一种2-溴咔唑及其中间体的合成方法技术领域
本发明涉及有机物合成方法，尤其涉及一种2-溴咔唑及其中间体的合成方法。
背景技术
2-溴咔唑是一种非常重要的有机发光材料的中间体。近些年来，有机光电材料的研究十分活跃，其中咔唑的衍生物具有光稳定性好，光谱吸收范围宽以及光电转化率效率高的特点，是目前重点开发研究的有机光电材料之一。
目前习惯采用的合成方法有以下两种：
方法一，采用2-硝基联苯合成，其反应化学式如下：
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这种方法的缺点在于：材料2-硝基联苯的价格昂贵，在反应中上溴时，要用到溴素，液溴有极强的毒害性和腐蚀性，在常温时，就能挥发出极强烈毒害性烟雾，刺激眼睛和呼吸道的粘膜，使人流泪，能灼伤皮肤，产生强烈刺痛不易医治，具有很大的人身危害性，不利于人体健康。
方法二，采用溴苯硼酸合成，其反应化学式如下：
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这种方法的缺点在于：溴苯硼酸价格昂贵，另外溴苯硼酸和邻溴硝基苯Suzuki偶联是要用到昂贵的钯催化剂，同时有大量副反应生成，很难纯化。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种既经济又易于操作的2-溴咔唑及其中间体的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种2-溴咔唑及其中间体的合成方法包括以下步骤：步骤一，利用二氯甲烷(英文名dichloromethane，简称DCM)为溶剂，亚硝酸叔丁酯为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应，制备出中间体4-溴-2’-硝基联苯；步骤二，向4-溴-2’-硝基联苯中加入足够多亚磷酸三乙酯，使4-溴-2’-硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破坏掉未反应完的亚磷酸三乙酯，最后经过过滤、干燥，即得到2-溴咔唑。
优选的方案，所述步骤一中制备中间体4-溴-2’-硝基联苯的过程为：首先在反应容器中加入邻硝基苯胺、溴苯和二氯甲烷，并将反应容器内的温度降至0℃，再向反应容器内缓慢滴加亚硝基叔丁酯，在发生反应过程中，控制温度在0-5℃，待充分反应30分钟后，再缓慢升温至回流反应5小时，再向其内加入足量水，静置分层，提取出二氯甲烷层，用10％盐酸洗涤提取出的二氯甲烷层，再提取出有机相，将有机相减压浓缩至干，向浓缩后的有机相内加入乙醇升温至回流，再降温至20℃，最后经过过滤、干燥，即得到白色的固体4-溴-2’-硝基联苯。
进一步优选的方案，所述步骤一中邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应的化学反应式为：
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更进一步的优选方案，所述步骤二中4-溴-2’-硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应的过程为：在步骤一中得到的4-溴-2’-硝基联苯内加入亚磷酸三乙酯，加热至160℃，使其发生反应2小时后，降温至20℃，再加入浓盐酸，将混合物加热至回流反应1小时，再降温至30℃，使其析出大量固体，最后经过过滤、干燥，即得到固体的2-溴咔唑。
所述步骤二中4-溴-2’-硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应的的化学式为：
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本发明的有益效果为：利用邻硝基苯胺、溴苯、亚磷酸三乙酯为原料制备2-溴咔唑及其中间体4-溴-2’-硝基联苯，既经济又易于操作，同时对环境的污染少，节约了企业的生产成本。2-溴咔唑及其中间体4-溴-2’-硝基联苯的反应收益率高。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式来进一步详细说明本发明：
图1为本发明制备的中间体4-溴-2’-硝基联苯的HPLC图谱((HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”)示意图；
图2为本发明制备的2-溴咔唑的HPLC图谱示意图。
具体实施方式
实施例1，一种2-溴咔唑及其中间体的合成方法包括以下步骤：
步骤一，利用二氯甲烷(英文名dichloromethane，简称DCM)为溶剂，亚硝酸叔丁酯为重氮化试剂，使邻硝基苯胺重氮化与溴苯偶联反应，制备出中间体4-溴-2’-硝基联苯；
步骤二，向4-溴-2’-硝基联苯中加入足够多亚磷酸三乙酯，使4-溴-2’-硝基联苯和亚磷酸三乙酯发生关环反应，待关环反应结束后，再加入足量盐酸破坏掉未反应完的亚磷酸三乙酯，最后经过过滤、干燥，即得到2-溴咔唑。
本实施例的详细的步骤如下：
中间体4-溴-2’-硝基联苯的合成，在2000ml反应瓶中加入138g邻硝基苯胺和188.4g溴苯(1.2mol)、1000ml二氯甲烷，将反应瓶中混合物降温至0℃，缓慢滴加91.5g亚硝基叔丁酯，发生反应放热，我们控制反应瓶内的温度在0-5℃反应30分钟，再将反应瓶内的混合物缓慢升温至回流反应5小时间，再加入500ml水，静置分层，将二氯甲烷层用100ml10％盐酸洗涤，其中将有机相减压浓缩至干，再加入1000ml乙醇升温至回流，最后降温至20℃，经过过滤、干燥，得到白色的固体4-溴-2’-硝基联苯202g，如图1所示4-溴2’-硝基联苯的HPLC图谱(HighPerformanceLiquidChromatography，高效液相色谱法；又称“高压液相色谱”)显示4-溴-2’-硝基联苯含量为99.38％，4-溴-2’-硝基联苯反应收串72.6％。
2-溴咔唑的制得，将500g亚磷酸三乙酯和步骤一中得到的202g4-溴-2’-硝基联苯加入到2000ml反应瓶中，加热至160℃，使其反应2小时后，再降温至20℃，加入300ml浓度为35％的浓盐酸，加热反应瓶内的混合物至回流反应1小时，再将混合物降温至30℃左右，此时会析出大量的类白色固体，最后经过过滤、干燥，即得到类白色的固体2-溴咔唑136.6g，如图2所示2溴咔唑的HPLC图谱显示2-溴咔唑含量为99.91％，2-溴咔唑的反应收率67.6％。