CHA型硅铝分子筛及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及一种CHA型
硅铝分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化
物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，
城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高
选择性、低成本的汽车尾气净化用催化剂，有效地控制有害物质的排放，
保护生态环境和人类自身健康。
早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳
和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们
是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因
此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属铂-铑-钯及稀
土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成
无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用
会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常
狭窄的气/燃比(14.7：1)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油
燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应
用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，
这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000℃的温度下水热处理后，
通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依
然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高
温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化用催化剂的载体。但这种沸石
的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽
车尾气净化用催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种CHA型硅铝分子
筛，其晶粒大小可控且分布均匀，适合作为汽车尾气净化用催化剂的载体。
本发明的另一个目的在于提供一种上述CHA型硅铝分子筛的制备方
法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述CHA型硅铝分子筛的应用，其
用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
本发明的第四个目的在于提供一种汽车尾气净化用催化剂，其用上述
CHA型硅铝分子筛作为载体。
本发明的第五个目的在于提供一种上述汽车尾气净化用催化剂的制备
方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒
径分布d90小于15微米。
根据本发明，所述CHA型硅铝分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介
于1.0-2.0mmol/g之间。
本发明还提供如下的技术方案：
一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的CHA型硅铝分子筛作为载
体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5wt％。
根据本发明，所述铜的负载量优选是2-4wt％。
本发明还提供如下的技术方案：
一种上述CHA型硅铝分子筛的制备方法，其包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源，25-45℃之间搅拌
均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入到压力釜中，加入0.1-5wt％重量(相对于
硅源中SiO2重量)的晶种，搅拌，在165-190℃下晶化10-30小时，其中，
搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱
层析用的固体硅胶。
根据本发明，所述铝源选自硝酸铝，氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化
二铝，铝粉和硫酸铝中的一种或多种。
根据本发明，所述模板剂是下述式(1)所示化合物：
(R1-N+(R2)3)mAm-(1)
其中，R1是单环、稠环或桥环化合物，如苯环、萘环或金刚烷；R2相
同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立地是甲基、乙基、丙
基或丁基；更优选甲基或乙基；m等于1或2；A是硫酸根、碳酸根或氢氧
根。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷。优选地，所述R2相同，为甲
基。优选地，所述A是碳酸根或氢氧根。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A
是碳酸根，m等于2。
根据本发明，优选地，所述R1是金刚烷，所述R2相同为甲基，所述A
是氢氧根，m等于1。
根据本发明，反应摩尔比为模板剂：KOH：硅源:铝源:水＝(1～3)：
(10～30)：(30～50)：1：(900～2000)。
根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
i)将上述CHA型硅铝分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤，
然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换或稀酸溶液进行酸交换；
ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换。
根据本发明，所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
根据本发明，所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX，其中，X为硫酸根、硝
酸根、氯、醋酸根或碳酸氢根，n为1或2。
根据本发明，所述步骤i)中的铵交换进行3-5次，优选4次。通过所述
铵交换能实现部分铵与钾离子的交换，交换率达75-80％。
根据本发明，所述步骤i)中的稀酸的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
根据本发明，所述步骤i)中的酸选自硫酸，硝酸，盐酸，醋酸或碳酸。
根据本发明，所述步骤i)中的酸交换进行3-5次，优选4次。通过所述
酸交换能实现部分酸与钾离子的交换，交换率达75-80％。
根据本发明，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800℃。
根据本发明，所述步骤iii)中的稀酸溶液与固体的重量比是1:5-15。
根据本发明，所述步骤iii)中的酸交换进行3-5次，优选4次。
根据本发明，所述步骤iii)中的酸选自硫酸，硝酸，盐酸，醋酸或碳
酸。
本发明还提供如下的技术方案：
一种上述CHA型硅铝分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾
气的脱硝及石油化工及化学化工。
本发明还提供如下的技术方案：
上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以上述的CHA型硅铝分子
筛作为载体，在所述载体上负载铜，所述铜的负载量是1-5wt％，具体包括
如下步骤：
所述CHA型硅铝分子筛是氢型的分子筛，它与Cu(NH3)4CO3的水溶液
反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜，再煅烧后得到铜的负载量
在1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明的CHA型硅铝分子筛是一系列不同硅铝比的分子筛，其晶粒大
小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。
本发明的以所述CHA型硅铝分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂
具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明的所述CHA型硅铝分子筛的制备方法，有效降低了其中模板剂
的用量，大大地节省了成本；另外，所述方法能够制备出上述的晶粒大小
可控且分布均匀的一系列不同硅铝比的分子筛；再有，所述方法能够实现
工业化生产。
本发明还提供了上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，通过所述方
法有效提高了所述铜离子的稳定性。
附图说明
图1是实施例1的产品的XRD结构图。
图2是实施例1的产品的电镜结构图。
图3是实施例1的产品的电镜结构图。
图4是实施例2的产品的XRD结构图。
图5是实施例2的产品的电镜结构图。
图6是实施例2的产品的电镜结构图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种新的CHA型硅铝分子筛，其中硅铝比的
范围在10-40之间。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的催化剂，我
们制备出一系列不同硅铝比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀(具体
而言，所述CHA型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d90小
于15微米)，特别适合实现催化剂的性能需求。
如上所述，本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的
CHA型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5
wt％。该催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气
污染，这将继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，
主要原因是柴油机发动机和柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，
一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我们的催化剂产品将会用到中
国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场需求转折点的
原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催
化剂)的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据
预计，到2017年，HDD催化剂将以每年近100％的速度增长，每年市场需
求量有可能达到创纪录的2700吨。
在本发明的一个实施方式中，所述CHA型硅铝分子筛是氢型的分子
筛，它与硝酸铜或醋酸铜的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)
负载铜，再煅烧后得到铜的负载量为1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用
催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，使用Cu(NH3)4CO3替换上述的硝
酸铜(Cu(NO3)2)或醋酸铜，制备所述的催化剂。发现，采用Cu(NH3)4CO3，
煅烧时分解不产生废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的
稳定性高。
如上所述，本发明公开了一种上述CHA型硅铝分子筛的制备方法，其
包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，加铝源及硅源，25-45℃之间搅拌
均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入到压力釜中，加入0.1-5wt％重量(相对于
硅源中SiO2重量)的晶种，搅拌，在165-190℃下晶化10-30小时，其中，
搅拌速度为80-240rpm；
其中，所述碱为氢氧化钾(KOH)。
本发明中，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层
析用的固体硅胶。
本发明中，所述铝源选自硝酸铝，氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二
铝，铝粉和硫酸铝中的一种或多种。
本发明中，通过更换无机碱，由氢氧化钠变成氢氧化钾，进一步地，
使用无机硅和其他几种铝源(如硝酸铝，氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化
二铝，铝粉及硫酸铝)，能将模板剂的量(相对于铝源)由现有技术中的
10.4摩尔比降低到1.0-3.0之间，极大地节约了成本。另外，通过调整无机碱
氢氧化钾及硅源(如二氧化硅)的用量，可以得到不同硅铝比
(SiO2:Al2O3＝10-40)的产品。
本发明中，在模板剂用量已经接近极限的条件下，通过加晶种来实现
正常的结晶，晶种的加入量约是硅源中SiO2重量的0.1-5wt％重量。
本发明中，选择KOH作为碱，得到的产品颗粒分布均匀，大小可根据
晶种的量及转速来控制；并且极大地缩短反应时间。同时，在所述分子筛
的制备方法中，氢氧化钾中的钾离子也起到模板的作用，所以时间得到缩
短。
此外，本发明中用无机硅取代有机硅，能顺利的实现放大生产的需求。
分子筛的硅铝比(简称SAR)大小直接影响所述催化剂的催化活性。
我们发现，SAR越小酸性越强。SAR小于17时，生产过程中更容易得到均
匀的颗粒，产品水热稳定性略差；SAR大于17时，其水热稳定性增加，并
且对晶化时的搅拌要求较高，得到的颗粒容易聚集，需要通过加晶种来实
现分散的结晶。
如上所述，本发明的制备方法进一步包括如下步骤：
i)将上述CHA型硅铝分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤，
然后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换或稀酸溶液进行酸交换；
ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换。
原来的报道中是通过先烧掉模板剂，铵交换后再烧掉铵的二次焙烧过
程来得到最终的氢型分子筛。而使用上述处理方法，能有效的缩短操作工
艺，能把原来的二次焙烧变成一次性的焙烧，另外，也极大的降低产品的
脱铝发生，保证产品的较高的酸性，有利于最终产品保持它应有的高效的
催化活性。
如上所述，本发明还提供了上述CHA型硅铝分子筛的应用，其用于
不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。上述CHA型硅
铝分子筛除了用作汽车尾气净化用催化剂外，据报道，全球催化剂年需求
将以6.0％增长，2012年全球催化剂市场达163亿美元，产量达到530万
吨。2012年之后，聚合用催化剂将增长最快，原因之一是非洲/中东和亚太
地区的经济的迅猛增长。由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲/
中东和亚太地区油品产量较高，炼油工业方面的催化剂需求也很旺。自
1977年以来，由SAPO类分子筛制备的催化剂(简称MTO)用在醇制备
烯烃的反应中，能把由煤裂解或天然气制备得到的醇类产品通过MTO催
化剂生成烯烃及丙烯。再通过聚合生成聚烯烃材料，能用来加工成塑料产
品。预计在未来5年内，中国将形成1200万吨/年MTO产能，催化剂的
年消耗量将达到1.2万吨左右，相应地MTO催化剂市场规模将超过20亿
元/年。届时，催化剂需求量远超过国内现有供应能力，在这个发展过程中，
催化剂供应商将迎来良好的市场机遇。本发明的上述CHA型硅铝分子筛
特别适合作为上述催化剂的载体，因而在石油化工及化学化工方面也有广
阔的应用。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以
下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说
明均能从公开商业途径获得。
实施例1(制备CHA型硅铝分子筛)
通过如下步骤制备CHA型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入模板剂(75.92g,23.25％,0.084mol)、
KOH(104.0g,91.17％,1.69mol)溶于800g水中制备得到的溶液,及硫酸铝
(46.95g,0.070mol)溶于270g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后,加入
硅溶胶(498.42g,30.00％,2.49mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀的半
透明的胶体。
所述模板剂的分子式为(R1-N+(R2)3)mAm-，其中，R1为金刚烷，R2彼此
相同为甲基，m等于1，A为氢氧根，是购买得到的。
2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入2.5g晶种，120rpm的搅
拌下，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛的粗
产品，其SAR＝10(记为分子筛X)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，
铵盐为硝酸铵，铵盐的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4
次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干
燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝10(记为分子筛X’)；
其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进
行4次，能实现氢离子与上述第一次带有模板剂进行交换后剩余钾离子的交
换，交换率达100％。
另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸
为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，酸交换进行4
次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干
燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝10(记为分子筛X”)；
其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进
行4次，能实现氢离子与上述第一次带有模板剂进行交换后剩余钾离子的交
换，交换率达100％。
分子筛X的XRD图及颗粒电镜图分别见图1、图2和图3。
实施例2(制备CHA型硅铝分子筛)
通过如下步骤制备CHA型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入模板剂(176.73g,23.25％,0.20mol)、KOH
(47.76g,91.17％,0.78mol)溶于760g水中制备得到的溶液,再向其中加入
硫酸铝(43.33g,0.065mol)溶于250g水中制备得到的溶液，搅拌半小时后,
加入硅溶胶(546.77g,30.00％,2.73mol)，35℃下搅拌半小时后得到均匀
的半透明的胶体。
所述模板剂的分子式为(R1-N+(R2)3)mAm-，其中，R1为金刚烷，R2彼此
相同为甲基，m等于1，A为氢氧根，是购买得到的。
2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入3.0g晶种，120rpm的搅
拌下，在180℃下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝分子筛的粗
产品，其SAR＝35(记为分子筛Y)。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛Y进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，
铵盐为硝酸铵，铵盐水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4次，
交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干
燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y’)；
其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进
行4次。
另外，还可以通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛Y进行水洗，再用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸
为稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，酸交换进行4次，
交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干
燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛，其SAR＝35(记为分子筛Y”)；
其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进
行4次。
分子筛Y的XRD图及颗粒电镜图分别见图4、图5和图6。
实施例3(制备催化剂)
通过以下步骤制备催化剂：
实施例1制备的分子筛X’(或X”)10克，含水约15％，与0.62克带
2.5个结晶水硝酸铜溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温到
550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为
催化剂M)，所述铜的负载量是2.5wt％。
实施例2制备的分子筛Y’(或Y”)通过同样的方法处理得到催化剂
N。
催化剂M和催化剂N的SCR活性在较低温度下(如250℃)即能实
现对氮氧化物95％的转化率，300℃之后很快上升到100％，并一直保持
到550℃。
催化剂M老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约8％。
催化剂N老化前后的低温及高温的催化活性分别降低约5％。
实施例4(制备催化剂)
通过以下步骤制备催化剂：
实施例1制备的分子筛X’(或X”)10克，含水约15％，与2.04克
25wt％的Cu(NH3)4CO3水溶液溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。
升温到550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂
(记为催化剂M’)，所述铜的负载量是2.5wt％。
实施例2制备的分子筛Y’(或Y”)通过同样的方法处理得到催化剂
N’。
所述催化剂M’和催化剂N’的性能与实施例3中的催化剂M和催化剂
N相近。但是，与硝酸铜比较，采用水溶性的Cu(NH3)4CO3，煅烧时分解
不产生氮氧化合物废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的
稳定性高，能在pH值＝5的酸性条件下起作用。这样产品第一次被焙烧
之后即能在酸性条件下进行酸交换，同时也能在此条件下实现铜离子的交
换。通过此方法能把原来的二次离子交换变成一次性的离子交换。极大的
缩短与优化了生产工艺，为产业化的生产带来可能。