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1、10申请公布号CN102755906A43申请公布日20121031CN102755906ACN102755906A21申请号201210247125522申请日20120717B01J31/22200601C07C231/10200601C07C233/65200601C07C233/75200601C07C233/66200601C07C235/46200601C07D295/192200601C07B43/0620060171申请人苏州大学地址215123江苏省苏州市苏州工业园区仁爱路199号72发明人姚英明王超黄玲玲沈琪74专利代理机构苏州创元专利商标事务所有限公司32103代理人陶海。
2、锋54发明名称一种氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂的应用57摘要本发明公开了一种氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属锂胺化物的通式为NO2LNNTMS2LITHF2，式中，NO代表胺基芳氧基配体，X选自氢、C1C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自甲基或叔丁基中的一种；LN表示中心离子，选自镨、钕、钐、镱或钇中的一种，TMS为四甲基硅烷。该配合物作为催化醛和胺合成酰胺的催化剂，催化剂用量少，反应条件温和，反应时间短。51INTCL权利要求书2页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2。
3、页说明书7页1/2页21一种氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属锂胺化物的通式为NO2LNNTMS2LITHF2，其化学结构式如下；式中，NO代表胺基芳氧基配体，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X选自氢、C1C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自甲基或叔丁基中的一种；LN表示中心离子，选自镨、钕、钐、镱或钇中的一种，TMS为四甲基硅烷。2一种应用氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的方法，所述氨基芳氧基稀土金属锂胺化物的通式为NO2LNNTMS2LITHF2，其。
4、化学结构式如下；式中，NO代表胺基芳氧基配体，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X选自氢、C1C4的饱和烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自甲基或叔丁基中的一种；LN表示中心离子，选自镨、钕、钐、镱或钇中的一种，TMS为四甲基硅烷，其特征在于，包括以下步骤1无水无氧、惰性气体保护的条件下，在催化剂的溶液中加入胺，搅拌30分钟，再加入醛在1060下反应；2反应结束后，将溶液用砂芯漏斗过滤，滤去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚柱层析得到产物。3根据权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂的用量为胺的摩尔数的15。4根据权利要求3所述的方法，其特。
5、征在于催化剂的用量为胺的摩尔数的2。5根据权利要求2所述的方法，其特征在于制备酰胺时醛和胺的摩尔比为1141；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为2171。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于制备酰胺时醛和胺的摩尔比为31；制备权利要求书CN102755906A2/2页3双酰胺时醛和二胺的摩尔比为51。7根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二氯甲烷中的一种。8根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应时间为15小时。9根据权利要求8所述的方法，其特征在于反应时间为3小时。权利要求书CN102755906A1/7页4一种氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂。
6、的应用技术领域0001本发明涉及一种阴离子型氨基芳氧基稀土金属胺化物，具体涉及一种络合锂的中心离子为三价的氨基芳氧基稀土胺化物及其作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺和双酰胺的应用。背景技术0002芳香和脂肪族酰胺是一类具有重要应用价值的功能基团，它广泛存在于聚合物、天然产物及药物中，酰胺键的形成反应是有机合成化学中最重要的反应之一。因此研究它的合成具有重要的应用价值。0003传统的催化醛和胺合成酰胺的反应需要苛刻的条件，比如在氧化剂碘和过氧化氢共同作用下（参见JIE,JFANG,J,MJORGCHEM2003,68,1158），氮杂环卡宾和强碱条件下（参见HARITUVORATOMISL。
7、AVROVISJAMCHEMSOC2007,129,13798；JEFFREYWBODE,STEPHANIE,S,SOHNJAMCHEMSOC2007,129,13798），在催化剂条件下加入当量胺基锂盐（参见ISHIHARA,KYANO,TORGLETT2004,6,1983；ZHANG,LJWANG,SWZHOU,SLYANG,GSSHENG,EHJORGCHEM2006,71,3149）。00042008年MARKS报道了中性三硅胺基稀土化合物LNNTMS23（参见SEO,S,YMARKS,TJORGLETT2008,10,317）为催化剂，在温和条件下催化醛和胺的酰胺化反应，避开了传统。
8、的苛刻的反应条件，显示出稀土金属催化剂在这个反应中的应用潜力；但是该催化体系适应的底物范围较窄，对于环状脂肪胺的催化活性很低。2009年沈琪报道了阴离子型芳氧基稀土钠配合物SMOAR4NADME3（参见LI,J,MXU,FZHANG,YSHEN,QJORGCHEM2009,74,2575）和稀土锂配合物LIDME3L2LN（参见WANG,J,FLI,J,MXU,FSHEN,QADVSYNTHCATAL2009,351,1363）可以作为催化剂，在温和条件下催化醛和胺的酰胺化反应，并且表现出比单金属催化剂更好的反应活性和底物适应性。0005至今为止，文献报道的催化醛和胺的酰胺化反应的催化剂中，未。
9、见氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂的报道。同时，也未见用稀土金属催化剂催化单醛和双胺生成双酰胺的报道。发明内容0006本发明的发明目的是提供一种氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺和双酰胺的应用。0007为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的应用，所述氨基芳氧基稀土金属锂胺化物的通式为NO2LNNTMS2LITHF2，其化学结构式如下说明书CN102755906A2/7页5；式中，NO代表胺基芳氧基配体，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X选自氢、C1C4的饱和。
10、烷基或卤素中的一种，R2和R3分别选自甲基或叔丁基中的一种；LN表示中心离子，选自镨PR、钕ND、钐SM、镱YB或钇Y中的一种，TMS为四甲基硅烷。其合成方法可参考文献LU,MYAO,YMZHANG,YSHEN,QDALTONTRANS,2010,39,9530。0008氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂催化醛和胺的酰胺化反应制备酰胺或双酰胺的方法，包括以下步骤1无水无氧、惰性气体保护的条件下，在催化剂的溶液中加入胺，搅拌30分钟，再加入醛在1060下反应；2反应结束后，将溶液用砂芯漏斗过滤，滤去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，用乙酸乙酯/石油醚柱层析得到产物。0009上。
11、述技术方案中，催化剂的用量为胺的摩尔数的15。0010优选地，催化剂的用量为胺的摩尔数的2。0011上述技术方案中，制备酰胺时醛和胺的摩尔比为1141；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为2171。0012优选地，制备酰胺时醛和胺的摩尔比为31；制备双酰胺时醛和二胺的摩尔比为51。0013上述技术方案中，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二氯甲烷中的一种。0014反应时间为15小时；最佳反应时间为3小时。0015上述反应可以在室温下进行。0016由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1本发明采用氨基芳氧基稀土金属锂胺化物作为催化剂，催化剂的底物适应性更好，不仅能催化芳醛胺。
12、的酰胺化反应合成单酰胺化合物，也可以合成双酰胺化合物。00172本发明公开的胺基芳氧基稀土金属锂胺化物催化剂的活性高，催化剂用量仅需2，反应条件温和，反应时间短。具体实施方式0018下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一制备NO2PRNSIME32LI2THF2，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X为甲基，R2、R3都是叔丁基。说明书CN102755906A3/7页600191将260克NOH2800毫摩尔溶于四氢呋喃，加入含有NBULI800毫摩尔的己烷溶液，10搅拌反应一小时，再加入PRNSIME323CLLITHF3400毫摩尔的四氢呋喃溶液，50搅拌反应过夜；2抽去。
13、溶剂，加入50毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入600毫升己烷，浓缩溶液至18毫升，室温过夜，析出蓝色晶体354克320毫摩尔，产率80。熔点212214。元素分析C,6290H,850N,354PR,1275。红外光谱KBR,CM13327S,2956S,2866S,1616S,1516S,1469S,1359M,1240S,1176S,985W,931M,831M。以上数据证明目的化合物制备成功。0020实施例二制备NO2PRNSIME32LI2THF2，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X为氟，R2、R3都是叔丁基。00211将205克NOH2620毫摩尔溶于四氢呋喃。
14、，加入含有NBULI620毫摩尔的己烷溶液，10搅拌反应一小时，再加入PRNSIME323CLLITHF3310毫摩尔的四氢呋喃溶液，50搅拌反应过夜；2抽去溶剂，加入30毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入500毫升己烷，浓缩溶液至10毫升，室温过夜，析出蓝色晶体287克257毫摩尔，产率83。熔点230234。元素分析C,6030H,769N,374PR,1270。红外光谱KBR,CM13318S,2959S,2866S,1606S,1516S,1468S,1367M,1222S,1163S,931M,827M。以上数据证明目的化合物制备成功。0022实施例三制备NO2PRNSIME32。
15、LI2THF2，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X为氯，R2、R3都是叔丁基。00231将250克NOH2725毫摩尔溶于四氢呋喃，加入含有NBULI725毫摩尔的己烷溶液，10搅拌反应一小时，再加入PRNSIME323CLLITHF3362毫摩尔的四氢呋喃溶液，50搅拌反应过夜；2抽去溶剂，加入30毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入400毫升己烷，浓缩溶液至12毫升，室温过夜，析出蓝色晶体341克297毫摩尔，产率82。熔点188191。元素分析C,5830H,772N,381PR,1220。红外光谱KBR,CM13318S,2960S,2866S,1664S,1501。
16、S,1468S,1367M,1234S,1176S,987W,821M。以上数据证明目的化合物制备成功。0024实施例四制备NO2PRNSIME32LI2THF2，NOPXC6H4NCH23R25R3C6H22O，X为溴，R2、R3都是叔丁基。00251将240克NOH2616毫摩尔溶于四氢呋喃，加入含有NBULI616毫摩尔的己烷溶液，10搅拌反应一小时，再加入PRNSIME323CLLITHF3308毫摩尔的四氢呋喃溶液，体系为蓝色，50搅拌反应过夜；2抽去溶剂，加入25毫升甲苯加热萃取，离心，清液转移，加入400毫升己烷，浓缩溶液至10毫升，室温过夜，析出蓝色晶体301克243毫摩尔，产。
17、率79。熔点174176。元素分析C,5456H,709N,354PR,1165。红外光谱KBR,CM13327S,2956S,2868S,1597S,1487S,1359M,1298S,1176S,1049M,999W,931M,827M。以上数据证明目的化合物制备成功。0026实施例五说明书CN102755906A4/7页7PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和N甲基苄胺反应，合成酰胺PHCONCH3CH2PH。0027在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNT。
18、MS2LITHF2，然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0129毫升1毫摩尔N甲基苄胺，室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0306毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚17得分离产物02162克，产率96（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3285S,15H,302S,15H,451S,1H,476S,1H,716747M,10H13CNMR100MHZ,CDCL3331,369,507,551,1267,1269,1274,1281,1283,1286,1287,1295,1361,1365。
19、,1369,1715,1722）。0028实施例六PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2，催化对氟苯甲醛和N甲基苄胺反应，合成酰胺PFPHCONCH3CH2PH。0029在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0129毫升1毫摩尔N甲基苄胺室温下搅拌05小时，再用注射器加入对氟苯甲醛0322毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚17得。
20、分离产物02384克，产率98（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3288S,15H,304S,15H,452S,1H,475S,1H,S,15H,304S,15H,452S,1H,475S,1H,708749M,9H13CNMR100MHZ,CDCL3334,369,508,551,1153,1156,1265,1276,1282,1288,1292,1321,1364,1368,1617,1650,1706,1714）。0030实施例七PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2，催化对氯苯甲醛和N甲基苄胺反应，合成酰胺PCLPHCONCH3CH2PH。。
21、0031在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0129毫升1毫摩尔N甲基苄胺室温下搅拌05小时，再加入对氯苯甲醛01400克3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚17得分离产物02462克，产率95（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3285S,15H,302S,15H,449S,1H,473S,1H,715,S,1H,724732M,3H,735738M,5H13。
22、CNMR100MHZ,CDCL3333,369,508,551,1265,1276,1281,1283,1284,1286,1329,1343,1357,1362,1366,1396,1705,1712）。0032实施例八PCLC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2，催化对甲氧基苯甲醛和N甲基苄胺反应，合成酰胺POCH3PHCONCH3CH2PH。说明书CN102755906A5/7页80033在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PCLC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫。
23、升四氢呋喃，0129毫升1毫摩尔N甲基苄胺室温下搅拌05小时，再用注射器加入对甲氧基苯甲醛0365毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚17得分离产物01659克，产率65（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3293S,15H,299S,15H,381S,3H,459S,1H,473S,1H,688746M,9H13CNMR100MHZ,CDCL3332,370,510,551,647,1135,1265,1274,1281,1284,1287,1289,1369,1606）。0034实施例九PCLC。
24、6H4NCH23,5BUT2C6H22O2YBNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和苯胺反应，合成酰胺PHCONHPH。0035在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0091毫升1毫摩尔苯胺室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0306毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚115得分离产物01577克，产率80（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3714789M。
25、,10H13CNMR100MHZ,CDCL31202,1246,1270,1288,1291,1318,1349,1379,1657）。0036实施例十PBRC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2，催化对硝基苯甲醛和吡咯烷反应，合成酰胺PNO2PHCONC4H8。0037在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PBRC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0083毫升1毫摩尔吡咯烷室温下搅拌05小时，再加入对硝基苯甲醛01511克3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗。
26、过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚16得分离产物01982克，产率90（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3187198M,4H,334337T,J64HZ,2H,362365T,J72HZ,2H,764766M,2H,823825M,2H13CNMR100MHZ,CDCL3251,271,471,502,1244,1289,1439,1491,1681）。0038实施例十一PMEC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和哌啶反应，合成酰胺PHCONC5H10。0039在经过脱水脱氧处理过的反应瓶。
27、中，在氩气保护下加入00225克催化剂PMEC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0100毫升1毫摩尔哌啶室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0306毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚17得分离产物01684克，产率说明书CN102755906A6/7页989（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3152BRS,2H,168BRS,4H,334BRS,2H,372BRS,2H,739M,5H13CNMR100MHZ,CDCL。
28、3245,255,264,430,487,1267,1283,1293,1364,1702）。0040实施例十二PMEC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和吗啡啉反应，合成酰胺PHCONC4H8O。0041在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PMEC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2PRNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0087毫升1毫摩尔吗啡啉室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0306毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液。
29、，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚15得分离产物01778克，产率93（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3285S,15H,302S,15H,449S,1H,473S,1H,715,S,1H,724732M,3H,735738M,5H13CNMR100MHZ,CDCL3333,369,508,551,1265,1276,1281,1283,1284,1286,1329,1343,1357,1362,1366,1396,1705,1712）。0042实施例十三PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和对甲氧基苯胺反应，合成酰胺PHCONHPO。
30、CH3PH。0043在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0113毫升1毫摩尔对甲氧基苯胺室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0306毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚115得分离产物01181克，产率52（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3382S,3H,691693M,2H,747756M,5H,775BRS,1H,786788M,2H13CNMR。
31、100MHZ,CDCL3555,1142,1220,1269,1287,1309,1317,1350,1566,1656）。0044实施例十四PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和对氟苯胺反应，合成酰胺PHCONHPFPH。0045在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器依次加入08毫升四氢呋喃，0116毫升1毫摩尔对氟苯胺室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0306毫升3毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固。
32、体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚115得分离产物01620克，产率68（核磁数据1HNMR400MHZ,DMSO706709M,2H,748762M,5H,779S,1H,786788M,2H,13CNMR100MHZ,DMSO1157,1160,1228,1230,1283,1291,1323,1355,1362,1661）。0046实施例十五说明书CN102755906A7/7页10PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2，催化苯甲醛和哌嗪反应，合成双酰胺PHCONC4H8NCOPH。0047在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入00225克催化剂PFC6H4NCH23,5BUT2C6H22O2SMNTMS2LITHF2,然后用注射器加入08毫升四氢呋喃，再称取00861克1毫摩尔哌嗪室温下搅拌05小时，再用注射器加入苯甲醛0510毫升5毫摩尔，反应3小时后将溶液用砂芯漏斗过滤，除去催化剂，固体用乙酸乙酯洗涤3次，合并溶液，除去溶剂，柱层析乙酸乙酯/石油醚11得分离产物02708克，产率92（核磁数据1HNMR400MHZ,CDCL3376363D,8H,741S,10H13CNMR100MHZ,CDCL3481,1276,1293,1307,1367,1712）。说明书CN102755906A10。