电镀法技术领域
本发明大体上涉及一种在例如电子装置衬底等衬底上沉积金属的方法，且更具体来
说一种将金属电镀到衬底上的通孔中的方法。
背景技术
铜广泛用于制造电子装置，包括集成电路(integratedcircuit，IC)装置。举例来说，
用于制造集成电路的铜镶嵌工艺涉及形成嵌花铜布线图案，同时在金属层之间形成通孔
连接。在此类工艺中，铜用电解方式沉积。已经开发出多种铜电镀调配物来满足沉积极
小尺寸特征(例如≤150nm)的铜的独特需要，所述极小尺寸特征的铜用于制造IC中的
镶嵌金属化工艺中。此类铜电镀浴通常需要加速剂、调平剂和抑制剂作为有机添加剂来
获得无缺陷铜沉积物。
半导体行业中提高IC装置密度的近期趋势已导致三维(three-dimensional，3-D)包
装和3-DIC，这两者都利用硅通孔(through-siliconvias，TSV)。TSV为穿过晶片或晶
粒的竖直电连接，且通常由铜形成。通常，TSV具有5到400μm的深度，1到100μm
的直径，以及例如3∶1到20∶1的高纵横比。TSV的尺寸对于在合理时间量内用来自常规
电镀浴的铜填充使得所得铜沉积物无空隙且无表面缺陷来说是有挑战的。TSV铜沉积物
中的空隙可导致电路断裂。表面缺陷需要额外抛光来将其去除，以在随后处理之前获得
平坦表面。
已专门开发出特定铜电镀浴在TSV中沉积铜。举例来说，美国专利第7,670,950号
披露使用不含抑制剂的铜电镀浴用铜无空隙填充TSV。然而，这一专利未解决此类铜沉
积物中的表面缺陷问题。因此，仍需要提供还无表面缺陷的无空隙沉积物的铜电镀浴。
发明内容
本发明提供一种组合物，其包含：铜离子源；酸电解质；卤离子源；加速剂；调平
剂；以及抑制剂；其中铜电镀浴的动态表面张力≤40mN/m；且其中铜电镀浴为酸性的。
优选地，抑制剂包含环氧乙烷作为聚合单元，且更优选地，抑制剂另外包含由仲醇形成
的端基。
本发明还提供一种用铜填充电子装置中的通孔的方法，其包含：提供包含铜离子源、
酸电解质、卤离子源、加速剂、调平剂以及抑制剂的酸性铜电镀浴，其中铜电镀浴的动
态表面张力≤40mN/m；提供具有一或多个待使用铜填充的通孔且具有导电表面的电子装
置衬底作为阴极；使所述电子装置衬底与所述铜电镀浴接触；以及施加电势持续足以用
铜沉积物填充所述通孔的时间；其中通孔中的铜沉积物实质上无空隙且实质上无表面缺
陷。
附图说明
图1A和1B分别为显示从具有本发明的抑制剂的铜电镀浴和具有比较抑制剂的铜电
镀浴电镀的铜层表面的光学影像。
图2A和2B分别为显示从具有本发明的抑制剂的铜电镀浴和具有比较抑制剂的铜电
镀浴获得的铜填充的TSV的横截面光学影像。
具体实施方式
如本说明书全文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：
℃＝摄氏度；g＝克；mL＝毫升；L＝升；mN＝毫牛顿；m＝米；dm＝分米；cm＝厘米；μm＝
微米；nm＝纳米；![]()
＝埃；min.＝分钟；以及A＝安培。除非另外指出，否则所有量都是重
量百分比(“重量％”)并且所有比率都是重量比。除非另外指出，否则所有重量百分比
都是按组合物的总重量计。如本文所用，除非另外指出，否则“ppm”是以重量计。所
有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限制于总计
100％。
除非上下文另外指出，否则冠词“一”和“所述”是指单个或多个。“烷基”是指
直链、分支链和环状烷基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。如本说明书全文所
用，除非上下文另作明确指示，否则术语“电镀(plating)”是指电镀(electroplating)。
“沉积”和“电镀”在本说明书全文中可互换使用。“缺陷”是指铜沉积物的表面缺陷，
例如突出物、凹坑和涡流缺陷，以及铜沉积物内的空隙。“加速剂”(也称为“增亮剂”)
是指提高电镀期间的铜沉积速率的有机添加剂。术语“抑制剂”(也称为“载剂”)是指
抑制电镀期间的铜沉积速率的有机添加剂。“调平剂”是指能够提供实质上平坦的铜沉
积物的有机添加剂。术语“调平剂(leveler)”和“调平剂(levelingagent)”在本申请
案全文中可互换使用。术语“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
本发明的铜电镀浴包含：铜离子源；酸电解质；卤离子源；加速剂；调平剂；以及
抑制剂；其中所述铜电镀浴的动态表面张力≤40mN/m；且其中所述铜电镀为酸性的。本
发明的铜电镀浴为酸性的，pH＜7。优选地，本发明的电镀浴pH≤2，更优选＜2，且甚至
更优选地≤1。
适用于本发明的电镀浴中的典型铜离子源为在电镀浴中可溶的任何铜化合物。适合
铜离子源包括(但不限于)铜盐，例如硫酸铜、过硫酸铜、卤化铜、氯酸铜、过氯酸铜、
烷磺酸铜、烷醇磺酸铜、芳香基磺酸铜、氟硼酸铜、硝酸铜、乙酸铜以及柠檬酸铜。示
范性烷磺酸铜包括甲烷磺酸铜、乙烷磺酸铜和丙烷磺酸铜。示范性芳香基磺酸铜包括苯
磺酸铜、甲苯磺酸铜和酚磺酸铜。硫酸铜、烷磺酸铜和芳香基磺酸铜是优选的，且硫酸
铜是最优选的。可使用铜化合物的混合物。此类铜离子源一般来说市场有售且可未经进
一步纯化就使用。铜离子源可以相对宽的浓度范围用于本发明电镀浴中。通常，铜离子
源以足以在电镀浴中提供10到80g/L，优选20到80g/L且更优选25到75g/L范围内
的量的铜离子的量存在。
与铜离子源和其它组分相容的任何酸可适合地用作本发明电镀浴中的电解质。适合
酸包括(但不限于)：硫酸；乙酸；氟硼酸；硝酸；氨基磺酸；磷酸；卤化氢酸，例如
盐酸；烷磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸；芳香基磺酸，例如甲苯磺酸、酚
磺酸和苯磺酸；以及卤化酸，例如三氟甲基磺酸和卤基乙酸。优选地，酸为硫酸、烷磺
酸或芳香基磺酸，且更优选为硫酸。可以使用酸的混合物。适合酸一般市场有售且可未
经进一步纯化就使用。酸以足以赋予电镀浴导电性的量用于本发明组合物中。用于本发
明电镀浴的酸电解质的总量通常为0.01到75g/L，优选0.01到50g/L，且更优选1到
50g/L。应了解某些应用可使用较高量的酸。本领域的技术人员另外应了解，通过使用
硫酸铜、烷磺酸铜或芳香基磺酸铜作为铜离子源，可以不单独添加任何酸就获得酸性电
解质。
本发明电镀浴中可使用任何适合卤离子。氯离子和溴离子为优选卤离子，氯离子更
优选。可使用例如氯离子与溴离子的混合物等卤离子混合物。可采用广泛范围的卤离子
浓度，例如电镀浴中0.1到125ppm，优选25到125ppm，且更优选50到100ppm卤离
子。可添加此类卤化物作为相应卤化氢酸或作为可溶于电镀浴中的任何适合盐。
本发明铜电镀浴中可采用多种加速剂。优选地，加速剂为含双硫键的化合物。适合
含双硫键的加速剂的分子量为5000或更小且优选1000或更小。还具有磺酸基的含双硫
键的加速剂更优选，例如具有式R′-S-S-R-SO3X的那些，其中R为任选地经取代的烷基、
任选地经取代的杂烷基或任选地经取代的芳香基；X为氢或抗衡离子，例如钠或钾；且
R′为氢或有机残基，例如式-R-SO3X的基团。优选地，R为烷基，更优选C1-16烷基，并
且最优选未经取代的C1-8烷基。杂烷基的烷基链中具有一或多个杂(N、O或S)原子，
且具有1到16个碳，且优选1到8个碳。芳香基优选地为碳环，例如苯基或萘基。杂
芳香族基团含有1到3个N、O和S原子中的一或多个以及1到3个独立或稠合环，且
包括例如香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻
唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基以及苯并噻唑基。杂
烷基包括例如具有1到3个N、O和S原子中的一或多个以及1到3个独立或稠合环的
杂脂环基。经取代的烷基、杂烷基和芳香基的取代基包括例如C1-8烷氧基、C1-8烷基、
例如F、Cl和Br等卤素、氰基以及硝基。本发明组合物中可使用一或多种加速剂，且
优选使用一种加速剂。适合含双硫键的加速剂一般市场有售，例如来自拉西(Raschig)，
且可未经进一步纯化即使用。
优选含双硫键的加速剂为具有下式的加速剂
XO3S-R-S-S-R-SO3X或XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X，
其中R为任选地经取代的C1-6烷基；Ar为任选地经取代的芳香基；且X为氢或适
合抗衡离子。优选地，R为任选地经取代的C1-4烷基，且更优选C1-4烷基。优选地，Ar
选自任选地经取代的苯基和任选地经取代的萘基，且更优选选自苯基和萘基。X的优选
抗衡离子为钠和钾。适合优选含双硫键的加速剂为双-磺基丙基二硫化物和双-钠-磺基丙
基二硫化物。
任选地，不含二硫基的额外加速剂可与本发明含双硫键的加速剂组合使用。典型额
外加速剂含有一或多个硫原子且可为(但不限于)硫醇(thiol)、硫醇(mercaptan)、硫
化物和有机磺酸。举例来说，此类额外加速剂化合物可具有式XO3S-R″-SH，其中R″为
任选地经取代的C1-6烷基，且优选未经取代的C1-4烷基；且X为氢或适合抗衡离子，例
如钠或钾。示范性额外加速剂在所属领域中为熟知的且包括(但不限于)N，N-二甲基-
二硫氨基甲酸(3-磺基丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺基丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸(钠
盐)；与3-巯基-1-丙烷磺酸(钾盐)的碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯；3-(苯并噻唑基-s-硫基)
丙基磺酸(钠盐)；吡啶鎓丙基磺基甜菜碱；1-钠-3-巯基丙-1-磺酸酯；；以及上述的组合。
适合额外加速剂还描述于美国专利第3,770,598号；第3,778,357号；第4,374,709号；
第4,376,685号；第4,555,315号；和第4,673,469号中。此类额外加速剂可单独使用或
作为两者或更多的混合物使用。本发明组合物优选不含此类额外加速剂。
新鲜制备的本发明的铜电镀浴中存在的含双硫键的加速剂的量为0.05到500ppm。
优选地，含双硫键的加速剂化合物以0.1到250ppm，更优选0.5到100ppm，仍更优选
0.5到50ppm，且甚至更优选地0.5到25ppm的量存在。本发明的铜电镀浴中存在的任
何额外加速剂以上文针对含双硫键的加速剂所述的量使用。
多种调平剂为此项技术中已知的且可适合地用于本发明铜电镀组合物中。调平剂通
常以0.5到500ppm，优选0.5到100ppm且更优选0.5到50ppm的量用于本发明电镀
组合物中。优选地，调平剂为含氮化合物。示范性调平剂包括(但不限于)1-(2-羟基乙
基)-2-咪唑啶硫酮；4-巯基吡啶；2-巯基噻唑啉；亚乙基硫脲；硫脲；烷基化聚亚烷基亚
胺；美国专利第3,956,084号中公开的二甲基苯基吡唑酮鎓化合物；胺与含环氧基的化
合物的反应产物；尤其本领域中已知的。此类反应产物一般市场有售，例如来自拉西，
或可通过本领域中已知的方法制备。此类调平剂化合物可经或未经进一步纯化就使用。
优选调平剂为胺与环氧化合物的反应产物，所述环氧化合物例如表卤代醇、缩水甘
油基醚、烷烃二氧化物、环烷烃二氧化物或其它适合含环氧基的化合物。适合胺包括(但
不限于)伯叔、仲叔或叔胺、杂环胺、杂芳香族胺等。示范性胺包括(但不限于)二烷
基胺、三烷基胺、芳香基烷基胺(arylalylamine)、二芳香基胺、咪唑、三唑、四唑、苯
并咪唑、苯并三唑、哌啶、吗啉、哌嗪、吡啶、吡嗪、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉以
及异喹啉。优选地，胺为杂环或杂芳香族的，且更优选杂芳香族的。咪唑、苯并咪唑、
吡啶和吡嗪为优选胺。适合胺可经取代或未经取代。“经取代”意味胺上的一或多个氢
置换为一或多个取代基，例如烷基、芳香基、烷氧基、卤基和烯基。优选环氧化合物为
表氯醇、C1-16烷烃或环烷烃的二缩水甘油基醚以及含二环氧基的C1-16烷烃或环烷烃。
尤其优选调平剂为咪唑、苯并咪唑、吡啶和吡嗪中的一或多者(其各自可经取代或未经
取代)与选自表氯醇、C1-16烷烃或环烷烃的二缩水甘油基醚以及含二环氧基的C1-16烷
烃或环烷烃的一或多种含环氧基的化合物的反应产物。胺与环氧化合物的适合反应产物
为美国专利第4,038,161号；第6,610,192号；第8,262,895号；第8,268,157号；第8,268,158
号；第8,454,815号和第8,747,643号中披露的化合物。美国专利第8,262,895号；第
8,268,157号；第8,268,158号；第8,454,815号；和第8,747,643号中披露的胺与环氧化
合物的反应产物为优选的。一或多种胺与一或多种环氧化合物的反应产物可用作本发明
组合物中的调平剂。
本发明组合物中可使用任何抑制剂，其限制条件为如使用克鲁斯BP100气泡张力
计(KrüssBP100bubbletensiometer)在25℃的溶液温度和30秒的表面年龄下所测量，
此类抑制剂提供动态表面张力≤40mN/m的铜电镀浴。本发明铜电镀浴的具体动态表面
张力并非至关重要的，只要其≤40mN/m，且优选＜40mN/m。动态表面张力不存在具体
下限，但优选表面张力在1到40mN/m，更优选10到40mN/m，仍更优选20到40mN/m，
且仍更优选20到39mN/m范围内。适合抑制剂为具有醚键的聚合材料。如本文所用，
术语“聚合物”包括寡聚物。优选地，抑制剂包含环氧烷单体作为聚合单元，且具有一
个由醇，优选脂肪族醇形成的末端基团。示范性环氧烷单体为环氧乙烷(EO)、环氧丙
烷(PO)、环氧丁烷等以及其混合物。环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧乙烷与环氧丙烷的
混合物为优选的，环氧乙烷以及环氧乙烷与环氧丙烷的混合物更优选，且环氧乙烷最优
选。末端基团优选由脂肪族仲醇形成，且更优选由分支链脂肪族仲醇形成。优选抑制剂
为式RO-[(CH2CH2O)n(CHXCHYO)m]-H的抑制剂，其中R为含有2到20个碳的芳香基、
烷基或烯基；X和Y独立地为氢、甲基或乙基且其中X和Y中的至少一者为甲基或乙
基；n为整数3到500；且m为整数0到300。优选的，X和Y中的一者为甲基且另一
者为氢。优选地，n为整数3到100，更优选3到50，且甚至更优选地5到25。优选的，
m为整数0到200，更优选0到150，且仍更优选m＝0。当m≥1时，即m＝1到300，优
选的n＝m。举例来说，当m≥1且n＝10时，优选m＝10。甚至更优选的，R-O-部分由仲
醇，甚至更优选脂肪族仲醇，且仍更优选分支链脂肪族仲醇形成。当R-O-部分由分支链
脂肪族仲醇形成时，优选m＝0，且n为整数3到50。当R-O-部分不为分支链脂肪族仲
醇时，优选n为整数3到50，m为整数3到50，且n＝m，且抑制剂的数目平均分子量
≤4000。更优选的，当R-O-部分不为分支链脂肪族仲醇时，EO和PO单元不为嵌段共聚
物排列，且更优选EO和PO单元为随机排列。优选抑制剂的数目平均分子量≤5000，更
优选≤4000，甚至更优选地≤3000，仍更优选≤2000，且仍更优选≤1500。示范性抑制剂包
括相对低分子量(≤4000)烷基EO/PO共聚物，例如以TERGITOLTMXH和TERGITOLTMXD
商标名(陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))出售的那些，和分支链仲醇乙
氧基化物，例如TERGITOLTMTMN-3、TERGITOLTMTMN-6、TERGITOLTMTMN-10以及
TERGITOLTMTMN-100商标名(陶氏化学公司)的那些。可使用抑制剂的混合物，其限
制条件为铜电镀浴的平衡表面张力≤40mN/m且电镀浴在≤40℃的温度下保持澄清(即不
混浊)。优选抑制剂的混合物为分支链仲醇乙氧基化物的混合物，所述支链仲醇乙氧基
化物例如以TERGITOLTMTMN-100商标名出售的那些。
抑制剂可按提供如下铜电镀浴的任何量添加到本发明电镀组合物中：如在25℃下使
用克鲁斯BP100气泡压力张力计测量，动态表面张力≤40mN/m；在30℃的温度下保持
澄清(即不混浊)持续2天；在TSV中沉积铜，其中铜沉积物实质上无空隙，优选无空
隙，且实质上无表面缺陷，且更优选无空隙且表面无缺陷。如本文所用，“实质上无空
隙”意味在退火之前不具有≥0.1μm尺寸的空隙。“实质上无表面缺陷”意味在任何维度
中都不具有＞2μm的表面缺陷。一般来说，本发明组合物中的抑制剂的量在0.5到500
ppm，优选0.5到300ppm，更优选1到250ppm，且仍更优选1到100ppm的范围内。
尽管并非优选，但本发明的铜电镀浴还可含有大量其它合金元素，例如(但不限于)
锡、锌、铟、锑等。此类合金元素以任何适合浴-溶液盐的形成添加到电镀浴中。因此，
适用于本发明的铜电镀浴可沉积铜或铜合金。优选地，本发明的铜电镀浴实质上不含合
金金属，且更优选不含合金金属。“实质上不含”意味电镀浴含有的此类合金金属少于
0.01ppm。
本发明电镀浴可通过以任何顺序组合铜离子源、酸电解质、加速剂、调平剂、抑
制剂和任何任选组分制备。本发明铜电镀浴还含有水。水可以各种量存在。可使用任何
类型的水，例如蒸馏水、去离子(DI)水或自来水。
可根据以下步骤用铜填充电子装置衬底中例如TSV等通孔：提供包含铜离子源、酸
电解质、卤离子源、加速剂、调平剂以及抑制剂的酸性铜电镀浴，其中铜电镀浴的动态
表面张力≤40mN/m；提供具有一或多个待用铜填充的通孔且具有导电表面的电子装置衬
底作为阴极；使电子装置衬底与铜电镀浴接触；以及施加电势持续足以用铜沉积物填充
所述通孔的时间；其中通孔中的铜沉积物实质上无空隙且实质上无表面缺陷。
可根据本发明用铜电镀多种电子装置衬底，尤其适用于3-D集成电路和3-D包装的
电子装置衬底。适合电子装置衬底包括适用于RF装置、MEM装置CMOS装置、存储
装置(例如闪存、DRAM和SRAM)、逻辑装置，以及使用3-D堆栈的装置的那些衬底。
此类衬底通常为具有一或多个TSV的晶片或晶粒，所述TSV随后完全穿过晶片或晶粒。
通常，TSV具有5到600μm的深度，1到200μm的直径，和例如3∶1到20∶1的高纵横
比，但TSV可具有其它适合尺寸。纵横比定义为通孔开口处TSV的深度比TSV的直径
的比率。TSV的具体尺寸和纵横比取决于整体3-D方法中的哪个阶段包括TSV。
使用所属领域中熟知的技术在例如晶片等电子装置衬底中形成TSV。TSV从衬底
的前表面延伸到衬底的后表面。TSV的高度由衬底的厚度决定。上面具有有效装置的衬
底的表面通常称为前表面。因为衬底不导电，所以TSV的侧壁必须导电以在通孔中电沉
积铜。首先，例如通过化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或物理气相沉积(PVD)
在通孔的壁上沉积例如钽、氮化钽、钨、钛、氮化钛、钌或钨钛等铜扩散屏障。随后，
在障壁层上沉积导电晶种层提供用于电镀的均匀导电表面。导电晶种层可通过CVD、
ALD或PVD技术沉积。
具有TSV的电子装置衬底接着与本发明铜电镀浴接触。电子装置衬底(即晶片或晶
粒)用作阴极。施加电势以将铜沉积到TSV中以及沉积到衬底的表面上。可使用任何适
合电势，包括脉冲电流、直流电、周期反向电流、周期脉冲反向电流、阶跃电流或其它
适合电流，优选直流电。本发明电镀浴可在10到65℃的任何温度或更高温度下使用。
电镀浴的温度优选为10到35℃且更优选为15到30℃。通常，在使用期间搅拌本发明
电镀浴。本发明可使用任何适合搅拌法且此类方法为所属领域中熟知的。适合搅拌法包
括(但不限于)空气喷射、工件搅拌、撞击、旋转等。当使用本发明的铜电镀浴电镀电
子装置衬底中的TSV时，所述衬底例如用于制造集成电路的晶片，晶片可以例如1到
150RPM旋转。本发明的电镀浴例如通过将浴液泵送或喷洒到晶片上来接触旋转晶片。
在替代方案中，如果电镀浴的流动速率足以提供所要金属沉积，那么晶片无需旋转。施
加足够电势持续足以用铜填充TSV的时间，其中TSV中的铜沉积物实质上无空隙，且
其中铜沉积物的表面实质上无表面缺陷。适合电流密度在0.1到50mA/cm2，且优选0.4
到6mA/cm2范围内。适合电镀时间从5到120分钟变化，但此类时间取决于具体TSV
特征尺寸。本领域的技术人员应了解，首先第一阶段可使用相对低电流密度来起始铜电
镀，随后增加电流密度持续随后时段。电流密度可持续增加，或以逐步方式增加，其中
可使用两个或更多步骤。最佳电流密度和持续时间一般用实验方式测定且可视TSV的纵
横比和尺寸而变化。在铜电镀之后，经电镀的衬底可任选地冲洗、干燥以及平坦化，随
后进行后续加工步骤。
本发明铜电镀浴提供TSV的超级填充，即由下而上生长。在超级填充时，铜优先沉
积于例如TSV的通孔的底部。此类由下而上填充对于在通孔中提供实质上无空隙，且优
选无空隙的铜沉积物来说至关重要。铜电镀浴中的调平剂和抑制剂用于减缓衬底表面处
的电镀速率，而加速剂提高通孔底部的电镀速率。加速剂、抑制剂和调平剂的选择以及
量的平衡使得无空隙的填充通孔。已出人意料地发现提供动态表面张力≤40mN/m的铜
电镀浴的本发明抑制剂不仅提供TSV超级填充，而且显著减少所得沉积物上的表面缺
陷，例如涡流缺陷。
实例1.通过首先组合63.5g/LCu2+(来自CuSO4·5H2O)、10g/LH2SO4和80mg/L
Cl-(来自1NHCl)，接着添加4.8mL/L加速剂(双(磺基丙基)二硫化钠)储备溶液、3.5
mL/L调平剂(咪唑与二缩水甘油基醚的反应产物)储备溶液以及一定量的抑制剂储备
水溶液来制备铜电镀浴。评估的抑制剂显示于表1中，其中含有“C”的样品编号为比
较。
表1
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实例2.重复实例1的程序，但使用表2中所列的抑制剂。
表2
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实例3.对4×4cmQ-裂解D(QCD)晶片试片进行涡流缺陷测试。试片用导电铜
带连接到分段电镀器的电镀头，其接着用电镀器带(3M，明尼阿波利斯(Minneapolis)，
明尼苏达(Minnesota))覆盖。在电镀之前，全部试片都进行5分钟去离子水喷洒。各
晶片试片用作阴极且通过品内仪器MSRX旋转器(PineInstrumentsMSRXrotator)以50
rpm旋转，且与来自实例1的电镀浴接触。电镀浴的温度为25℃。表3中报道用于监测
表面(涡流)缺陷的电镀波形，其中CD为电流密度。
表3
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使用从徕卡DCM3D显微镜(LeicaDCM3Dmicroscope)获得的共焦显微影像评估
各电镀晶片试片的表面(涡流)缺陷。从距试片的各拐角1cm处以及各试片的中心获
取缺陷影像。表5中报道所测试的抑制剂的浓缩和表面(涡流)缺陷的存在。在表5中，
“无”表面缺陷的评级意味观测不到表面缺陷，尤其涡流缺陷，而评级“是”指示存在
涡流缺陷。图1A为从具有抑制剂样品1的铜电镀浴(本发明)获得的铜沉积物的光学
影像。图1B为从具有抑制剂样品C1的铜电镀浴(比较)获得的铜沉积物的光学影像。
如图1A和1B可见，从本发明的电镀浴获得的沉积物不具有涡流缺陷，而从比较电镀浴
获得的沉积物(图1B)显示大量涡流缺陷。
实例4.对具有10μm直径×100μm深度的TSV的多个测试晶片试片进行通孔填
充测试。试片用导电铜带连接到分段电镀器的电镀头，其接着用电镀器带(3M，明尼阿
波利斯，明尼苏达)覆盖。在电镀之前，全部试片都进行5分钟去离子水喷洒。各晶片
试片用作阴极且通过品内仪器MSRX旋转器以50rpm旋转，且与来自实例1的电镀浴
接触。电镀浴的温度为25℃。表4中报道用于监测表面(涡流)缺陷的电镀波形，其中
CD为电流密度。在25℃下使用克鲁斯BP100气泡压力张力计在30秒的表面年龄下测
量各电镀浴的动态表面张力。表面张力测量值报道于表5中。
表4
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在电镀铜以填充TSV之后，横截晶片试片且通过光学显微法成像。评估光学影像来
测定电镀浴的填充能力。“良好”评级意味TSV用铜完全填充，所述铜还无空隙。“差”
评级意味未实现TSV完全填充。结果报道于表5中。发现抑制剂C1产生高度为50到
250nm的涡流缺陷。
表5
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如自表5可见，仅本发明的铜电镀浴能够用无空隙铜沉积物完全填充TSV，且提供
无表面缺陷的铜沉积物。含有54.4mg/L的量的抑制剂C5的铜电镀浴能够减少但不能消
除涡流缺陷，但又不能够完全填充TSV。
实例5.根据实例4的程序使用含有75ppm抑制剂样品1(本发明)或35ppm抑
制剂样品C1(比较)的来自实例1的铜电镀浴电镀晶片试片。表6中报道所用电镀波
形。
表6
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铜电镀之后，横截晶片试片且通过光学显微法成像。图2A为使用本发明铜电镀浴
(抑制剂样品1)电镀的晶片的横截面光学影像，且图2B为使用比较铜电镀浴(抑制剂
样品C1)电镀的晶片的横截面光学影像。图2A显示无空隙铜填充的TSV，而图2B显
示具有大量空隙的铜填充的TSV。