锂蓄电池 本发明涉及使用尖晶石结构的锂-锰复合氧化物作为其阴极活性材料的锂蓄电池。
近年来，电子装置或设备领域中的小型化和无绳的设计方案已有迅速的发展。鉴于这种趋势，由于可减小尺寸和具有高电能密度，蓄电池作为电子装置的电源的实用性日益增加，因而愈来愈受到关注。
4-V级的非水电解液型的锂蓄电池作为满足新装置需要的蓄电池已经商业化。
锂蓄电池一般包括(a)以含锂化合物作为活性材料的阴极；(b)包括能吸附或解吸锂离子的材料(例如碳)或锂金属作为活性材料的阳极；(c)含有非水电解液的隔板或固体电解质。用作阴极活性材料的含锂化合物包括：LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4。近来，尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(例如LiMn2O4)作为复合氧化物的天然资源受到注意，因为它储藏量很大，能价廉并稳定地供应。因此，提出了各种包含复合氧化物作为阴极的活性材料的锂蓄电池。
例如日本公开专利申请No.6-333562揭示了一种包含LiMn2O4型化合物作为阴极活性材料的锂蓄电池，其中地化合物是具有均匀地粗糙化的表面的球形颗粒，其中值直径为0.5-0.6μm，而粒度分布范围为0.1-1.1μm。日本公开专利申请No.8-69790揭示了包括锂-锰复合氧化物作为阴极活性材料的锂蓄电池，其中复合氧化物的比表面积为0.05-5.0m2/g。
然而，传统的包含这样的尖晶石结构的锂-锰复合氧化物作为活性材料的锂蓄电池在电池容量和充放电循环特性方面仍不能令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种具有加强的充放电循环特性和大电池容量的锂蓄电池。
本发明锂蓄电池的较佳实施例包括一个阳极，一个阴极和含有非水电解液的隔板或固态电解质，隔板或电解质插在阳极和阴极之间。阳极包括锂金属、锂合金或能吸附和解吸锂离子的材料作为活性材料。阴极包括一种尖晶石结构的锂-锰复合氧化物作为活性材料。该尖晶石结构的锂-锰复合氧化物的形式是由单晶初级颗粒烧结而形成的中空球形的次级颗粒。
初级颗粒的平均直径较好约为20-500nm，尖晶石结构的锂-锰复合氧化物较好的是以下列通式表示的材料：Li(Mn2-xLix)O4(其中0≤x≤0.1)。
按照本发明，用作锂蓄电池阴极活性材料的复合氧化物具有中空球形颗粒的形状，该球形颗粒具有许多通到颗粒内部的空隙。因此，非水电解液能渗入颗粒的内部，而复合氧化物具有大的表面积。从而可改进阴极活性材料的使用效率和增加电池容量。
此外，由于初级颗粒的高结晶度，使复合氧化物对于锂的吸附和解吸是稳定的，也因此使本发明的锂蓄电池呈现极好的充放电循环特性。
为了说明本发明的目的，在附图中显示了几种目前较好的形式，但是应该理解，本发明并不限于这些具体的安排和装置。
图1是本发明的锂蓄电池的阴极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是本发明锂蓄电池的一个实施例的横截面图。
图3是显示锂蓄电池的充放电循环特性的图。
下面，参考附图详细说明本发明的一个较佳实施例。
按照本发明的一个较佳实施例，锂蓄电池包括阴极、阳极和含有非水电解液的隔板或固体电解质。
阴极包括尖晶石结构的锂-锰复合氧化物作为活性材料。具体讲，复合氧化物包括中空球形的次级颗粒，该次级颗粒是通过烧结单晶初级颗粒而形成的。本发明尖晶石结构的锂-锰复合氧化物的颗粒有很多通到颗粒内部的空隙，以致所述的非水电解液可以透入颗粒的内部。所以复合氧化物与非水电解液接触的面积很大，从而改进了阴极活性材料的使用效率。
初级颗粒的平均直径较好约为70-500nm。直径在此范围的初级颗粒可以形成具有相对大的直径的次级颗粒。这使包含复合氧化物的阴极活性材料可以很好成形，且阴极活性材料具有足够的比表面积。即使减少加到阴极活性材料中的粘合剂的量，该材料仍然能够成形为每单位体积具有较高能量密度的阴极。而且，因为形成次级颗粒的初级颗粒是具有均匀组分的单晶，使复合氧化物对锂的吸附和解吸具有较大的稳定性。因此，本发明的锂蓄电池呈现了极好的充放电循环特性。
要得到好的能量效率和充放电循环特性，尖晶石结构的锂-锰复合氧化物较好是以通式Li(Mn2-xLix)O4表示的材料(其中0≤x≤0.1)。
阳极的活性材料可以是锂金属、锂合金或一种能吸附和解吸锂离子的材料(例如碳)。
非水电解液可以是将一种锂盐电解质(例如LiPF6，LiClO4，LiBF4或LiAsF6之类的锂盐)溶解在含有碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和二乙氧乙烷或二甲氧乙烷的混合溶剂中所制得的溶液。
隔板可以是多孔的聚丙烯薄膜或元纺布。另外，可以用一种固态电解质代替浸有非水电解液的隔板。
实施例1：
首先，制备硝酸锂和甲酸锰作为含有构成锂-锰复合氧化物的金属元素的化合物。然后将硝酸锂和甲酸锰按锂对锰的摩尔比为1.02∶1.98精确地称入容器内，以确保可得到以Li(Mn1.98Li0.02)O4表示的锂锰复合氧化物。将1∶1(体积比)水和乙醇的混合溶剂加到容器之后，搅拌所得到的物质得到一种溶液。溶剂可以是水或乙醇，只要所述的硝酸锂和甲酸锰可以溶解在溶剂中。
然后，将所得到的溶液用超声装置雾化，将该由载气承载的雾导入到温度调节至600-800℃的热分解炉子内，在那里得到复合氧化物粉末。然后，将所得到的复合氧化物粉末放入氧化铝的烧箱内并在约720℃烧结24小时，就得到Li(Mn1.98Li0.02)O4的复合氧化物，这就是表1中的样品1。
接着，用扫描电子显微镜(SEM)来验证所得到的复合氧化物粉末的颗粒形状，并且用x射线衍射(XRD)技术进行分析。虽然x射线衍射图(此处未示出)稍微向宽角度一侧偏移，它是立方晶格尖晶石结构的LiMn2O4的衍射图，并未观察到其他杂质的衍射图。也看到晶体直径或尺寸(用Scheie方程计算所得的)为95.3nm，这个值与图1所示的SEM照片中的初级颗粒的大小几乎相同。从SEM观察没有找到晶体边界这一事实可以确认初级颗粒由单晶组成。而且，从图1可以看到所得到的复合氧化物是由一组初级粒子构成的带有许多空隙的次级粒子。这些中空球形次级颗粒的表面有许多穿透到内部的空隙。
除喷雾热解温度和烧结温度作了调整以外，按粉末样品1相同方法制得其它复合氧化物粉末样品2-7，这些粉末样品的晶体尺寸彼此不同。在用x射线衍射技术测定各自的晶体直径的同时，仍使用SEM来检验所得到的颗粒的形状。
然后，用所得到的复合氧化物作为其阴极活性材料来制备蓄电池。
更具体地，将100重量份的复合氧化物，作为导电剂的5重量份乙炔黑，与用作粘合剂的5重量份聚四氟乙烯捏合成片状。在压力下将每片固定在17mm直径的SUS筛网的盘上组成阴极3。
然后，如图2所示将金属锂的阳极(直径17mm，厚度0.2mm)通过聚丙烯隔板5堆垛在阴极3上面，使阴极3的SUS筛网面向外；而堆迭的阳极4和阴极3是安装在阴极室1内，使阴极3面向下方。然后，让电解液透入到隔板5内。这里所用的电解液是将LiPF6以1mol/l的浓度溶于碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯等体积混合溶剂中而制得的溶液。阴极室1的开口是用不锈钢制成的阳极板2来封合的，阴极室和阳极板之间夹有绝缘的封装件6。
其次，将这样制得的锂蓄电池按以下条件进行200次循环的充放电试验：充放电时电流密度为1.0mA/cm2，充电最高电压为4.3伏，放电截止电压为3.0伏，试验结果如表3所示。应注意图3所用的样品号对应于各自的阴极活性材料所使用的复合氧化物粉末的号码。
对比例1：
制备硝酸锂和电解的二氧化锰作为构成锂-锰复合氧化物的金属元素的化合物。硝酸锂和电解二氧化锰按Li∶Mn的摩尔比为1.02∶1.98精确称量放入容器中以确保可得到以Li(Mn1.98Li0.02)O4所表示的锂-锰复合氧化物。以乙醇作为溶剂，PSZ作为卵石进行球磨粉碎或分解30小时后，通过蒸发除去溶剂，这样就得到实质性的物质粉末。
其次，将粉末放在氧化铝制成的烧箱中，在600℃烧结48个小时以使锂熔化并渗透到电解二氧化锰中，因而得到复合氧化物。
随后用扫描电子显微镜(SEM)来证实复合氧化物粉末的颗粒形状，并用x射线衍射(XRD)技术来分析。虽然x射线衍射图(此处未示出)稍微向宽角度一侧偏移，它与立方晶格尖晶石结构的LiMn2O4的衍射图是相同的，并未观察到其它杂质的衍射图。也看到晶体直径(用Scheie方程计算所得的)为42.6nm，这个数值与用SEM设备所看到的初级颗粒的尺寸是不同的，这意味着初级颗粒是由多晶组成的。此外，使用SEM的实验表明颗粒形状是大的。
这样得到的蓄电池是与实施例以相类似的方式制得的，并且也对其进行充放电试验，试验结果示于图3。
对比例2：
制备碳酸锂和碳酸锰作为构成锂-锰复合氧化物的金属元素的化合物，将碳酸锂和碳酸锰按Li对Mn的摩尔比为1.02∶1.98精确地称入容器内，以确保可得到所要的以Li(Mn1.98Li0.02)O4表示的锂-锰复合氧化物。用乙醇作为溶剂，PSZ作为卵石进行球磨粉碎或分解30个小时，然后通过蒸发除去溶剂。就得到实质性的物质粉末。
然后将该粉末放在氧化铝制成的烧箱中，在900℃烧结48小时。所得到的复合氧化物用球磨机磨30小时并干燥得到最终的复合氧化物。
接着用扫描电子显微镜(SEM)来证实所得到的复合氧化物粉末的颗粒形状，并用x射线衍射(XRD)技术来分析。虽然x射线衍射图(此处未示出)稍微向宽角度一侧偏移，它与立方晶格尖晶石结构LiMn2O4的衍射图是相同的。并且没有观察到其它杂质的衍射图。也看到由Scheie方程计算所到的晶体的尺寸为48.3nm，这个数值与用SEM所看到的初级颗粒的尺寸是不同的。这意味着初级颗粒是由多晶组成的。此外，SEM实验也说明颗粒形状是如块状的。
以类似于所述的实施方式制备蓄电池并进行充放电试验，其余的结果如图3所示。
表1 试样编号 颗粒形状 初级颗粒晶体直径(nm) 1 中空球形 单晶 95.3 2 中空球形 单晶 500 3 中空球形 单晶 150 4 中空球形 单晶 71.8 5 中空球形 单晶 61.5 6 中空球形 单晶 51.3 7 中空球形 单晶 25.3 对比试样1 大块 多晶 42.6 对比试样2 大块 多晶 48.3
由表1和图3可见，与现有技术相比，具有高的初始放电容量的锂蓄电池可以通过使用尖晶石结构的锂-锰复合氧化物作为阴极活性材料而得到，该尖晶石结构的锂-锰复合氧化物基本上是由烧结单晶颗粒而得到的中空球形颗粒组成。这是因为电解液可以完全地浸透到复合氧化物的每一颗单晶中去，从而抑制充放电过程中发生过电压。
由图3也可以看到，具有大的电池容量和优良的充放电循环特性的锂蓄电池可以通过将初级颗粒的平均晶体直径限定为70-500nm而得到。这是因为：如果初级颗粒的直径大于70nm时，复合氧化物的比表面积并不是大到能使电解液分解。这也是因为初始颗粒的高结晶度，会使复合氧化物对于锂的吸附和解吸是稳定的。也已注意到：如果初级颗粒的平均颗粒尺寸太大，初始颗粒就不能成功地被烧结形成中空球形的次级颗粒。复合氧化物的比表面积也可能变得太小而减少了电池容量。因此，初始颗粒的平均直径最好是限定在约500nm或更少。
反之，由于对比例1的颗粒是多晶的，结晶度差，并且没有可使电解液渗入到复合氧化物内部的结构，因而对比例1的初始放电容量小并且充放电循环特性差。对比例2也具有类似的缺点，而且缺少样品的均匀性，这不仅导致初始放电容量减小而且也导致充放电循环特性变差。
应注意，虽然上面所述的实施例假定尖晶石结构的锂-锰复合氧化物为Li(Mn1.98Li0.02)O4，本发明并不限于如此。换句话讲，本发明也可以适用于任意尖晶石结构的锂-锰复合氧化物材料，对其组成并无限制。具体地说，应用以通式Li(Mn2-xLix)O4(其中0≤x≤0.1，较好为0≤x≤0.02)表示的化合物时，本发明也可得到类似的优点。在通式Li(Mn2-xLix)O4(其中0≤x≤0.1)表示的材料中一部分位置的Mn用Cr，Ni，Fe，Co，Mg或之类的元素取代的条件下，本发明也可以达到类似的预期优点。在这种情况下，适用于本发明的化合物是用通式Li(Mn2-x-yAyLix)O4(其中0≤x+y≤0.1，A为Cr，Ni，Fe，Co，Mg)表示的。虽然以上揭示了本发明较佳实施例，但这里所揭示的实施原则的各种变化模式应认为是在下述权利要求的范围之内。因此本发明的范围仅由权利要求书限定。