一种模板剂及其制备方法和应用技术领域
本发明涉及一种模板剂及其制备方法和应用，具体地涉及一种在汽车
尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化
物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，
城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高
选择性、低成本的汽车尾气净化用催化剂，有效地控制有害物质的排放，
保护生态环境和人类自身健康。
早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳
和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们
是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因
此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属铂-铑-钯及稀
土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成
无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用
会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常
狭窄的气/燃比(14.7：1)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油
燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应
用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，
这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000℃的温度下水热处理后，
通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依
然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高
温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化用催化剂的载体。但这种沸石
的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽
车尾气净化用催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
在制备所述分子筛的过程中，使用到一种模板剂，关于该种模板剂，
目前还没有有效的制备方法报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在汽车尾气净化用
催化剂的载体的制备中使用的模板剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂，所述模
板剂是下述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示化合物的一种：
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其中，R1相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立是甲
基、乙基、丙基或丁基，更优选彼此独立是甲基或乙基；m是1至5之间的
整数，优选m是2；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独
立是甲基、乙基、丙基或丁基，更优选彼此独立是甲基或乙基；R3相同或
不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独立是甲基、乙基、丙基或丁
基，更优选彼此独立是甲基或乙基。
根据本发明，所述模板剂选自1-甲基-2,6-二甲基-哌啶，1-乙基-2,6-二
甲基-哌啶，1-甲基-3,5-二甲基-哌啶，1-乙基-3,5-二甲基-哌啶，1,1-二甲基
-2,6-二甲基-哌啶嗡碳酸甲酯，1,1-二乙基-2,6-二甲基-乙哌啶嗡硫酸单乙酯，
1,1-二甲基-3,5-二甲基-哌啶嗡碳酸甲酯，1,1-二乙基-3,5-二甲基-哌啶嗡硫
酸单乙酯，1,1-二甲基-2,6-二甲基-哌啶嗡氢氧化铵，1,1-二乙基-2,6-二甲基
-哌啶嗡氢氧化铵，1,1-二甲基-3,5-二甲基-哌啶嗡氢氧化铵，1,1-二乙基-3,5-
二甲基-哌啶嗡氢氧化铵中的一种。
根据本发明，所述汽车尾气净化用催化剂的载体为AEI型硅铝分子筛。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的硅铝比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-1微米之间，粒径分
布：d90<25微米。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介
于1.0-2.0mmol/g之间。
本发明还提供如下的技术方案：
上述的在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备中使用的模板剂的制备
方法，其包括以下步骤：
(a)由式(5)所示化合物与R2X反应，得到式(1)所示化合物：
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其中，所述R1相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼此独
立是甲基、乙基、丙基或丁基，更优选彼此独立是甲基或乙基；m是1至
5之间的整数，优选m是2；R2相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，
优选彼此独立是甲基、乙基、丙基或丁基，更优选彼此独立是甲基或乙基；
X为氟、氯、溴或碘，优选为溴；
(b)式(1)所示化合物与硫酸二烷基酯反应制备式(2)所示化合物，
或者，式(1)所示化合物与碳酸二烷基酯反应制备式(3)所示化合物，
其中，所述烷基即R3，其相同或不同，彼此独立地是C1-C4烷基，优选彼
此独立是甲基、乙基、丙基或丁基，更优选彼此独立是甲基或乙基；
(c)式(2)所示化合物或式(3)所示化合物与碱反应制得式(4)
所示化合物。
根据本发明，上述步骤(a)具体包括如下步骤：
以式(5)所示化合物为起始反应物，在R2X的溶液中,加入氢氧化钾
的溶液，常温下反应产生KX沉淀，过滤，生产式(1)所示化合物的粗产
品，浓缩蒸干后得到产品。
根据本发明，优选地，R2X的溶液为乙醇溶液。优选地，氢氧化钾的
溶液为乙醇溶液。
根据本发明，上述步骤(b)具体包括以下步骤：
将式(1)所示化合物与硫酸二烷基酯在装有溶剂的回流装置中反应，
冷却后，式(2)所示化合物从溶液中沉淀出来，过滤得到白色产品。
或者，上述步骤(b)具体包括以下步骤：
将式(1)所示化合物与碳酸二烷基酯在装有溶剂的回流装置中反应，
冷却后，式(3)所示化合物从溶液中沉淀出来，过滤得到白色产品。
根据本发明，优选地，所述溶剂为甲苯。优选地，所述反应的温度为
90-130℃(优选110℃)。优选地，所述反应的时间为5-6小时。
根据本发明，所述步骤(b)的收率大于80％。
根据本发明，上述步骤(c)具体包括以下步骤：
将式(2)所示化合物或式(3)所示化合物与碱在溶剂中反应，室温
下析出硫酸单烷酯盐或碳酸单烷酯盐，过滤掉该盐后，蒸去部分溶剂并加
水进一步蒸馏残余的溶剂，得到式(4)所示化合物的水溶液。
根据本发明，优选地，所述溶剂为乙醇。优选地，所述碱为氢氧化钾
或氢氧化钠。
根据本发明，通过滴定碱的方法测试步骤(c)的产品的含量大于20％。
本发明还提供如下的技术方案：
上述模板剂的用途，其用于制备汽车尾气净化用催化剂的载体。
根据本发明，所述载体为AEI型硅铝分子筛。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的硅铝比的范围在10-40之间。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大小在0.5-1微米之间，粒径分
布：d90<25微米。
根据本发明，所述AEI型硅铝分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介
于1.0-2.0mmol/g之间。
本发明的有益效果是：
本发明的模板剂特别适合于制备所述的AEI型硅铝分子筛，所述分子
筛是一系列不同硅铝比的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合
实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。
通过本发明的方法，可以有效的制备所述模板剂，反应的总收率高达
80％，而且所述方法简单、成本低、适于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的产品的XRD结构图。
图2是实施例1的产品的电镜结构图。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种在汽车尾气净化用催化剂的载体的制备
中使用的模板剂及其制备方法和应用。所述载体优选是AEI型硅铝分子筛，
其硅铝比的范围在10-40之间。由于不同类型的尾气需要不同的酸性强度的
催化剂，使用本发明的模板剂，我们制备出一系列不同硅铝比的分子筛，
其晶粒大小可控且分布均匀(具体而言，所述AEI型硅铝分子筛的晶粒大
小在0.5-1微米之间，粒径分布：d90<25微米)，特别适合实现催化剂的性
能需求。
本发明的新型的AEI型硅铝分子筛具有与CHA型硅铝磷分子筛类似的
作用并且热稳定性高，其高温的水热稳定性优于CHA型硅铝分子筛，低温
的水热稳定性高于CHA型硅铝磷分子筛，因此，这种新型的AEI型硅铝分
子筛具有优异的高、低温水热稳定性，将不仅能用于脱硝，也适合于做多
种化学化工的催化剂载体。
如上所述，本发明还提供了一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述的
AEI型硅铝分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是1-5
wt％。该催化剂具有优异的高温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
本发明中所述的铜的负载量是指CuO在干品中所占的重量百分比。
在尾气催化剂领域，全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气
污染，这将继续增加催化剂的装载量。现在我们国四的标准还没有启用，
主要原因是柴油机发动机和柴油的质量不好导致催化剂容易失活或中毒，
一旦政府开始重视环保，油的质量改善了，我们的催化剂产品将会用到中
国的国五六的标准上。这也是市场预测中2016年是一个市场需求转折点的
原因。终端数据证实了全球对重型柴油机发动机车用催化剂(简称HDD催
化剂)的强烈需求，这预示着未来HDD催化剂国际市场的高速增长。根据
预计，到2017年，HDD催化剂将以每年近100％的速度增长，每年市场需
求量有可能达到创纪录的2700吨。
在本发明的一个实施方式中，所述AEI型硅铝分子筛是氢型的分子筛，
它与硝酸铜或醋酸铜的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载
铜，再煅烧后得到铜的负载量为1-5wt％之间的所述汽车尾气净化用催化
剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，使用水溶性的Cu(NH3)4CO3替换
上述的硝酸铜(Cu(NO3)2)或醋酸铜，制备所述的催化剂。发现，采用水
溶性的Cu(NH3)4CO3，煅烧时分解不产生废气并且氨络合的铜离子的稳定
性较水络合的铜离子的稳定性高。
在本发明的一个实施方式中，上述AEI型硅铝分子筛通过如下制备方
法制得，所述方法包括如下的步骤：
1)配溶胶：混合模板剂及碱和水，再加入Y型分子筛和硅源，25-45℃
之间搅拌均匀；
2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5wt％重量(相对于硅源中SiO2重量)
的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在130-200℃下晶化5-10天，其中，搅拌
速度为80-240rpm。
本发明中，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
本发明中，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层
析用的固体硅胶。
本发明中，所述Y型分子筛作为铝源。
本发明中，通过调整硅源(如二氧化硅)的用量，可以得到不同硅含
量的产品。
本发明中，在模板剂用量已经接近极限的条件下，通过加晶种来实现
正常的结晶，晶种的加入量约是硅源中SiO2重量的0.1-5wt％重量。
本发明中，上述的含模板剂高的反应制备得到的产品作为晶种。
本发明中，所述分子筛的硅的含量大小直接影响分子筛的酸性及所述
催化剂的催化活性。
此外，本发明中用无机硅取代有机硅，能顺利的实现放大生产的需求。
本发明中，在一定的模板剂及晶种用量下能得到纯的AEI型硅铝分子
筛。
如上所述，本发明的制备方法进一步包括如下步骤：
i)将上述AEI型硅铝分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然
后进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换或稀酸溶液进行酸交换；
ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换。
本发明中，所述步骤i)中的铵盐的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
本发明中，所述步骤i)中的铵盐为(NH4)nX，其中，X为硫酸根、硝酸
根、氯、醋酸根或碳酸氢根，n为1或2。
本发明中，所述步骤i)中的铵交换进行3-5次，优选4次。通过所述铵
交换能实现部分铵与钾离子的交换，交换率达75-80％。
本发明中，所述步骤i)中的稀酸的水溶液与固体的重量比是1:5-15。
本发明中，所述步骤i)中的酸选自硫酸，硝酸，盐酸，醋酸或碳酸。
本发明中，所述步骤i)中的酸交换进行3-5次，优选4次。通过所述酸
交换能实现部分酸与钾离子的交换，交换率达75-80％。
本发明中，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800℃。
本发明中，所述步骤iii)中的酸交换进3-5次，优选4次。通过所述酸
交换能实现部分酸与钾离子的交换，交换率达100％。
本发明中，所述步骤iii)中的酸选自硫酸、硝酸、盐酸，醋酸或碳酸。
在本发明的一个实施方式中，还提供了上述AEI型硅铝分子筛的应用，
其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。上述AEI
型硅铝分子筛除了用作汽车尾气净化用催化剂外，据报道，全球催化剂年
需求将以6.0％增长，2012年全球催化剂市场达163亿美元，产量达到530万
吨。2012年之后，聚合用催化剂将增长最快，原因之一是非洲/中东和亚太
地区的经济的迅猛增长。由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲/
中东和亚太地区油品产量较高，炼油工业方面的催化剂需求也很旺。本发
明的上述AEI型硅铝分子筛具有优异的高、低温水热稳定性，特别适合作
为上述催化剂的载体，因而在石油化工及化学化工方面也有广阔的应用。
自1977年以来，由SAPO类分子筛制备的催化剂(简称MTO)用在醇制备
烯烃的反应中，能把由媒裂解或天然气制备得到的醇类产品通过MTO催化
剂生成烯烃及丙烯。通过聚合生成聚烯烃材料，能用来加工成塑料产品。
预计在未来5年内，中国将形成1200万吨/年MTO产能，催化剂的年消耗量
将达到1.2万吨左右，相应地MTO催化剂市场规模将超过20亿元/年。届时，
催化剂需求量远超过国内现有供应能力，在这个发展过程中，催化剂供应
商将迎来良好的市场机遇。本发明的上述AEI型硅铝分子筛也特别适合作
为上述催化剂的载体，因而在石油化工及化学化工方面也有广阔的应用。
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于以
下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说
明均能从公开商业途径获得。
制备例1(制备模板剂A)
通过如下步骤制备模板剂A：
以2，6-二甲基-哌啶为起始反应物，在其溴乙烷乙醇溶液中,加入氢
氧化钾乙醇溶液，常温下反应发生产生溴化钾沉淀，生成1-乙基-2，6-二
甲基-哌啶。浓缩蒸干后得到产品(分子式为C9H19N，记为模板剂A)。
这一步反应是本领域技术人员已知的方法，此处不再赘述。
制备例2(制备模板剂B)
通过如下步骤制备模板剂B：
将制备例1的产物模板剂A(100g，98％，0.70摩尔)与硫酸二乙酯
(180g，98％，1.14摩尔)的500ml甲苯溶液在2L的回流容器中，110℃
下反应5-6小时，冷却后，1,1-二乙基-2，6-二甲基-哌啶嗡硫酸单乙酯的盐
从溶液中沉淀出来，过滤得到白色的产品175.6g，收率85％(分子式为
C13H29NSO4，记为模板剂B)。
制备例3(制备模板剂C)
通过如下步骤制备模板剂C：
将制备例2的产品模板剂B(100g,99％,0.34摩尔)与氢氧化钾(23.3g,
91.17％,0.38摩尔)在300毫升的乙醇中反应，室温下析出硫酸单乙酯钾
盐，过滤掉该盐后，蒸掉部分乙醇并加水250g进一步蒸馏残留的乙醇，得
到1,1-二乙基-2，6-二甲基-甲哌嗡氢氧化铵的水溶液约265g(分子式为
C11H25NO，记为模板剂C)。通过滴定碱的方法测试产品的含量约为22.0％。
实施例1:
通过如下步骤制备AEI型硅铝分子筛：
1)配溶胶：向烧杯中加入980克水并将KOH(59.35g,91.17％,
0.97mol)溶解于水中，冷却至室温后，加入制备例3的模板剂(256.27g，
22.0％,0.30mol)，再向其中加入Y型分子筛(该分子筛的硅铝比是5.5)
(19.94g,79.2％,0.037mol)搅拌半小时后，加入硅溶胶(358.32g30％,
1.79mol)，35℃下搅拌半小时后，得到半透明的胶体。
2)转移步骤1)的胶体到2L反应釜中，加入2.0g晶种，145℃下100rpm
晶化8天，过滤，得到所述的AEI型硅铝分子筛的粗产品(硅铝比是22，记
为分子筛X)。
分子筛X的XRD图及颗粒电镜图分别见图1和图2。
通过如下步骤进行进一步的处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，再用铵盐的水溶液进行铵交换，其中，
铵盐为硝酸铵，铵盐的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行
4次，交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干
燥，得到最终的酸性的AEI型硅铝分子筛，其SAR＝22(记为分子筛X’)；
其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进
行4次，能实现氢离子与上述第一次带有模板剂进行铵交换后剩余钾离子
的交换，交换率达100％
另外还可以通过如下步骤进行处理：
i)将上述分子筛X进行水洗，用稀酸溶液进行酸交换。其中，稀酸为
稀硝酸，稀硝酸的水溶液与分子筛X的重量比例为1：5，铵交换进行4次，
交换率达80％；
ii)将步骤i)的产物在600℃煅烧；
iii)步骤ii)的煅烧后的产物用稀酸溶液进行酸交换，过滤，洗涤，干
燥，得到最终的酸性的CHA型硅铝分子筛,其SAR＝22(记为分子筛X”)；
其中，所述酸为稀硝酸，所述稀酸溶液与固体的重量比是1：5，酸交换进
行4次，能实现氢离子与上述第一次带有模板剂进行酸交换后剩余钾离子
的交换，交换率达100％。
实施例2(制备催化剂)
通过以下步骤制备催化剂：
实施例1制备的分子筛X’或X”10克，含水约15％，与0.62克带2.5
个结晶水硝酸铜溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温到550℃，
空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M)，
所述氧化铜的负载量是2.5wt％。
催化剂M的SCR活性在较低温度下(如250℃)即能实现对氮氧化
物95％的转化率，300℃之后很快上升到100％，并一直保持到550℃。
催化剂M老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5％。
实施例3(制备催化剂)
通过以下步骤制备催化剂：
实施例1制备的分子筛X’或X”10克，含水约15％，与2.04克25wt％
的Cu(NH3)4CO3水溶液溶于15克水中。80℃搅拌2小时后，干燥。升温
到550℃，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记
为催化剂M’)，所述氧化铜的负载量是2.5wt％。
所述催化剂M’的性能与实施例2中的催化剂M相近。但是，与硝酸铜
比较，采用水溶性的Cu(NH3)4CO3，煅烧时分解不产生氮氧化合物废气并
且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高，能在pH值＝5
的酸性条件下起作用。这样产品第一次被焙烧之后即能在酸性条件下进行
酸交换，同时也能在此条件下实现铜离子的交换。通过此方法能把原来的
二次离子交换变成一次性的离子交换。极大的缩短与优化了生产工艺，为
产业化的生产带来可能。