用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201010560618.5

申请日:

2010.11.26

公开号:

CN102476030A

公开日:

2012.05.30

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01D 53/90申请公布日:20120530|||公开

IPC分类号:

B01D53/90; B01D53/56; B01J23/889; B01J35/04; B01J37/025

主分类号:

B01D53/90

申请人:

江西中科凯瑞环保催化有限公司

发明人:

王明刚; 郭松林

地址:

337000 江西省萍乡市经济开发区东区振工北路1号

优先权:

专利代理机构:

萍乡益源专利事务所 36119

代理人:

周益丽

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内容摘要

本发明公开了用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法,所述蜂窝整体式SCR催化剂组成为:堇青石70-95%wt,氧化铝活性层0-20%wt和以下活性组分:V2O5?1-10%wt,MoO3?1-10%wt,WO3?1-10%wt,MnO2?0-5%wt,Cr2O3?0-5%wt,CuO?0-5%wt,Fe2O3?0-5%wt,其它助剂0-5%wt中的两种或多种。所述蜂窝整体式SCR催化剂以堇青石为第一载体,涂覆氧化铝第二载体活化后,浸渍活性组分,经干燥、焙烧形成,本发明SCR脱硝催化剂具有宽温(160~420℃)、高活性(脱硝率≥95%),脱硝效率高,无二次污染,适用范围广、寿命长,制备简单的特点。

权利要求书

1: 用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂, 其特征在于 : 所述蜂窝整体 式 SCR 催化剂组成为 : 堇青石 70-95% wt, 氧化铝活性层 0-20% wt 和以下活性组分 : V2O5 1-10% wt, MoO3 1-10% wt, WO3 1-10% wt, MnO2 0-5% wt, Cr2O3 0-8% wt, CuO 0-8% wt, Fe2O3 0-5% wt, 其它助剂 0-5% wt 中的两种或多种。
2: 根据权利要求 1 所述的用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂, 其特征在 于: 所述堇青石涂覆活性层活化后, 进行担载活性组分。
3: 根据权利要求 1 或 2 所述的用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂, 其特 征在于 : 所述蜂窝整体式 SCR 催化剂脱硝温度范围为 160 ~ 420℃, 活性脱硝率≥ 95%。
4: 一种制备权利要求 1 所述的用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂的制 备方法 : 以堇青石为第一载体, 涂覆氧化铝第二载体活化后, 浸渍活性组分, 经干燥、 焙烧形 成, 并按照下列步骤依次进行 : (1) 载体的活化 : 制备氧化铝浆液涂覆于堇青石将其活化, 其特征在于可按需要调节 活性层的担载量。 (2) 浸渍液的配置 a. 称取偏钒酸铵、 钨酸铵和草酸配置一定浓度溶液, 其摩尔比为金属∶草酸= 1 ∶ 1 ~ 1 ∶ 20 备用 ; b. 用与 a 同样的方法按比例配置偏钒酸铵和钨酸铵或其他助剂的混合浸渍液备用, 使 活性组分组成符合以下 7 种活性组份 : V2O5 1-10% wt, MoO3 1-10% wt, WO3 1-10% wt, MnO2 0-5% wt, Cr2O3 0-5% wt, CuO 0-5% wt, Fe2O3 0-5% wt 中的两种或多种。 (3) 活性组分的浸渍 : 将步骤 (1) 所得经活化的载体分别浸于上述 a、 b、 所得浸渍液中, 浸渍温度 20 ~ 80℃, 浸渍时间 1 ~ 12 小时, 其特征在于可多次浸渍 ; (4) 将上述浸渍好的载体在 80 ~ 120℃干燥 5 ~ 24 小时, 350 ~ 600℃焙烧 3 ~ 10 小 时制得催化剂产品备用
5: 根据权利要求 4 所述的用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂的制备方 法, 其特征在于 : 堇青石载体涂覆氧化铝活性层后浸渍活性组分。
6: 根据权利要求 5 所述的用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂的制备方 法, 其特征在于 : 可以采取多步浸渍, 浸渍温度 20 ~ 80℃, 浸渍时间 1 ~ 12 小时 ; 可根据使 用温度范围调节活性组分含量及组成。

说明书


用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂及其制 备方法

    技术领域 本发明涉及催化剂, 尤其是涉及用于硝酸、 硝盐尾气脱硝用蜂窝整体型 SCR 催化 剂及其制备方法。
     背景技术 随着我国工业发展, 氮氧化物污染问题十分突出, 氮氧化物排放总量居高不下, 成 为导致我国大气酸沉降、 臭氧、 灰霾等一系列环境问题的重要根源。 NOx 不但破坏环境, 还直 接危害人类健康。硝酸、 硝盐厂是工业氮氧化物的主要排放源之一, 我国硝酸工业发展快、 产量大、 生产厂家多, 单套生产能力偏小, 生产水平不高, 目前仍有较多生产厂家硝酸尾气 尚未达到国家排放要求, 排出的氮氧化物对周围环境造成严重污染, 节能减排的任务仍然 很重。
     在众多的脱硝技术中, SCR 技术是脱硝效率最高, 最为成熟的脱硝技术。SCR 工艺 流程符合经济环保、 节能减排要求, SCR 方法已成为目前国内外脱硝比较成熟的主流技术, 但是, 目前国产化程度还不高, 需要制定硝酸行业标准, 以满足节能减排要求, 也将成为环 保经济新的增长点。
     硝酸行业尾气处理技术比较成熟, 吸收法、 吸附法以及还原法等多种方法均能够 达到减排要求, 但 SCR 法是最经济最有效的处理方法之一, 在国内如泸天化、 黑化集团化肥 厂等有成熟的使用实例, 但 SCR 催化剂使用温度窄, 活性低、 容易失活。 因此开发宽温的 SCR 催化剂仍是今后研究的重点。
     发明内容 本发明的目的是提供一种不仅活性高, 温度范围宽, 且催化活性好, 脱硝效率高, 无二次污染, 适用范围广, 使用寿命长的蜂窝整体式 SCR 催化剂及其制备方法。
     本发明所述用于硝酸、 硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式 SCR 催化剂, 所述蜂窝整体 式 SCR 催化剂组成为 : 堇青石 70-95% wt, 氧化铝活性层 0-20% wt 和以下活性组分 : V2O5 1-10wt%, MoO31-10% wt, WO3 1-10% wt, MnO2 0-5% wt, Cr2O30-5% wt, CuO 0-5% wt, Fe2O3 0-5% wt, 其它助剂 0-5% wt 中的两种或多种, 所述蜂窝整体式 SCR 催化剂以堇青石为第一 载体, 涂覆氧化铝第二载体活化后, 浸渍活性组分, 经干燥、 焙烧形成, 并按照下列步骤依次 进行 :
     (1) 载体的活化 : 制备氧化铝浆液涂覆于堇青石将其活化, 可按需要调节活性层 的担载量。
     (2) 用于浸渍的活性组分 - 浸渍液的配置
     a. 称取偏钒酸铵、 钨酸铵和草酸配置一定浓度溶液, 其摩尔比为金属∶草酸= 1 ∶ 1 ~ 1 ∶ 20 备用 ;
     b. 用与 a 同样的方法按一定比例配置偏钒酸铵和钨酸铵或其他助剂的混合浸渍
     液备用, 使得活性组分组成符合以下活性组份 : V2O5 1-10% wt, MoO3 1-10% wt、 WO3 1-10% wt, MnO2 0-5% wt, Cr2O3 0-5% wt, CuO 0-5% wt 和 Fe2O3 0-5% wt 中的两种或多种。
     (3) 活性组分的浸渍 : 将步骤 (1) 所得经活化的载体分别浸于上述 a、 b、 所得浸渍 液中, 浸渍温度 20 ~ 80℃, 浸渍时间 1 ~ 12 小时, 可多次浸渍 ;
     (4) 将上述浸渍好的载体在 80 ~ 120℃干燥 5 ~ 24 小时, 350 ~ 600℃焙烧 3 ~ 10 小时 制得催化剂产品备用。
     本发明所述蜂窝整体式 SCR 催化剂脱硝活性的测试条件如下 :
     实验在常压下进行, NOx 浓度 : 800 ~ 5000ppm, 氧含量 (vol) :
     0 ~ 15 %, H2O 含量 (vol) : ≤ 3 %, NH3 以饱和气态形式引入, 气体空速 : 5000 ~ -1 10000h , NH3/NOx( 摩尔比 ) : ≤ 1.2。
     本发明所述蜂窝整体式 SCR 催化剂适用于尾气中不同浓度 NOx 的脱除, 也适用 于不同温度尾气的 NOx 脱除过程, 本发明所述蜂窝整体式 SCR 催化剂具有宽温 (160 ~ 420℃ )、 高活性 ( 脱硝率≥ 95% ), 脱硝效率高, 无二次污染, 适用范围广、 寿命长, 制备简单 的特点。 具体实施方式
     实施例 1 : 称取 500g 拟薄水铝石干胶粉, 加入 80 ~ 100ml 稀硝酸进行胶溶, 加入 50g 尿素剧烈搅拌 3 小时得到铝溶胶浆液, 多次涂覆于 900g 堇青石, 80 ~ 120℃干燥 4 ~ 6 小时, 600℃焙烧 4 小时制得具有活性层的活性载体备用 ; 称取钨酸铵 165.9g, 偏钒酸铵 185.6g, 草酸 200g, 45.6g 钼酸铵, 12.1g 硝酸铜, 20.0g 硝酸铁, 50.0g 硝酸锰, 18.0g 硝酸 铬, 溶入 500ml 去离子水制得浸渍液, 多次浸渍上述载体, 80 ~ 120℃干燥 5 小时, 600℃焙 烧 4 小时制得蜂窝整体式 SCR 催化剂, 并将其破碎、 筛分为 20 ~ 40 目颗粒备用。
     将 0.5ml 上述蜂窝整体式 SCR 催化剂装入长径比为 4 的石英管反应器中, NOx 浓 度: 800 ~ 1000ppm, 氧含量 (vol) : 0 ~ 5%, H2O 含量 (vol) : ≤ 3%, NH3 以饱和气态形式引 -1 入, 气体空速 : 5000 ~ 6000h , NH3/NOx( 摩尔比 ) : ≤ 1.2, 反应温度 : 380 ~ 420℃, 脱硝效 率为 96.5%。
     实施例 2 : 按照实施例 1 的操作步骤进行, 只调整偏钒酸铵为 365.8g, 草酸为 390.0g, 92.0g 钼酸铵, 其他助剂、 添加剂用量及操作与实施例 1 相同, 脱硝效率为 97.1%。
     实施例 3 : 按照实施例 1 的操作步骤进行, 只调整 100.0g 硝酸锰, 36.0g 硝酸铬, 反 应温度为 280 ~ 380℃, 其他助剂、 添加剂用量及操作与实施例 1 相同, 脱硝效率为 97.8%。
     实施例 4 : 按照实施例 1 的操作步骤进行, 只调整偏钒酸铵为 365.8g, 钼酸铵 92.0g, 反应温度为 280 ~ 380℃, 其他助剂、 添加剂用量及操作与实施例 1 相同, 脱硝效率为 98.0%。
     实施例 5 : 按照实施例 1 的操作步骤进行, 只调整偏钒酸铵为 365.8g, 钼酸铵 92.0g, 硝酸铜 24.2g, 硝酸铬 36.0g, 反应温度为 160 ~ 280℃, 其他助剂、 添加剂用量及操作 与实施例 1 相同, 脱硝效率为 96.5%。
     实施例 6 : 按照实施例 1 的操作步骤进行, 只调整偏钒酸铵为 365.8g, 钼酸铵 92.0g, 反应温度为 160 ~ 280℃, 其他助剂、 添加剂用量及操作与实施例 1 相同, 脱硝效率为 96.8%。实施例 7 : 按照实施例 1 的操作步骤进行, 调整钨酸铵 83.0g, 偏钒酸铵 95.6g, 草 酸 200g, 23.5g 钼酸铵, 6.1g 硝酸铜, 10.0g 硝酸铁, 25.0g 硝酸锰, 12.0g 硝酸铬, 反应温度 为 360 ~ 400℃, 其他助剂、 添加剂用量及操作与实施例 1 相同, 催化剂组成与实施例 5 相 同, 脱硝效率为 95.5%。5

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1、10申请公布号CN102476030A43申请公布日20120530CN102476030ACN102476030A21申请号201010560618522申请日20101126B01D53/90200601B01D53/56200601B01J23/889200601B01J35/04200601B01J37/02520060171申请人江西中科凯瑞环保催化有限公司地址337000江西省萍乡市经济开发区东区振工北路1号72发明人王明刚郭松林74专利代理机构萍乡益源专利事务所36119代理人周益丽54发明名称用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法57摘要本发明公开了用于硝酸。

2、、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法,所述蜂窝整体式SCR催化剂组成为堇青石7095WT,氧化铝活性层020WT和以下活性组分V2O5110WT,MOO3110WT,WO3110WT,MNO205WT,CR2O305WT,CUO05WT,FE2O305WT,其它助剂05WT中的两种或多种。所述蜂窝整体式SCR催化剂以堇青石为第一载体,涂覆氧化铝第二载体活化后,浸渍活性组分,经干燥、焙烧形成,本发明SCR脱硝催化剂具有宽温160420、高活性脱硝率95,脱硝效率高,无二次污染,适用范围广、寿命长,制备简单的特点。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局。

3、12发明专利申请权利要求书1页说明书3页1/1页21用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂,其特征在于所述蜂窝整体式SCR催化剂组成为堇青石7095WT,氧化铝活性层020WT和以下活性组分V2O5110WT,MOO3110WT,WO3110WT,MNO205WT,CR2O308WT,CUO08WT,FE2O305WT,其它助剂05WT中的两种或多种。2根据权利要求1所述的用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂,其特征在于所述堇青石涂覆活性层活化后,进行担载活性组分。3根据权利要求1或2所述的用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂,其特征在于所述蜂窝整体式SCR催化剂脱。

4、硝温度范围为160420,活性脱硝率95。4一种制备权利要求1所述的用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂的制备方法以堇青石为第一载体,涂覆氧化铝第二载体活化后,浸渍活性组分,经干燥、焙烧形成,并按照下列步骤依次进行1载体的活化制备氧化铝浆液涂覆于堇青石将其活化,其特征在于可按需要调节活性层的担载量。2浸渍液的配置A称取偏钒酸铵、钨酸铵和草酸配置一定浓度溶液,其摩尔比为金属草酸11120备用;B用与A同样的方法按比例配置偏钒酸铵和钨酸铵或其他助剂的混合浸渍液备用,使活性组分组成符合以下7种活性组份V2O5110WT,MOO3110WT,WO3110WT,MNO205WT,CR2O305。

5、WT,CUO05WT,FE2O305WT中的两种或多种。3活性组分的浸渍将步骤1所得经活化的载体分别浸于上述A、B、所得浸渍液中,浸渍温度2080,浸渍时间112小时,其特征在于可多次浸渍;4将上述浸渍好的载体在80120干燥524小时,350600焙烧310小时制得催化剂产品备用5根据权利要求4所述的用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂的制备方法,其特征在于堇青石载体涂覆氧化铝活性层后浸渍活性组分。6根据权利要求5所述的用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂的制备方法,其特征在于可以采取多步浸渍,浸渍温度2080,浸渍时间112小时;可根据使用温度范围调节活性组分含量及组成。

6、。权利要求书CN102476030A1/3页3用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及催化剂,尤其是涉及用于硝酸、硝盐尾气脱硝用蜂窝整体型SCR催化剂及其制备方法。背景技术0002随着我国工业发展,氮氧化物污染问题十分突出,氮氧化物排放总量居高不下,成为导致我国大气酸沉降、臭氧、灰霾等一系列环境问题的重要根源。NOX不但破坏环境,还直接危害人类健康。硝酸、硝盐厂是工业氮氧化物的主要排放源之一,我国硝酸工业发展快、产量大、生产厂家多,单套生产能力偏小,生产水平不高,目前仍有较多生产厂家硝酸尾气尚未达到国家排放要求,排出的氮氧化物对周围环境造成严重污染,。

7、节能减排的任务仍然很重。0003在众多的脱硝技术中,SCR技术是脱硝效率最高,最为成熟的脱硝技术。SCR工艺流程符合经济环保、节能减排要求,SCR方法已成为目前国内外脱硝比较成熟的主流技术,但是,目前国产化程度还不高,需要制定硝酸行业标准,以满足节能减排要求,也将成为环保经济新的增长点。0004硝酸行业尾气处理技术比较成熟,吸收法、吸附法以及还原法等多种方法均能够达到减排要求,但SCR法是最经济最有效的处理方法之一,在国内如泸天化、黑化集团化肥厂等有成熟的使用实例,但SCR催化剂使用温度窄,活性低、容易失活。因此开发宽温的SCR催化剂仍是今后研究的重点。发明内容0005本发明的目的是提供一种不。

8、仅活性高,温度范围宽,且催化活性好,脱硝效率高,无二次污染,适用范围广,使用寿命长的蜂窝整体式SCR催化剂及其制备方法。0006本发明所述用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂,所述蜂窝整体式SCR催化剂组成为堇青石7095WT,氧化铝活性层020WT和以下活性组分V2O5110WT,MOO3110WT,WO3110WT,MNO205WT,CR2O305WT,CUO05WT,FE2O305WT,其它助剂05WT中的两种或多种,所述蜂窝整体式SCR催化剂以堇青石为第一载体,涂覆氧化铝第二载体活化后,浸渍活性组分,经干燥、焙烧形成,并按照下列步骤依次进行00071载体的活化制备氧化铝浆液涂。

9、覆于堇青石将其活化,可按需要调节活性层的担载量。00082用于浸渍的活性组分浸渍液的配置0009A称取偏钒酸铵、钨酸铵和草酸配置一定浓度溶液,其摩尔比为金属草酸11120备用;0010B用与A同样的方法按一定比例配置偏钒酸铵和钨酸铵或其他助剂的混合浸渍说明书CN102476030A2/3页4液备用,使得活性组分组成符合以下活性组份V2O5110WT,MOO3110WT、WO3110WT,MNO205WT,CR2O305WT,CUO05WT和FE2O305WT中的两种或多种。00113活性组分的浸渍将步骤1所得经活化的载体分别浸于上述A、B、所得浸渍液中,浸渍温度2080,浸渍时间112小时,可。

10、多次浸渍;00124将上述浸渍好的载体在80120干燥524小时,350600焙烧310小时制得催化剂产品备用。0013本发明所述蜂窝整体式SCR催化剂脱硝活性的测试条件如下0014实验在常压下进行,NOX浓度8005000PPM,氧含量VOL0015015,H2O含量VOL3,NH3以饱和气态形式引入,气体空速500010000H1,NH3/NOX摩尔比12。0016本发明所述蜂窝整体式SCR催化剂适用于尾气中不同浓度NOX的脱除,也适用于不同温度尾气的NOX脱除过程,本发明所述蜂窝整体式SCR催化剂具有宽温160420、高活性脱硝率95,脱硝效率高,无二次污染,适用范围广、寿命长,制备简单。

11、的特点。具体实施方式0017实施例1称取500G拟薄水铝石干胶粉,加入80100ML稀硝酸进行胶溶,加入50G尿素剧烈搅拌3小时得到铝溶胶浆液,多次涂覆于900G堇青石,80120干燥46小时,600焙烧4小时制得具有活性层的活性载体备用;称取钨酸铵1659G,偏钒酸铵1856G,草酸200G,456G钼酸铵,121G硝酸铜,200G硝酸铁,500G硝酸锰,180G硝酸铬,溶入500ML去离子水制得浸渍液,多次浸渍上述载体,80120干燥5小时,600焙烧4小时制得蜂窝整体式SCR催化剂,并将其破碎、筛分为2040目颗粒备用。0018将05ML上述蜂窝整体式SCR催化剂装入长径比为4的石英管反。

12、应器中,NOX浓度8001000PPM,氧含量VOL05,H2O含量VOL3,NH3以饱和气态形式引入,气体空速50006000H1,NH3/NOX摩尔比12,反应温度380420,脱硝效率为965。0019实施例2按照实施例1的操作步骤进行,只调整偏钒酸铵为3658G,草酸为3900G,920G钼酸铵,其他助剂、添加剂用量及操作与实施例1相同,脱硝效率为971。0020实施例3按照实施例1的操作步骤进行,只调整1000G硝酸锰,360G硝酸铬,反应温度为280380,其他助剂、添加剂用量及操作与实施例1相同,脱硝效率为978。0021实施例4按照实施例1的操作步骤进行,只调整偏钒酸铵为365。

13、8G,钼酸铵920G,反应温度为280380,其他助剂、添加剂用量及操作与实施例1相同,脱硝效率为980。0022实施例5按照实施例1的操作步骤进行,只调整偏钒酸铵为3658G,钼酸铵920G,硝酸铜242G,硝酸铬360G,反应温度为160280,其他助剂、添加剂用量及操作与实施例1相同,脱硝效率为965。0023实施例6按照实施例1的操作步骤进行,只调整偏钒酸铵为3658G,钼酸铵920G,反应温度为160280,其他助剂、添加剂用量及操作与实施例1相同,脱硝效率为968。说明书CN102476030A3/3页50024实施例7按照实施例1的操作步骤进行,调整钨酸铵830G,偏钒酸铵956G,草酸200G,235G钼酸铵,61G硝酸铜,100G硝酸铁,250G硝酸锰,120G硝酸铬,反应温度为360400,其他助剂、添加剂用量及操作与实施例1相同,催化剂组成与实施例5相同,脱硝效率为955。说明书CN102476030A。

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