可固化的组合物 本发明涉及以酸性聚酯和某些多缩水甘油基化合物为基础的可固化组合物以及在此基础上的粉末涂料组合物。
JP-A-昭和57-108166公开了一种可固化组合物和它们作为粉末涂料组合物的用途，该组合物包括：
(A)60-96重量份的聚酯，它具有20-200mg KOH/g的酸值、80-150℃地软化点和1000-10 000的分子量(数均)，
(B)3-40重量份的含有缩水甘油基和具有300-5000分子量(数均)的丙烯酸聚合物，
(C)1-20重量份的其它环氧树脂，它尤其可以是对苯二甲酸二缩水甘油酯或异氰脲酸三缩水甘油酯，和
(D)用于环氧基与羧基反应的促进剂。
使用含有相同或不同的式(I)结构重复单元的聚合物或共聚物作为组分(B)：
其中基团R1和R2各自独立地是氢原子或甲基。
从以上定量数据可以看出，所述组合物含有至少大约2.5wt％的组分(B)，基于组分(A)、(B)和(C)的总重量。然而，组合物的流动特性通常仍然不令人满意，和因此当这种组合物用于生产粉末树脂涂料时，尤其具有将发生已知的桔皮状剥离效果的危险，也就是说，将形成非常不平坦表面的涂层。
本发明基于以下令人惊奇的发现：上述可固化组合物的流动特性得到显著改进，但尽管如此，具有优异物理性能，尤其优异机械性能的固化材料可通过使用基于组分(A)、(B)和(C)总量的最多2wt％的一种或多种聚合物或共聚物作为组分(B)获得，所述聚合物或共聚物各自具有至少3当量/千克的环氧值和800-20 000的分子量(数均，Mn)，以及含有上面已经提及的相同或不同的式(I)的结构重复单元。
本发明因此涉及可固化组合物，包括：
(A)基于组分(A)、(B)和(C)总量的80-97.9wt％聚酯组分，它具有总共10-40mg KOH/g组分的酸值和由含有游离羧基的一种或多种聚酯组成；
(B)基于组分(A)、(B)和(C)总量的0.2-2wt％的由一种或多种聚合物或共聚物组成的组分，所述聚合物或共聚物各自具有至少3当量/千克的环氧值和800-20 000的分子量(数均Mn)以及含有相同或不同的式(I)的结构重复单元：
其中R1和R2各自独立地是氢原子或甲基；和
(C)由具有至少3.5当量/千克的环氧值和600的最高分子量的一种或多种单体多缩水甘油基化合物组成的组分，基于组分(A)、(B)和(C)总量的组分(C)的量(wt％)对应于100和基于组分(A)、(B)和(C)总量的组分(A)和(B)的百分用量总和之间的差值；和
(D)用于环氧基与羧基反应的促进剂，
此外，其中组分(B)占组分(B)和(C)总重量的5-95％以及在组合物中缩水甘油基与羧基的摩尔比是1.3∶1-1∶1.3。
根据本发明的可固化组合物尤其以非常好的流动特性和产生具有高交联密度和优异机械性能的固化材料而表现突出。
根据本发明的可固化组合物例如适合于作为粘合剂、流延树脂或压塑组合物，根据需要，可能在其中混合在所述应用领域中常用的其它组分。
特别优选的是含有根据本发明的组合物作为可固化组分体系的粉末涂料组合物。本发明因此还涉及以根据本发明的可固化组合物为基础的粉末涂料组合物。
聚酯组分(A)优选占根据本发明组合物的85-96wt％，尤其88-95wt％，基于组分(A)、(B)和(C)的总量。
10-40mg KOH/g的酸值适用于整个聚酯组分，因此当使用几种不同聚酯时，对应于这些聚酯总和的平均酸值。优选的是其中聚酯组分(A)具有总共20-40mg，优选22-38mg KOH/kg组分的酸值的一种根据本发明的组合物。
组分(A)的聚酯在室温下(15-35℃)理想地为固体，例如具有1000-10000的分子量(数均Mn)。那些聚酯的Mw(重均分子量)与Mn的比率一般是2-10。例如，具有4000-15 000，尤其6500-11 000的分子量(使用聚苯乙烯校准由GPC测量的重均Mw)和35-120℃，优选50-90℃的玻璃化转变温度(Tg)的含游离羧基的聚酯尤其适合于本发明。
例如在US-A-3 397 254和EP-A-0 600 546中描述了如上述那些的聚酯。适合于本发明的聚酯是二官能、三官能和/或多官能醇(多元醇)与二羧酸以及根据需要的三官能和/或多官能羧酸，或者与相应的羧酸酐的缩合产物。所使用的多元醇例如包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，异戊二醇，1，6-己二醇，甘油，己三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇，环己二醇和1，4-二羟甲基环己烷。适合的二羧酸例如包括间苯二甲酸，对苯二甲酸和邻苯二甲酸，所述酸的甲基取代的衍生物，四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸，例如4-甲基四氢邻苯二甲酸，环己烷-二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二羧酸，富马酸，马来酸和4，4’-二苯基二羧酸等。适合的三羧酸包括例如脂族三羧酸，如1，2，3-丙烷三羧酸，芳族三羧酸，如1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸和连苯三酸，以及环脂族三羧酸，如6-甲基环己-4-烯-1，2，3-三羧酸。适合的四羧酸包括例如1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸。商购聚酯尤其非常普遍以作为主要醇类单体组分的新戊二醇和/或三羟甲基丙烷及作为主要酸单体组分的己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸为基础。
组分(B)优选占根据本发明组合物的0.7-2wt％，尤其0.7-1.8wt％，基于组分(A)、(B)和(C)的总重量。此外，优选组分(B)占多缩水甘油基组分(B)和(C)总重量的5-50％，尤其7.5-25％。
构成根据本发明组合物的组分(B)的聚合物和共聚物优选具有1000-10000的分子量(数均Mn)。例如通过选自丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯和甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯的单体，根据需要还可以在适量的自由基可聚合的共聚单体的存在下，进行普通自由基聚合，能够制备该聚合物和共聚物。例如能够通过将单体溶解在适合的有机溶剂，如甲苯、1-甲氧基-2-丙醇，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，或甲基异丁基酮中，或者在所述溶剂的混合物中，以及在适合的引发剂，例如α，α’-偶氮异丁腈或过氧化二枯基的存在下，需要时在链终止剂，例如烯丙基缩水甘油醚的存在下加热所得溶液，来进行聚合反应。适合的共聚单体例如包括(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，以及尤其还有甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯，此外，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基化合物，例如芳族乙烯基化合物，尤其苯乙烯和苯乙烯衍生物。
然而，也可能根据常用方法之一，例如通过使聚合物或共聚物与过量的表氯醇在适合的催化剂的存在下反应，此后所得聚卤代醇酯使用氯化氢结合剂(binding agent)进行脱氯化氢作用，来使聚(甲基)丙烯酸聚合物或聚(甲基)丙烯酸共聚物进行缩水甘油化。
组分(B)优选由各自具有至少5当量/千克的环氧值的聚合物或共聚物组成。
更尤其优选的是，组分(B)通过基本由相同或不同的式(I)的结构重复单元组成的聚合物构成：
其中R1和R2各自独立地是氢原子或甲基，尤其当式(I)中的R2是氢原子时。最后，多缩水甘油基组分(C)优选占根据本发明组合物的0.1-38wt％，尤其5-15wt％，基于组分(A)、(B)和(C)的总量。
组分(C)由各自具有至少3.5当量/千克环氧值的一种或多种多缩水甘油基或多(β-甲基)缩水甘油基化合物组成。与构成根据本发明组合物的组分(B)的多缩水甘油基化合物相比，这些化合物是具有最高分子量600(在这种情况下，分子量被理解为指分子的原子量的总和，各化合物的理论计算值)的单体化合物，例如在室温下优选为固体的相应二缩水甘油基或三缩水甘油基化合物，或者具有甚至更大数目的缩水甘油基/分子的相应多缩水甘油基化合物。
优选的是，组合物的组分(C)由具有至少4当量，尤其至少5当量/千克的环氧值的一种或多种缩水甘油基化合物组成。
适合作为根据本发明组合物的组分(C)的缩水甘油基化合物的实例尤其包括1，2，4-苯三酸三缩水甘油基酯，三缩水甘油异氰脲酸酯，六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯，尤其反式六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢间苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢1，2，4-苯三酸三缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
对于根据本发明的组合物，此外优选的是，组分(B)和(C)的环氧值一起同样是至少3.5当量，优选至少5当量/千克的该两组分的混合物。
根据本发明的组合物优选具有稍过摩尔量的环氧基。在组合物中，缩水甘油基与羧基的摩尔比因此优选是1.3∶1-1∶1，例如大约1.2∶1-1.1∶1。
为了固化反应能够充分快速进行，根据本发明的组合物还含有作为组分(D)的用于环氧基与羧酸反应的催化剂。这种催化剂通常是有机胺或胺的衍生物，尤其叔胺或含氮杂环化合物。用于环氧基与羧基的反应的优选催化剂是苯基咪唑，N-苄基二甲基胺和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，根据需要，还可以在硅酸盐载体上或者三苯基膦，ActironNXJ-60(2-丙基咪唑)，ActironNXJ-60P(在40wt％固体载体上的60wt％ 2-丙基咪唑)，BeschleunigerDT 3126([C16H33N(CH3)3]Br-)。催化剂或催化剂混合物优选以使得混合物在180℃的凝胶时间(根据DIN 55990测定)是大约70-400秒，优选90-300秒的量添加。一般，将需要大约0.1-10wt％，尤其0.5-5wt％的催化剂用于该目的。当然，用作根据本发明组合物的组分(A)的成分一些商购聚酯已经含有一定量的上述催化剂之一或可比催化剂之一，该量应该被算入催化剂的以上重量百分数数字中；上述优选凝胶时间能够用于提供还需要添加多少催化剂的指示。
除了已经提及的组分以外，根据本发明的组合物当然可以含有其它组分，这可以根据组合物的应用领域来改变，而且对所述领域的熟练人员来说是已知的。
基于根据本发明组合物的粉末涂料组合物例如还可含有以通常用量惯用于表面涂层工业的添加剂，尤其如光稳定剂，固化促进剂，染料，颜料，例如二氧化钛颜料，脱气剂，例如苯偶姻，还有其它流动剂。适合的流动剂例如包括聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，甘油和丙烯酸混合聚合物，例如在Modaflow和Acrylron名下购得的那些。
能够简单通过例如在球磨机中一起混合各成分，来制备根据本发明的粉末涂料组合物。另外，更优选的可能性包括一起熔化，共混和均化各成分，优选使用挤出机，如Buss共捏合机，再冷却和粉碎所得物质。在该操作程序中，在挤出之后立即，或者至少在它们已经放置几小时，例如大约24-48小时之后，根据本发明的粉末涂料组合物变得如此硬和脆以致它们能够易于被研磨，这样的事实已经证实是特别理想的。粉末涂料组合物优选具有在0.015-500μm，尤其10-75μm范围内的粒度。在一些情况下，还有利的是，首先由粘结剂、环氧树脂和需要时的其它组分的一部分制备母料(masterbatch)，然后在第二步中母料与粘结剂的剩余部分和剩余成分混合和均化以获得成品粉末涂料组合物。
在涂敷所要涂敷的制品之后，粉末涂料组合物在至少大约100℃，优选150-220℃的温度下固化。固化一般花费大约5-60分钟。需要固化的在该温度下稳定的所有材料，尤其陶瓷和金属适合于涂敷。基材可以已经具有与该粉末涂料组合物相容的一或多层底面涂层。
该粉末涂料组合物表现了良好的流动特性与良好的机械性能、良好的耐候性和良好的耐化学品性的结合。
实施例1：甲基丙烯酸缩水甘油酯(＝GMA)均聚物的制备
使用AIBN(α，α’-偶氮异丁腈)作为引发剂进行自由基聚合。所需的低分子量(Mw或Mn)通过选择引发剂的量，链终止剂(在该情况下为烯丙基缩水甘油醚)的量和聚合温度来获得。在本例子中使用的聚合工序中，主要部分的单体混合物(90％)，全量的引发剂和主要部分的溶剂在两小时的期间内计量加入到反应器中的初始装料中，该初始装料由单体混合物的剩余部分(10％)和溶剂剩余部分组成。这使得可以很好地控制聚合放热和帮助获得可再现的分子量。当然，反应程序的许多变化是可能的；本领域的熟练人员将会发现，决定适合的条件很简单。
聚合装置由具有搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气吹扫管、加料接收器和加科泵(“Masterflex”蠕动泵)的可加热3000ml双壁夹套反应器组成。配制由1300.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯和144.50g烯丙基缩水甘油醚组成的单体混合物。反应器中加入144.50g单体混合物和867.00g乙酸甲氧基丙酯(MPA，溶剂)。加料接收器装入单体混合物的剩余部分(1300.50g)，96.50g的MPA和72.25g AIBN。AIBN应该被均匀溶解。整个装置(包括加料接收器)用氮气变成惰性，将反应器加热到100℃的内部温度(105℃的夹套温度)，然后开始加料。选择加料的速度使得加料花费大约2小时。搅拌速度是100转/分钟。当完成加料时，聚合在100℃和氮气下继续另外2小时。在己烷中沉淀粘性溶液，再滗析掉溶剂。油脂状残留物溶解在丙酮中和从水中沉淀出来。沉淀残留物再次从丙酮/水中再沉淀。滤去固体聚合物并在真空中干燥。剩余了具有以下分析数据的1200.00g粉末形式的无色聚合物：
Tg，通过DSC测量：31℃
GPC(聚苯乙烯校准)：Mw＝7147；Mn＝2986
环氧值，滴定分析法：6.44当量/kg
实施例2：其它GMA均聚物的制备
根据在实施例1中描述的工序聚合以下物质：
单体混合物：144.50g的甲基丙烯酸缩水甘油酯+25.50g烯丙基缩水甘油醚
初始反应器装料：17.00g单体混合物+102.00g MPA
加料：153.00g单体混合物+11.30g MPA+8.50g AIBN
获得了158.30g粉末形式的无色聚合物，具有以下分析数据：
Tg：42℃
GPC(聚苯乙烯校准)：Mw＝6099；Mn＝1304
环氧值，滴定法：6.39当量/kg
实施例3：GMA共聚物的制备(Rt 2549/1)
根据在实施例1中描述的工序聚合以下物质：
单体混合物：25.50g甲基丙烯酸丁酯+127.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯+17.00g烯丙基缩水甘油醚
初始反应器装料：17.00g单体混合物和102.00g MPA
加料：153.00g单体混合物+11.30g MPA+8.50g AIBN
稍微修改固体聚合物的分离：使用旋转蒸发仪将聚合物溶液浓缩到干燥，残留物溶解在丙酮中，然后从冰-水中沉淀出来。获得了具有以下分析数据的157.00g粉末形式的无色聚合物：
GPC(聚苯乙烯校准)：Mw＝7182；Mn＝1926
环氧值，滴定法：5.47当量/kg
实施例4：GMA在对苯二甲酸二缩水甘油酯(DGT)中的自由基聚合
将200g对苯二甲酸二缩水甘油酯(DGT)引入到1升平底烧瓶中。将40g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和4g 1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(50％溶液＝购自AKZO的Trigonox 29，C50)引入到250ml锥形颈烧瓶中。两个烧瓶相互连接。平底烧瓶通过油浴加热，直到DGT熔化为止。当所有DGT已经熔化时，抽空1升平底烧瓶与连接它的250ml供给烧瓶，再用总共5倍的氮气填充。然后在20分钟的期间内，在搅拌下，将GMA和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物从250ml供给烧瓶加入到熔融的DGT中，以及该批料在进一步搅拌下反应3.5小时。在随后冷却时，液体物质固化。
收率：236g(98％)
GPC(聚苯乙烯校准)：Mw＝15 700；Mn＝8921
环氧值，滴定法：6.86当量/kg
实施例5：
使用挤出机(购自PRISM的实验室挤出机，The Old Stable，England)，在以下表1a和1b中表示的粉末涂料组合物在60-80℃的温度下均化。在各种情况下粉末涂料组合物的总量是大约100-200克。研磨冷却的挤出物，获得了具有大约40μm粒度的成品粉末涂料组合物。表1a：根据本发明的粉末涂料组合物配方A-C和对比涂料组合物E-G配方/量[wt％] 本发明 对比物 A B C E F G Uralac P 34851) 58.98 59.96 90.77 59.08 59.81 59.95 DGT 4.69 3.97 6.01 4.89 --- --- 实施例1的 GMA聚合物 --- 1.03 --- --- 5.16 --- 实施例2的 GMA聚合物 --- --- 1.52 --- --- 5.02 GMA聚合物 (6.7eq/kg) 0.80 DT 3126-12) 0.50 --- --- 1.00 --- --- 苯偶姻 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 Acrylron3) 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 TiO2颜料 33.33 33.33 --- 33.33 33.33 33.33
1)以对苯二甲酸、间苯二甲酸和新戊二醇为基础的聚酯，它具有28的酸值和71℃的玻璃化转变温度Tg；
2)在聚酯中的烷基铵盐；
3)作为流动剂的丙烯酸混合聚合物。
表1b：根据本发明的粉末涂料组合物H-K和P配方[wt％] 本发明 H I J K P聚酯4) Uralac P-3485 58.71 Crylcoat 801 57.61 Crylcoat D-6210 59.66 Alftalat 9952 58.90 Uralac P-3485 59.09DGT/GMA混合聚合物 5.765) 6.865) 4.815) 5.575) 5.386)苯偶姻 0.20 0.20 0.20 0.20 0.50Acrylon 1.50 1.50 1.50 1.50 0.20XB 3126 0.50 0.50 0.50 0.50 1.50TiO2颜料 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
4)以对苯二甲酸、间苯二甲酸和新戊二醇为基础的聚酯，它具有根据下表的酸值和玻璃化转变温度： 聚酯Crylcoat 801 CrylcoatD-6210 Alftalat9952 酸值 34 23 27 Tg(℃) 73 72 64
*第一次DSC试验。
5)具有6.37当量/千克混合物的环氧值的大约86wt％DGT和14wt％GMA均聚物的混合物。
6)根据实施例4的DGT和GMA均聚物的混合物。
使用静电喷涂枪，将粉末涂料组合物施涂到作为基材的Q板上。然后将涂敷板放入烘箱中以便熔化和完全固化粉末涂料组合物。在以下表2a和2b中列出了凝胶时间、固化温度和固化时间以及所得粉末树脂涂层的厚度，还有所得涂层的性能，从表面涂层工艺来说它是重要的。
表2a：使用组合物A、B、C和E、F、G获得的
涂料的从表面涂层工艺来说是重要的性能 本发明 对比物 A B C E F G在180℃的凝胶时间6)[s] 220 170 90 205 25 20固化条件 15min/ 180℃ 15min/ 180℃ 15min/ 180℃ 15min/ 180℃ 15min/ 180℃ 15min/ 180℃层厚[μm] 60 53 59 60 59 6060°光泽度 94 96 124 87 18 2120°光泽度 85 77 117 95 60 65泛黄度值Yi7) 0.2 -0.8 --- -1.2 -1.1 -0.8流动8)[评级] 10 10 12 12 桔皮 剥离 桔皮 剥离冲击变形，反面9)[kg cm] 160 160 160 160 ＜5 ＜5冲击变形，正面[kg cm] 160 160 140 160 80 80丙酮试验10)，1min[评级] 3 3 3 5没有 固化 3 3外观 满意 满意 满意 满意 粗糙 粗糙
8)从0(非常好)到18(桔皮剥离)的经验标准
9)通过将冲击重量2kg、具有20mm直径的球以它的下侧(其中下侧在前)从特定高度，从涂层后面(或反面)或从涂层正面掉落到涂层表面上来测定冲击变形。所示值是冲击重量(kg)和试验高度(cm)的乘积，在该高度下，依然没有检测到对涂层的破坏。
10)根据DIN 53320。样品保持在丙酮中1分钟。结果根据以下5个等级的标准进行评价：0＝没有变化；1＝有抵抗力，不能用手指甲划伤；2＝很难划伤，可以沾污棉绒垫；3＝软化，容易被划伤；4＝开始分离或溶解；5＝完全溶解。
表2b：使用H-K，P的组合物的涂层的表面涂层工艺性能 本发明 H I J K P 在180℃的 凝胶时间[s] 225 275 180 170 260 固化条件 15min/ 200℃ 15min/ 200℃ 15min/ 200℃ 15min/ 200℃ 15min/ 180℃ 层厚[μm] 60 55 50 47 46 60°光泽度 89 95 94 96 95 20°光泽度 76 88 84 83 85 泛黄度值Yi7) -0.4 0.0 -1.0 -1.8 -1.5 流动8)[评级] 8 8 10 10 10 冲击变形，反面9) [kg cm] ＞160 120 ＞160 ＞160 ＞160 冲击变形， 正面[kg cm] ＞160 ＞160 ＞160 ＞160 ＞160 丙酮试验10)， 1min[评级] 3 3 3 3 3 外观 满意 满意 满意 满意 满意