《去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂及制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂及制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN101972649A43申请公布日20110216CN101972649ACN101972649A21申请号201010528057022申请日20101102B01J23/34200601B01J37/34200601B01D53/86200601B01D53/5620060171申请人浙江德纳希环保科技股份有限公司地址310013浙江省杭州市西湖区西溪路525号浙江大学科技园C70672发明人李乾聂安民孙祖芳易志龙74专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人韩介梅54发明名称去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂及制备方法57摘要本发明的去除焚烧烟气中氮氧化。
2、物的钒锰复合催化剂，是以碳纳米管和二氧化钛为复合载体，以MNOX和V2O5复合组分为活性成分，催化剂中活性组分的原子比VMN15，各组分的质量百分比含量为活性组分120，碳纳米管510，余量为二氧化钛。该催化剂可以采用溶剂热法、溶胶凝胶法或和共沉淀法制备。本发明的催化剂将CNTS和TIO2同时作为载体，极大地增加了催化剂的比表面积，降低了反应温度。该催化剂将MOX和V2O5混合在一起作为活性组分，使催化剂有较宽的反应温度范围，催化效率随温度的升高逐渐增大，250时达到97的NOX脱除率。可广泛用于去除燃煤电厂、垃圾焚烧、冶金工业，汽车尾气等排放的氮氧化物。51INTCL19中华人民共和国国家知。
3、识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页CN101972650A1/2页21去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂，其特征是该催化剂以碳纳米管和二氧化钛为复合载体，以MNOX和V2O5复合组分为活性成分，催化剂中活性组分的原子比VMN15，催化剂中各组分的质量百分比含量为活性组分120，碳纳米管510，余量为二氧化钛。2根据权利要求1所述的去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂，其特征是复合载体中二氧化钛以锐钛矿晶形存在，MNOX是MN2O3和MNO2的混合物，且钒和锰的氧化物以无定形态分散在载体表面。3权利要求1所述的去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂的制备方法，其步骤如。
4、下1按权利要求1的质量百分比含量称取碳纳米管，将碳纳米管超声分散在无水乙醇中，并加入硝酸，无水乙醇和硝酸的体积比为13101，得A溶液；2将钛酸四丁酯超声分散在无水乙醇中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为125，得B溶液；3将乙酸锰超声振荡溶于乙酸中，并加入无水乙醇，乙酸锰乙酸无水乙醇的体积比为110151015，得C溶液；4将偏钒酸铵超声振荡溶于草酸并加入无水乙醇，偏钒酸铵和草酸的质量比为123，偏钒酸铵和无水乙醇的体积比为1620，得D溶液；5将D溶液与C溶液的混合溶液在超声振荡下加入到B溶液中得E溶液，再将E溶液加入到A溶液中，超声振荡充分混合后，置于反应釜中。在230下保温至少2H，冷却。
5、至室温，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂。4权利要求1所述的去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂的制备方法，其步骤如下1按权利要求1的质量百分比含量称取碳纳米管，将碳纳米管超声分散在无水乙醇中，并加入硝酸，无水乙醇和硝酸的体积比为13101，得A溶液；2将钛酸四丁酯超声分散在无水乙醇中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为125，得B溶液；3将乙酸锰超声振荡溶于乙酸中，并加入无水乙醇，乙酸锰乙酸无水乙醇的体积比为110151015，得C溶液；4将偏钒酸铵超声振荡溶于草酸并加入无水乙醇，偏钒酸铵和草酸的质量比为123，偏钒酸铵和无水乙醇的体积比为1620，。
6、得D溶液；5在超声振荡下，将去离子水加入到D溶液与C溶液的混合溶液中，然后再滴加入到A溶液和B溶液的混合溶液中，形成溶胶，其中去离子水与D溶液和C溶液的混合溶液的体积比为13050。6将溶胶在室温下陈化至形成凝胶，将所得凝胶烘干研磨后放在马弗炉中于450500下加热23H，得到去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂。5权利要求1所述的去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂的制备方法，其步骤如下权利要求书CN101972649ACN101972650A2/2页31按权利要求1的质量百分比含量称取碳纳米管，将碳纳米管超声分散在水中，得A溶液；2将偏钒酸铵溶解在草酸中，乙酸锰溶解在乙酸中，偏钒酸铵和。
7、草酸的质量比为123，乙酸锰乙酸的体积比为11015，然后混合超声振荡，得B溶液；3将硫酸钛在超声震荡下溶于水中，配制成质量浓度为2030的硫酸钛水溶液；4将A溶液、B溶液和硫酸钛水溶液超声振荡充分混合，再滴加氨水至形成沉淀，抽滤，洗涤，烘干后在马弗炉中于450500下加热23H，得到去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂。权利要求书CN101972649ACN101972650A1/5页4去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂及制备方法技术领域0001本发明涉及一种可去除汽车尾气、燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等过程中排放的氮氧化物NOX的催化剂及制备方法。背景技术0002上世纪40年代开始报。
8、道NOX的危害，到60年代NOX被正式确认为主要的大气污染物之一。通常所说的NOX包括NO和NO2等，其中NO占典型燃煤烟气NOX的95，其余为NO2。NO会与血液中的血红蛋白结合使运输血液的能力下降，造成缺氧；NO具有致癌作用，会对细胞分裂和遗传信息产生不良影响；在大气中，NO在O2作用下会被缓慢氧化成NO2，生成的NO2进入人体的呼吸系统，导致肺部和支气管疾病。NO2是酸雨中硝酸和亚硝酸的前驱体；在紫外光照射下，NO2会与大气中的碳氢化合物作用，生成化学烟雾和臭氧，酸雨和光化学烟雾会引起农作物和森林大面积枯死，酸雨还会腐蚀建筑和设备，光化学烟雾具有明显的致癌作用，近地层大气中臭氧会对中枢神。
9、经造成极大的伤害。总之，氮氧化物会给人体健康、生态环境和国民经济带来严重的破坏。0003发达国家对电厂NOX排放有严格的规定日本的全国NOX排放标准是新建大型燃气、燃油和燃煤电站不超过60，130和200PPM，而地方政府为了满足国家空气质量标准，将排放标准分别下降到15，30和60PPM，燃气机轮要求低于5PPM；欧洲新建大型燃气、燃油和燃煤电站的NOX排放标准分别为3050，5575和50100PPM，燃气轮机为25PPM15O2，干基；美国臭氧可接纳地区要求使用BACT技术。臭氧不可接纳地区使用LAER技术，并且规定在2003年臭氧季节5月9月达到100PPM的排放要求。0004我国NO。
10、X污染严重，一些特大城市氮氧化物超标严重，环境容量基本饱和，在一些地区甚至出现了光化学烟雾。由于NOX排放量的持续快速增长，使得目前SO2控制取得的成就对于降低酸雨强度和频率方面效果不明显。广州地区酸雨中NO3在阴离子中的含量已从“七五”期间的82上升到“九五”期间的164，酸雨开始有硫酸型向硫酸硝酸复合型转变。我们已经从脱硫时代进入了脱硝时代。为了控制电厂NOX的排放，我国从2004年1月1日起执行新的火电厂大气污染物排放标准GB132232003，严格控制NOX的排放在最新的排污费征收使用管理条例中规定，从2005年7月起对NOX征收每年污染当量数06元的排污费。随着新标准的实施和排污费的。
11、征收，我国的脱销事业开始驶入快车道。0005常用的烟气脱硝技术包括选择性还原催化还原SCR和选择性非催化还原SNCR等。作为主要的烟气脱硝技术，SCR脱硝技术具有效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，自七十年代后期在日本安装第一台电厂SCR装置以来，得到迅猛发展；欧洲自1985年引进SCR技术以来，得到迅速普及，目前装机容量已达60,000MW；近年来美国SCR脱硝发展迅速，SCR脱硝装置成为电厂必备。在SCR系统中，催化剂是关键，对脱硝成本有很大贡献。最初人们使用的是贵金属催化剂，由于烟气成分复杂，含有较多的粉尘、SO2和微量元素等，会造成该类催化剂中毒、磨损、堵塞等，所以在常规脱硝中很快被。
12、耐中毒和堵塞的金属氧化物催化剂所代替。目前工业化的催化剂主要是以钒基催化剂为主，工作温度在说明书CN101972649ACN101972650A2/5页5300400，因此一般SCR系统都安装在高灰段。近年的研究发现，以MNOX为主的催化剂显示优越的低温活性。但是MNOX和钒基催化剂在一起时却显示了相互的抑制作用。发明内容0006本发明的目的在于提供一种去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂及制备方法，使SCR系统可以在一个很宽的工作范围内显示优异的催化性能。0007本发明的去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂，是以碳纳米管和二氧化钛为复合载体，以MNOX和V2O5复合组分为活性成分，催化剂。
13、中活性组分的原子比VMN15，催化剂中各组分的质量百分比含量为0008活性组分120，0009碳纳米管510，0010余量为二氧化钛。0011上述复合载体中二氧化钛以锐钛矿晶形存在，MNOX是MN2O3和MNO2的混合物，且钒和锰的氧化物以无定形态分散在载体表面。0012去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂的制备方法，有以下三种方案。0013方案一，采用溶剂热法，其步骤如下00141按权利要求1的质量百分比含量称取碳纳米管，将碳纳米管超声分散在无水乙醇中，并加入硝酸，无水乙醇和硝酸的体积比为13101，得A溶液；00152将钛酸四丁酯超声分散在无水乙醇中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为125。
14、，得B溶液；00163将乙酸锰超声振荡溶于乙酸中，并加入无水乙醇，乙酸锰乙酸无水乙醇的体积比为110151015，得C溶液；00174将偏钒酸铵超声振荡溶于草酸并加入无水乙醇，偏钒酸铵和草酸的质量比为123，偏钒酸铵和无水乙醇的体积比为1620，得D溶液；00185将D溶液与C溶液的混合溶液在超声振荡下加入到B溶液中得E溶液，再将E溶液加入到A溶液中，超声振荡充分混合后，置于反应釜中。在230下保温至少2H，冷却至室温，抽滤并用去离子水洗涤至中性，干燥，得到去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂。0019方案二，采用溶胶凝胶法，其步骤如下00201按权利要求1的质量百分比含量称取碳纳米管，将碳。
15、纳米管超声分散在无水乙醇中，并加入硝酸，无水乙醇和硝酸的体积比为13101，得A溶液；00212将钛酸四丁酯超声分散在无水乙醇中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为125，得B溶液；00223将乙酸锰超声振荡溶于乙酸中，并加入无水乙醇，乙酸锰乙酸无水乙醇的体积比为110151015，得C溶液；00234将偏钒酸铵超声振荡溶于草酸并加入无水乙醇，偏钒酸铵和草酸的质量比为123，偏钒酸铵和无水乙醇的体积比为1620，得D溶液；00245在超声振荡下，将去离子水加入到D溶液与C溶液的混合溶液中，然后再滴加入到A溶液和B溶液的混合溶液中，形成溶胶，其中去离子水与D溶液和C溶液的混合溶液的说明书CN1019。
16、72649ACN101972650A3/5页6体积比为13050。00256将溶胶在室温下陈化至形成凝胶，将所得凝胶烘干研磨后放在马弗炉中于450500下加热23H，得到去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂。0026方案三，采用共沉淀法，其步骤如下00271按权利要求1的质量百分比含量称取碳纳米管，将碳纳米管超声分散在水中，得A溶液；00282将偏钒酸铵溶解在草酸中，乙酸锰溶解在乙酸中，偏钒酸铵和草酸的质量比为123，乙酸锰乙酸的体积比为11015，然后混合超声振荡，得B溶液；00293将硫酸钛在超声震荡下溶于水中，配制成质量浓度为2030的硫酸钛水溶液；00304将A溶液、B溶液和硫酸钛水。
17、溶液超声振荡充分混合，再滴加氨水至形成沉淀，抽滤，洗涤，烘干后在马弗炉中于450500下加热23H，得到去除焚烧烟气中氮氧化物的钒锰复合催化剂。0031本发明的催化剂将碳纳米管CNTS和二氧化钛TIO2同时作为载体，极大地增加了催化剂的比表面积，降低了反应温度。该催化剂将MOX和V2O5混合在一起作为活性组分，结合了钒在高温下的催化作用和锰在中低温下的催化作用，产生了明显的加和作用，极大提高了催化剂在低温下的反应活性。使本发明催化剂有较宽的反应温度范围。在100到300的温度范围内，催化效率随温度的升高逐渐增大，250时达到97的NOX脱除率。本发明的催化剂可用于去除燃煤电厂、垃圾焚烧、冶金工。
18、业，汽车尾气等排放的氮氧化物NOX。附图说明0032图1为催化剂的典型X射线衍射XRD图，在催化剂的浓度较低时，活性成分以无定形态存在。0033图2为催化剂的典型扫描电镜SEM图，可以看到粒径在10纳米左右的颗粒均匀地分布在碳纳米管表面，极大增加了催化剂的比表面积。具体实施方式0034实施例1采用溶剂热法0035将7G碳纳米管加入到500ML无水乙醇中并加入50ML硝酸，超声振荡1H得A溶液。将350ML钛酸四丁酯在超声振荡条件下加入到700ML无水乙醇中，振荡1H得B溶液。将1G乙酸锰加入到5ML乙酸和50ML无水乙醇中，振荡1H得C溶液。将06G偏钒酸铵和12G草酸加入到50ML无水乙醇中。
19、，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合，缓慢加入到B溶液中，然后再加入到A溶液中，振荡12H后装入到反应釜中，在230保温2H冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后研磨即得催化剂。催化剂的相组成见图1，二氧化钛以锐钛矿晶形存在，活性组分以无定形态存在。催化剂的形貌见图2，粒径在10纳米左右的颗粒均匀地分布在碳纳米管表面，极大增加了催化剂的比表面积。0036将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM1000PPM，NOX550PPM1000PPM，O2610，空速36000H1，在说明书CN101972649ACN10197。
20、2650A4/5页7225可达90的转化率。0037实施例2采用溶剂热法0038将7G碳纳米管加入到500ML无水乙醇中并加入50ML硝酸，超声振荡1H得A溶液。将350ML钛酸四丁酯在超声振荡条件下加入到700ML无水乙醇中，振荡1H得B溶液。将10G乙酸锰加入到50ML乙酸和50ML无水乙醇中，振荡1H得C溶液。将6G偏钒酸铵和12G草酸加入到50ML无水乙醇中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合，缓慢加入到B溶液中，然后再加入到A溶液中，振荡12H后装入到反应釜中，在230保温2H冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后研磨即得催化剂。0039将所得催化剂掺入20的膨润土加入。
21、少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM1000PPM，NOX550PPM1000PPM，O2610，空速36000H1，在225可达92的转化率。0040实施例3采用溶剂热法0041将7G碳纳米管加入到500ML无水乙醇中并加入50ML硝酸，超声振荡1H得A溶液。将350ML钛酸四丁酯在超声振荡条件下加入到700ML无水乙醇中，振荡1H得B溶液。将20G乙酸锰加入到100ML乙酸和50ML无水乙醇中，振荡1H得C溶液。将12G偏钒酸铵和24G草酸加入到50ML无水乙醇中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合，缓慢加入到B溶液中，然后再加入到A溶液中，振荡12H。
22、后装入到反应釜中，在230保温2H冷却至室温后，抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后研磨即得催化剂。0042将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM1000PPM，NOX550PPM1000PPM，O2610，空速36000H1，在225可达94的转化率。0043实施例4采用溶胶凝胶法0044将7G碳纳米管加入到500ML无水乙醇中并加入50ML硝酸，超声振荡1H得A溶液。将350ML钛酸四丁酯在超声振荡条件下加入到700ML无水乙醇中，振荡1H得B溶液。将1G乙酸锰加入到5ML乙酸和50ML无水乙醇中，振荡1H得C溶液。将06G偏钒。
23、酸铵和12G草酸加入到50ML无水乙醇中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合加入15ML水，再缓慢加入到B和A的混合溶液中，形成溶胶，陈化至凝胶形成，烘干后在500下加热2H研磨即得催化剂。0045将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM，NOX550PPM，O26，空速36000H1，在225可达86的转化率。0046实施例5采用溶胶凝胶法0047将7G碳纳米管加入到500ML无水乙醇中并加入50ML硝酸，超声振荡1H得A溶液。将350ML钛酸四丁酯在超声振荡条件下加入到700ML无水乙醇中，振荡1H得B溶液。将10G乙酸锰加。
24、入到50ML乙酸和50ML无水乙醇中，振荡1H得C溶液。将6G偏钒酸铵和12G草酸加入到50ML无水乙醇中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合加入15ML水，再缓慢加入到B和A的混合溶液中，形成溶胶，陈化至凝胶形成，烘干后在500下加热2H研磨即得催化剂。0048将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM，NOX550PPM，O26，空速36000H1，在225可达90的转化率。说明书CN101972649ACN101972650A5/5页80049实施例6采用溶胶凝胶法0050将7G碳纳米管加入到500ML无水乙醇中并加入50M。
25、L硝酸，超声振荡1H得A溶液。将350ML钛酸四丁酯在超声振荡条件下加入到700ML无水乙醇中，振荡1H得B溶液。将20G乙酸锰加入到100ML乙酸和50ML无水乙醇中，振荡1H得C溶液。将12G偏钒酸铵和24G草酸加入到50ML无水乙醇中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合加入15ML水，再缓慢加入到B和A的混合溶液中，形成溶胶，陈化至凝胶形成，烘干后在500下加热2H研磨即得催化剂。将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM，NOX550PPM，O26，空速36000H1，在225可达92的转化率0051实施例7采用共沉淀法0。
26、052将7G碳纳米管加入到500ML去离子水中，超声振荡1H得A溶液。将240G硫酸钛在超声振荡条件下加入到700ML去离子水中，振荡1H得B溶液。将1G乙酸锰加入到5ML乙酸，振荡1H得C溶液。将06G偏钒酸铵和12G草酸加入到50ML水中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合，缓慢加入到B喝A的混合溶液中溶液中，振荡12H后，然后缓慢滴加氨水之沉淀形成。抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后在500下加热2H研磨即得催化剂。0053将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM，NOX550PPM，O26，空速36000H1，在250可。
27、达82的转化率。0054实施例8采用共沉淀法0055将7G碳纳米管加入到500ML去离子水中，超声振荡1H得A溶液。将240G硫酸钛在超声振荡条件下加入到700ML去离子水中，振荡1H得B溶液。将10G乙酸锰加入到50ML乙酸，振荡1H得C溶液。将6G偏钒酸铵和12G草酸加入到50ML水中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合，缓慢加入到B喝A的混合溶液中溶液中，振荡12H后，然后缓慢滴加氨水之沉淀形成。抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后在500下加热2H研磨即得催化剂。0056将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM，NOX55。
28、0PPM，O26，空速36000H1，在250可达87的转化率。0057实施例9采用共沉淀法0058将7G碳纳米管加入到500ML去离子水中，超声振荡1H得A溶液。将240G硫酸钛在超声振荡条件下加入到700ML去离子水中，振荡1H得B溶液。将20G乙酸锰加入到100ML乙酸，振荡1H得C溶液。将12G偏钒酸铵和24G草酸加入到50ML水中，振荡1H得D溶液。把C溶液和D溶液混合，缓慢加入到B喝A的混合溶液中溶液中，振荡12H后，然后缓慢滴加氨水之沉淀形成。抽滤，用去离子水洗涤至中性，烘干后在500下加热2H研磨即得催化剂。0059将所得催化剂掺入20的膨润土加入少量水涂在3CM10CM的铝片上待用。实验测试条件为NH3550PPM，NOX550PPM，O26，空速36000H1，在250可达89的转化率。0060需要强调的是，上述实施例虽然对本发明作了较为详细的说明，但这不是对本发明的限制，任何不超出本发明实质精神内的发明创造，均落入本发明的保护范围内。说明书CN101972649ACN101972650A1/1页9图1图2说明书附图CN101972649A。