 所使用的氨的摩尔数的比例 (％ ) 来表示。在此， 假设各结构单元的摩尔数与制 造成分 (A) 时所用的各单体的摩尔数相同。
作为获得结构单元 (a1) 的单体， 使用丙烯酸 ( 三菱化学 ( 株 ) 制， 以下简称为 “AA” ) 及甲基丙烯酸 ( 关东化学 ( 株 ) 制， 以下简称为 “MAA” )， 作为获得结构单元 (a2) 的 单体， 使用丙烯酸 2- 羟乙基 ( 关东化学 ( 株 ) 制， 以下简称为 “HEA” )。
作为获得结构单元 (b1) 的单体， 使用甲基丙烯酸甲酯 ( 三菱人造丝 ( 株 ) 制， 以 下简称为 “MMA” )、 丙烯酸乙酯 ( 关东化学 ( 株 ) 制， 以下简称为 “EA” ) 及甲基丙烯酸月桂 酯 ( 三菱人造丝 ( 株 ) 制， 以下简称为 “SLMA” )， 作为获得结构单元 (b2) 的单体， 使用 N， N- 二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯 ( 三洋化成工业 ( 株 ) 制， 以下简称为 “DMA” )， 作为获得 结构单元 (b3) 的单体， 使用 2- 甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸 ( 共荣公司化学 ( 株 ) 制， 以下 简称为 “HO-MS” )， 从而制造了成分 (A)。另外， 以下的例子中的 “份” 及 “％” ， 如果没有特 别说明， 是指重量标准。
< 成分 (A) 的制造例 1> 将 7.5 份 AA(10.9 摩尔比 )、 22.5 份 MAA(27.4 摩尔比 )、 29.5 份 HEA(26.6 摩尔 比 )、 29.5 份 EA(30.8 摩尔比 ) 及 1.0 份 SLMA(4.4 摩尔比 ) 在 10 ～ 30℃下混合， 制备 100 份单体混合物。在此， “摩尔比” 表示在上述单体的合计摩尔数为 100 时各个单体的摩尔数。
对反应器投入 100 份离子交换水、 150 份异丙醇和 100 份单体混合物。 以氮气取代 反应容器内的气体后， 边搅拌所得的溶液， 边将其内部温度调整为 80℃。进一步， 一边作为 聚合引发剂慢慢地添加大约 0.9 份 2， 2- 偶氮二异丁腈， 一边在氮气氛下、 80℃下将所得的 混合物搅拌 3 小时。接着， 将所得的反应混合物加热至沸腾， 馏去异丙醇。将所得的浓缩物 冷却至 50℃后， 混入 28 份 28％氨水溶液 (46 摩尔比， 该摩尔比表示在上述单体的合计摩尔 数为 100 时的氨的摩尔数 )， 再添加水， 得到含有丙烯酸树脂且固体成分的含量为 50％的粘 稠乳化剂。收率为 90％。将所得的乳化剂称为 “A-1” 。结果显示在表 1 中。在此， “固体成 分” 是指水及氨以外的成分。
< 成分 (A) 的制造例 2>
除了使用的单体种类及使用量、 以及 28％氨水的使用量改变为表 1 所示的以外， 其他与上述成分 (A) 的制造例 1 相同地进行， 从而得到含有丙烯酸树脂的粘稠乳化剂。将 得到的乳化剂称为 “A-2” 。结果显示在表 1。
表1
< 成分 (B) 的制造例 1>
以氩气取代不锈钢制反应器的内部气体后， 投入 386 份乙烯基环己烯和 3640 份甲 苯。将所得的混合物升温至 50℃后， 一边以 0.6MPa 对乙烯加压一边将其投入反应器内。再 加入 10 份三异丁基铝的甲苯溶液 ( 东曹阿克苏 ( 株 ) 制， 浓度 20％ )， 接着， 将通过使 0.001 份二乙基甲硅烷基 ( 四甲基环戊二烯 )(3- 叔丁基 -5- 甲基 -2- 苯氧基 ) 二氯化钛溶解于 87 份脱水甲苯中得到的溶液与通过使 0.03 份二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐溶解于 122 份脱水甲苯中得到的溶液投入反应器内。将所得的混合物搅拌 2 小时。将所得的反应混合 物注入大约 10,000 份丙酮中， 通过过滤提取沉淀的白色固体。用丙酮清洗提取的固体后， 减压干燥， 得到 300 份乙烯 - 乙烯环己烷共聚物。得到的共聚物的 Mn 为 15,600， Mw/Mn 为 2.0， [η] 为 0.48dl/g， Tm 为 57℃， Tg 为 -28℃， 由乙烯环丙烷衍生的结构单元的含有率为 13 摩尔％。将所得的共聚物称为 “(B-1a)” 。
< 成分 (B) 的制造例 2>
对 100 份 (B-1a) 添加 0.4 份马来酸酐及 1， 3- 二 ( 叔丁基过氧化异丙基 ) 苯， 充 分搅拌所得的混合物， 进行预备混合。 从双轴挤压机的供给口供应上述得到的混合物， 进行 熔融混匀。 另外， 将熔融混匀分为前段和后段两个阶段进行， 挤压机进行熔融混匀的部分的 前半部分的温度设定为 180℃， 后半部分的温度设定为 260℃， 进行熔融混匀。结果， 得到了 通过使马来酸酐接枝聚合到乙烯 - 乙烯环丙烷共聚物而得到的聚合物。所得的聚合物的 马来酸接枝量为 0.2％， MFR 为 180g/10min(190℃， 载荷 ： 2.16kfg)。将所得的聚合物称为 “(B-2a)” 。
< 成分 (B) 的制造例 3>
除了用丙烯取代 < 成分 (B) 的制造例 1> 中的乙烯以外， 其他与 < 成分 (B) 的制造 例 1> 相同地进行， 这样， 可得到丙烯 - 乙烯环丙烷共聚物。将该共聚物称为 “(B-1b)” 。
< 成分 (B) 的制造例 4>
除了用 (B-1b) 取代 < 成分 (B) 的制造例 2> 中的 (B-1a) 以外， 其他与 < 成分 (B) 的制造例 2> 相同地进行， 这样， 可得到通过使马来酸酐接枝聚合到丙烯 - 乙烯环己烷共聚 物而得到的聚合物。将该聚合物称为 “(B-2b)” 。
实施例 1
将啮合型同向旋转双螺杆挤压机 (( 株 ) 日本制钢所公司制 ： TEX30Φ、 L/D ＝ 30) 的筒温度设定为 110℃后， 从该挤压机的料斗以螺杆转速 350rpm 连续地对筒内供给 110 份 (B-2a)。一边用齿轮泵加压， 一边从设置在该挤压机的排气口部的供给口连续地供给固体 成分量为 10 份的量的 (A-1)， 并且， 边连续地挤压出 (B-2a) 和 (A-1) 边混合， 从而得到乳白 色的水乳状液。
所得的水乳状液中的分散体的体积标准中值粒径为 0.6μm。该体积标准中值粒 径可通过激光衍射散射式粒度分布测定仪 (LA-910， 株式会社堀场制作所制， 粒子折射率 ： 1.50-0.20i) 来测定。
通过下面的测试方法评价从该水乳状液得到的固化物的粘合性。 结果显示在表 2。
< 粘合性的测试方法 >
在用异丙醇洗涤了厚度 3mm 的聚丙烯板表面后， 用刮棒涂布机将水乳状液涂布在 聚丙烯板上， 使得干燥得到的固化物的膜厚为 10μm。用热风干燥机将所得的涂膜在 80℃ 下干燥 5 分钟， 再用烘箱在 90℃下加热干燥 30 分钟， 从而得到固化物。
根据 JIS-K5400 棋盘格胶带剥离测试法， 对得到的各固化物， 割以间隙间隔 1mm 的 棋盘格状的切痕后， 在其上贴上透明胶带。 经过 1 ～ 2 分钟后， 拿住胶带的一端以直角拉拽， 根据下列评价基准评价粘合性。
◎： 完全观察不到固化物的剥离。
○： 观察到固化物的剥离， 但剥离面积不足正方形面积的 40％。
×： 观察到固化物的剥离， 且剥离面积在正方形面积的 40％以上。
< 粗粒粒径测定 >
根据 JIS K5600-2-5， 向 Gardner 公司制的研磨检验仪的槽的深侧的前端流入得 到的水乳状液， 在将刮板向研磨检验仪按压的状态下， 在 1 ～ 2 秒内将刮板从槽的深侧的前 端向浅的一端匀速拉动。
拉动完成后 3 秒以内， 读取颗粒开始出现五个以上时的刻度， 并将其作为粗粒粒 径。如果粗粒粒径大， 则水乳状液中有存在大的异物的趋势。
实施例 2
除了用 (A-2) 取代实施例 1 中的 (A-1) 以外， 其他与实施例 1 相同地实施， 得到水 乳状液。
所得到水乳状液中的分散体的体积标准中值粒径为 0.9μm。 将该体积标准中值粒 径及由该水乳状液得到的固化物的粘合性以及粗粒粒径的评价结果显示在表 2。
表2
实施例 3
除了用 (B-1a) 取代实施例 1 中的 (B-2a) 以外， 通过与实施例 1 相同地实施， 可得 到水乳状液。
实施例 4
除了用 (B-1b) 取代实施例 1 中的 (B-2a) 以外， 通过与实施例 1 相同地实施， 可得 到水乳状液。
实施例 5
除了用 (B-2b) 取代实施例 1 中的 (B-2a) 以外， 通过与实施例 1 相同地实施， 可得 到水乳状液。
实施例 6
除了用 (B-1a) 取代实施例 2 中的 (B-2a) 以外， 通过与实施例 2 相同地实施， 可得 到水乳状液。
实施例 7
除了用 (B-1b) 取代实施例 2 中的 (B-2a) 以外， 通过与实施例 2 相同地实施， 可得 到水乳状液。
实施例 8
除了用 (B-2b) 取代实施例 2 中的 (B-2a) 以外， 通过与实施例 2 相同地实施， 可得 到水乳状液。
工业上的可利用性
本发明的水乳状液可提供与聚丙烯等涂料等其他材料难以粘合的基材具有良好 粘合性的固化物。
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