一种薄板坯连铸结晶器用低银铜合金板材及制造方法 技术领域 本发明属于有色金属加工技术领域， 特别是一种薄板坯连铸结晶器用低银铜合金 板材及制造方法。
技术背景 随着高效连铸技术 (CSP、 FTSC、 ASP 等 ) 的采用， 连铸设备不断朝着高拉速的方向 发展， 薄板坯连铸机设计拉速已达到 6.0m/min。薄板坯连铸与传统的板坯连铸相比， 连铸 薄板坯断面小、 凝固快、 拉坯速度高、 单位时间注入结晶器的钢液量大、 使得结晶器铜板表 面温度升高快， 承担着大的传热强度， 所以目前国内外均选用导热性能较好的含银重量为 0.07 ～ 0.12％， 含磷重量为 0.004 ～ 0.015％的铜合金制作薄板坯连铸结晶器铜板， 但实际 使用过程 ( 拉速 3.5 ～ 5.0m/min) 中， 其普遍存在明显高温脆性区、 抗软化温度低、 易疲劳 变形、 抗腐蚀性较差， 其表现是弯月面区域的热裂问题， 已成为制约薄板坯连铸结晶器铜板 在线使用长寿化的最重要问题。因此， 作为河南通宇冶材集团有限公司的抑制和减缓薄板 坯连铸结晶器铜板在弯月面区域产生热裂纹的低银铜合金的开发与生产技术研究， 较好地 符合了当前薄板坯连铸结晶器铜板急需更新替代趋势和发展方向。
发明内容 本发明的目的在于提供一种薄板坯连铸结晶器用低银铜合金板材及其制造方法， 该合金板材具有很好的导电、 导热性能， 具有较高的强度、 硬度、 抗软化温度， 同时具有良好 的耐磨、 耐腐蚀性能。
本发明具体提供了一种薄板坯连铸结晶器用低银铜合金板材， 其特征在于 ： 所述 低银铜合金板材的化学成分重量百分比为 ： 0.08 ～ 0.12％的 Ag， 0.008 ～ 0.11％的 Mo、 Ti、 Nb、 Zr 中的一种或者它们某几种的组合， 同时含有 0.01 ～ 0.08％的 Y、 La、 Ce、 RE( 混合稀 土 ) 中的一种或者它们某几种的组合， 还含有 0.005 ～ 0.09％的 Mg、 Be、 Si、 B、 Li 中的一种 或者它们某几种的组合， 其余为 Cu。
本发明在铜中加入微量的银， 虽然稍稍降低了铜的导电、 导热性能， 但显著提高了 铜的再结晶温度和蠕变强度， 且有很好的热冷加工性能， 为了得到期望的综合性能， 银含量 控制在 0.08 ～ 0.12％。在铜中加入微量银的同时加入微量的 Mo、 Ti、 Nb、 Zr 中的一种或它 们某几种的组合后， 对合金的导电、 导热性能影响很小， 但可以提高合金的抗氧化、 耐腐蚀 性能， 增加合金的强度， 且使合金变得更坚韧耐热、 耐磨。在上述低银铜合金中添加适量的 Y、 La、 Ce、 RE( 混合稀土 ) 中的一种或者它们某几种的组合后， 起到细化晶粒、 去除杂质、 消 除柱状晶的作用， 不但可以改善合金的导电、 导热性能、 冷热加工性能和耐磨性能， 还可以 提高合金的强度、 硬度。除上述元素外， 选择 Mg、 Be、 Si、 B、 Li 中的一种或者它们某几种的 组合， 对合金进行脱氧， 可得到优异的脱氧效果。
正是基于以上分析， 本发明提出了这种新的低银铜合金， 加入 0.1％左右的银并实 施较大的变形以提高合金的强度、 硬度， 导电、 导热性能不受影响 ； 加入少量的稀土可以大
大改善合金在低温和中温的抗氧化能力， 同时改善了合金的导电、 导热性能和强度、 硬度指 标； 适量加入 Mo、 Ti、 Nb、 Zr、 Be、 Mg、 B、 Si 等微量元素， 改善合金在中、 高温的抗氧化、 耐腐 蚀性能、 增加合金的强度、 硬度、 提高合金的抗软化温度、 消除合金的高温脆性区 ； 对合金采 用真空熔铸与实施低温时效处理可以提高其抗变形等综合性能， 延长其使用寿命。
本发明还提供了一种薄板坯连铸结晶器用低银铜合金板材的制造方法， 其工艺 是： 真空熔铸、 剥皮切头、 加热、 热锻或热轧、 淬水冷却、 冷轧、 低温时效处理、 检测、 入库。其 特征在于 ： 采用 5 吨大型真空感应熔炼炉来熔炼薄板坯连铸结晶器用低银铜合金， 所得铸 锭含氧和其它气体、 非金属夹杂极少 ； 对高熔点难熔金属与极易氧化元素采用中间合金， 其 它元素采用纯金属加入， 所得产品的化学成分稳定， 无偏析、 结晶组织均匀致密、 物理、 力学 性能好、 热冷加工性能优良。本发明所述的薄板坯连铸结晶器用低银铜合金板材的制造方 法， 包括如下步骤 ：
(1). 真空熔铸 ： 采用 1 号电解铜或者高纯电解铜、 1 号纯银、 海绵钛、 海绵锆、 金属 镁、 结晶硅、 铜 -4％钼中间合金、 铜 -4％铌中间合金、 铜 -5％镧中间合金、 铜 -5％铈中间合 金、 铜 -5％钇中间合金、 铜 -5％混合稀土中间合金、 铜 -4％铍中间合金、 铜 -5％硼中间合 金、 铜 -6％锂中间合金为原料。首先在石墨坩埚中加入电解铜， 然后根据合金设计成分， 按 加入顺序， 把选自上述的其它原料装到合金料仓里， 在 10 ～ 20pa 的真空度下熔炼， 熔清后， 达到 1100 ～ 1200℃的熔融铜在 0.1 ～ 13pa 的真空度下精炼 30 ～ 50 分钟， 铜水温度达到 1200 ～ 1300℃时， 向真空炉内冲氩至 3000 ～ 1000pa， 在氩保护气氛下加入预脱氧材料， 熔 炼 1 ～ 3 分钟， 然后加入纯银、 铜—钼中间合金或铜—铌中间合金， 熔炼 10-15 分钟， 再加入 其它合金元素， 经合金化熔炼 1 ～ 3 分钟， 铜水温度 1200 ～ 1250℃时， 浇铸。 (2). 剥皮切头 ： 对铸锭进行机械加工， 保证表面无缺陷， 头部无缩孔 ；
(3). 加热 ： 加热温度 850 ～ 950℃， 保温时间 2 ～ 4 小时 ；
(4). 热锻或热轧 ： 采用热锻或者热轧或者热锻后热轧的方法得到热加工板坯。铸 锭采用 8 吨电液锤或者 4 千吨快锻机进行热锻或采用 3300 四辊轧机进行热轧。开锻或开 轧温度 820 ～ 920℃， 终锻或终轧温度 600 ～ 700℃， 热加工率 60 ～ 90％。
(5). 淬水冷却 ： 热加工结束立即淬水冷却 ；
(6). 冷轧 ： 热加工后的坯料在 3300 四辊轧机上进行冷轧， 冷加工率 25 ～ 45％
(7). 低温时效处理 ： 加热温度 300 ～ 600℃， 保温时间 2 ～ 12 小时， 取出空冷。
(8). 检测 ： 对板材进行超声波探伤及物理、 力学性能检测 ；
(9). 入库 ： 板材经计量、 编号后入库。
本发明通过真空熔铸在铜内添加多元微量元素， 经热锻或热轧、 淬水冷却、 冷轧、 低温时效处理等工艺， 提高了合金的综合性能。 其与含磷低银铜合金相比， 强度、 硬度、 抗软 化温度、 导电、 导热性能、 耐磨、 耐腐蚀性能等， 都有较大的提高。
具体实施方式
实施例 1 ：
CuAgMoLaBeSiB 合金采用以下原料熔炼 ： 高纯电解铜、 1 号纯银、 铜 -4％钼中间合 金、 铜 -5％镧中间合金、 铜 -4％铍中间合金、 铜 -5％硼中间合金、 结晶硅。合金成分见表 1 的实施例 1。(1). 真空熔铸 ： 采用 5 吨真空感应熔炼炉进行熔炼。电解铜装入石墨坩埚中， 按 加料顺序把结晶硅、 纯银、 铜—钼中间合金、 铜—铍中间合金， 铜—镧中间合金， 铜—硼中间 合金装入合金料仓内。在 20Pa 的真空度下熔炼， 熔清后， 1170℃的熔融铜在 5Pa 的真空度 下精炼 35 分钟， 铜水温度达到 1250℃， 向真空炉内冲氩至 3000Pa， 在氩气氛下加入结晶硅 熔炼 3 分钟， 加入纯银、 铜—钼中间合金熔炼 10 分钟， 再加入铜—铍中间合金、 铜—镧中间 合金、 铜—硼中间合金， 经合金化熔炼 2 分钟， 铜水温度 1220℃， 浇铸。
(2). 剥皮切头 ： 对铸锭进行机械加工， 保证表面无缺陷， 头部无缩孔 ；
(3). 加热 ： 加热温度 950℃， 保温时间 2 小时 ；
(4). 热锻 ： 采用 4000 吨快锻机进行 75％的变形处理， 开锻温度 920℃， 终锻温度 690℃ ；
(5). 淬水冷却 ： 热锻结束立即淬水冷却 ；
(6). 冷轧 ： 热锻后的坯料， 在 3300 四辊轧机上进行 35％的变形处理 ；
(7). 低温时效处理 ： 加热温度 380℃， 保温 8 小时， 取出空冷。
(8). 检测 ： 对板材进行超声波探伤及物理、 力学性能检测 ；
(9). 入库 ： 板材经计量、 编号后入库。
经过真空熔铸、 热锻、 淬水冷却、 冷轧及低温时效处理， 铜合金板材达到如下性能 ： 2 抗拉强度 320N/mm ， 硬度 HBW 102， 电导率 97％ IACS。
中间合金可以在专业厂购买， 也可以采用纯金属熔炼制成。
实施例 2 ：
CuAgZrNbYBMgBe 合金采用以下原料熔炼合金 ： 高纯电解铜、 1 号纯银、 海绵锆、 金 属镁、 铜 -4％铌中间合金、 铜 -5％钇中间合金、 铜 -5％硼中间合金、 铜 -4％铍中间合金。合 金成分见表 1 实施例 2。
(1) 真空熔铸 ： 采用 5 吨真空感应熔炼炉进行熔炼。电解铜装入石墨坩埚中， 按加 料顺序把金属镁、 纯银、 铜 -4％铌中间合金、 铜 -4％铍中间合金、 海绵锆、 铜 -5％钇中间合 金、 铜 -5％硼中间合金、 装入合金料仓内。在 15Pa 的真空度下熔炼， 熔清后， 达到 1140℃的 熔融铜在 10Pa 的真空度下精炼 40 分钟， 铜水温度达到 1260℃， 向真空炉内冲氩至 1500Pa， 在氩气氛下加入金属镁预脱氧， 熔炼 1 分钟后加入纯银、 铜 -4％铌中间合金、 熔炼 12 分钟， 再加入铜 -4％铍中间合金、 海绵锆、 铜 -5％钇中间合金、 铜 -5％硼中间合金， 经合金化熔炼 3 分钟， 铜水温度达到 1240℃， 浇铸。
(2). 剥皮切头 ： 对铸锭进行机械加工， 保证表面无缺陷， 头部无缩孔 ；
(3). 加热 ： 加热温度 900℃， 保温时间 3 小时 ；
(4) 热锻热轧 ： 铸锭采用 8 吨电液锤进行 50％的变形处理， 开锻温度 870℃， 终锻 温度 600℃ ； 锻坯加热到 880℃， 保温 2 小时， 采用 3300 四辊轧机进行 45％的变形处理， 开 轧温度 850℃， 终轧温度 700℃ ；
(5). 淬水冷却 ： 热加工结束立即淬水冷却 ；
(6) 冷轧 ： 热轧后的坯料， 在 3300 四辊轧机上进行 40％的变形处理 ；
(7) 低温时效处理 ： 加热温度 440℃， 保温 2.5 小时， 取出空冷。
(8). 检测 ： 对板材进行超声波探伤及物理、 力学性能检测 ；
(9). 入库 ： 板材经计量、 编号后入库。经过真空熔铸、 热锻热轧、 淬水冷却、 冷轧及低温时效处理后， 铜合金板材达到如 2 下性能 ： 抗拉强度 325N/mm ， 硬度 HBW105， 电导率 96％ IACS。
中间合金可以在专业厂购买， 也可以采用纯金属熔炼制成。
实施例 3 ：
CuAgTiNbCeMgLi 合金采用以下原料熔炼合金 ： 高纯电解铜、 1 号纯银、 海绵钛、 金 属镁、 铜 -4％铌中间合金、 铜 -5％铈中间合金、 铜 -6％锂中间合金。 合金成分见表 1 实施例 3。
(1) 真空熔铸 ： 采用 5 吨真空感应熔炼炉进行熔铸。首先把电解铜装入石墨坩埚 中， 按加料顺序把铜—锂中间合金、 纯银、 铜—铌中间合金、 海绵钛、 金属镁、 铜—铈中间合 金， 装入合金料仓内。 在 18Pa 的真空度下熔炼， 熔清后， 达到 1160℃的熔融铜在 2Pa 的真空 度下精炼 30 分钟， 铜水温度达到 1270℃， 向真空炉内冲氩至 2100Pa， 在氩气氛下加入铜— 锂中间合金预脱氧熔炼 2 分钟， 然后加入纯银、 铜—铌中间合金， 熔炼 11 分钟， 再加入海绵 钛、 金属镁、 铜—铈中间合金， 经合金化熔炼 2 分钟， 温度达到 1230℃， 浇铸 ；
(2). 剥皮切头 ： 对铸锭进行机械加工， 保证表面无缺陷， 头部无缩孔 ；
(3). 加热 ： 加热温度 910℃， 保温时间 2.5 小时 ； (4) 热轧 ： 铸锭采用 3300 四辊轧机进行 60％的变形处理， 开轧温度 880℃， 终轧温 度 700℃ ；
(5). 淬水冷却 ： 热加工结束立即淬水冷却 ；
(6) 冷轧 ： 热轧后的坯料， 在 3300 四辊轧机上进行 38％的变形处理 ；
(7) 低温时效处理 ： 加热温度 420℃， 保温 4 小时， 取出空冷 ；
(8). 检测 ： 对板材进行超声波探伤及物理、 力学性能检测 ；
(9). 入库 ： 板材经计量、 编号后入库。
经过真空熔铸、 热轧、 淬水冷却、 冷轧及低温时效处理后， 铜合金板材达到如下性 2 能： 抗拉强度 322N/mm ， 硬度 HBW103， 电导率 97％ IACS。
中间合金可以在专业厂购买， 也可以采用纯金属熔炼制成。
表 1 合金的化学成分 (wt％ )
上述实施例及对比合金的主要性能见表 2 ： 表 2 实施例及对比合金主要性能 ：7