造纸方法 技术领域
本发明涉及造纸过程中的一种造纸方法，更具体地说，本发明涉及在造纸步骤中通过将由特定生产方法制备的离子型水溶性聚合物和选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂加至纸浆中而改善留着率和/或脱水性能的造纸方法。
技术背景
迄今为止，造纸步骤涉及这样的问题，那就是在纸的厚度方向上组分的分布由于各种添加填料的流出而变得不均匀。另外，尚需解决的问题是，由于纸浆和添加化学剂的流出，以及纸浆的浓度需要大于预定值而增加了成本。填料等等的流出使得循环白水被污染。为了解决这些问题，添加了某些助留剂。
此外，在造纸期间造纸速度的增加将改善生产率，然而纸浆打浆度的增加(从增加纸张强度看这是所希望的)正好与造纸速度相矛盾。因而，很难同时解决这些问题。为了解决这个问题，添加了脱水助剂。
作为脱水助剂或助留剂，通常使用水溶性聚合物，即合成聚合物，如聚丙烯酰胺或其衍生物，聚乙烯-亚胺或聚酰胺聚胺表氯醇树脂，或天然水溶性聚合物，如淀粉或其衍生物。
为进一步改善留着率和/或脱水性能，业已提出了各种各样的方法。这些方法包括：(1)在添加阳离子或两性水溶性聚合物之后，将胶体二氧化硅添加至造纸用的纸浆中(日本特许公开Hei3-27676)，(2)在添加阴离子丙烯酰胺基聚合物之后，将阳离子淀粉或聚丙烯酰胺的霍夫曼反应产物添加至纸浆中，其中所述阴离子丙烯酰胺基聚合物地阴离子基团占25-60％(摩尔)，分子量从100,000至1,000,000(日本特许公开Sho 60-185900)，(3)使用阳离子淀粉和阴离子胶体二氧化硅(日本特许公开Sho57-51900)，(4)使用带阳离子基团的丙烯酰胺基聚合物和胶体二氧化硅(日本特许分开Sho 62-15391)，(5)使用胶体硅酸，阳离子或两性聚丙烯酰胺衍生物和阳离子淀粉(日本特许公开Sho 62-110998)，(6)使用阳离子聚合物和膨润土以改善留着率(日本特许公开Sho 62-191598)。此外还有许多已知的方法，如(1)首先将高分子量的阳离子聚合物添加至纸浆的纤维素浆液中，然后再添加中等分子量的阴离子聚合物(日本特许公开Hei4-245998)，(2)在添加阳离子聚合物絮凝剂之后，将阴离子聚合物和膨润土的混合物添加至纸浆中(日本特许公开Sho64-61588)等等。
尽管这些方法与其中只使用水溶性聚合物的方法相比更进一步地改善了留着率或脱水性能，但由于近年来造纸工艺的改进以及循环纸浆使用的增加，造成了纸浆更差的现状，造纸用水质量变坏等，因此，这些方法并不令人满意。因此，迫切需要一种能更进一步改善留着率或脱水性能的方法。
因此，本发明的目的是，通过改善纤维素纤维、填料等的得率和/或造纸过程的脱水性能而改善造纸和干燥步骤的生产率。更具体地说，本发明的目的是，通过使纸层厚度方向上组分的分布均匀而生产高质量的纸张，通过阻止纸浆和填料的流出而降低成本，以及甚至当以高打浆度的纸浆生产纸张时也不降低造纸速度。本发明的另一个目的是，通过改善留着率和/或脱水性能，通过保持循环白水的清洁而建立一种稳定的造纸方法。本发明的再一个目的是提供一种造纸方法，通过改善留着率和/或脱水性能，该方法将减少白水回收步骤的负荷并减少废水处理步骤的负荷。
本发明的公开
为实现上述目的，本发明者进行了细致的研究，并已发现上述的这些目的可通过改善留着率和/或脱水性能的造纸方法来实现，所述造纸方法包括：将由下面的分散聚合方法得到的离子型水溶性聚合物添加至纸浆中并使之混合，然后在造纸步骤中添加并混合选自阴离子胶体二氧化硅，阴离子(共)聚合物，膨润土及其混合物的阴离子添加剂。本发明就是基于这样的发现。
在本发明中使用的制备离子型水溶性聚合物的分散聚合方法是，在由可溶于所用盐水溶液中的聚合物电解质组成的分散剂的存在下，在能溶解单体但不溶解所生产聚合物的盐水溶液中，在搅拌下通过将由下式(1)表示的3-100％(摩尔)的水溶性阳离子乙烯基单体或其混合物(A)、0-30％(摩尔)的水溶性阴离子乙烯基单体(B)和由水溶性非离子乙烯基单体组成的剩余物(C)进行聚合而得到细小聚合物颗粒分散体的聚合方法；其中所述的百分用量均以单体总量为准。式中A是O或NH；B是C2H4，C3H6，或C3H5OH；R1是H或CH3；R2和R3各自为CH3或C2H5；R4是H，CH3，C2H5或苄基；X-是阴离子抗衡离子。
换句话说，本发明是一种造纸方法，该方法包括如下步骤：(1)将离子型水溶性聚合物添加至造纸步骤的纸浆中，所述离子型水溶性聚合物是在由盐水溶液中可溶的聚合物电解质组成的分散剂的存在下，在能溶解单体但不溶解所生产聚合物的盐水溶液中，在搅拌下借助得到细小聚合物颗粒分散体用的所谓的分散聚合的聚合方法，通过使特定的水溶性离子型乙烯基单体进行聚合而制备的；(2)然后添加选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂，以便改善留着率和/或脱水性能。
另外，本发明还提供一种造纸方法，其中用于上述方法的离子型聚合物的生产中使用的形成盐水溶液的盐是二价阴离子盐。
此外，本发明还提供一种造纸方法，其中用于上述方法的离子型聚合物的生产中使用的分散剂是阳离子型聚合物电解质，所述电解质是由50-100％(摩尔)的至少一种选自二甲基氨基乙基丙烯酸酯的盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺的盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵及其混合物的阳离子单体，与0-50％(摩尔)丙烯酰胺聚合而得到的。
本发明还提供一种造纸方法，其中在上述方法中的离子型水溶性聚合物的特性粘度在2％(重量)的硫酸铵水溶液中为5dl/g-30dl/g。
本发明还提供一种造纸方法，其中离子型水溶性聚合物的添加量为纸浆悬浮物(称之为“纸浆SS”)的0.001-0.2％(重量)，阴离子添加剂的添加总量为纸浆SS的0.001-0.5％(重量)。在这种情况下，该离子型水溶性聚合物的添加量优选为0.001-0.05％(重量)，而阴离子添加剂的添加量优选为0.01-0.2％(重量)。
本发明还提供一种造纸方法，其中以单体总量为准，阴离子添加剂是包含15-100％(摩尔)丙烯酸和0-85％(摩尔)丙烯酰胺的阴离子(共)聚合物，所述阴离子添加剂是在离子型聚合物添加并混合之后添加的。
本发明还提供一种造纸方法，其中在添加并混合离子型聚合物之后添加的阴离子添加剂是在能溶解单体但不能溶解所生产聚合物的盐水溶液中聚合得到的阴离子(共)聚合物，并将得到的聚合物细颗粒的水分散体作为所述阴离子添加剂添加至所述造纸方法中。
本发明还提供一种造纸方法，其中离子型水溶性聚合物是在造纸过程的离心筛选之前添加，而阴离子添加剂是在上述方法的离心筛选之后添加。
本发明涉及一种造纸方法，其中离子型水溶性聚合物包含水溶性阴离子乙烯基单体，其用量为上述方法中单体总量的1-30％(摩尔)。在这种情况下，阴离子单体优选是至少一种选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、衣康酸及其盐、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐，以及它们的混合物的物质，最优选的是丙烯酸。
本发明涉及一种造纸方法，其中在离子型水溶性聚合物中使用的水溶性阳离子乙烯基单体的克当量数大于上述方法中水溶性阴离子乙烯基单体的克当量数。
本发明提供一种造纸方法，其中离子型水溶性聚合物不含上述的水溶性阴离子乙烯基单体。
本发明提供一种造纸方法，其中水溶性非离子乙烯基单体是上述方法中的丙烯酰胺。
本发明还提供一种造纸方法，其中水溶性阳离子乙烯基单体是上述方法中的二甲基氨基乙基丙烯酸酯的三盐和/或季盐。
本发明的最佳实施方案
在本发明中使用的离子型水溶性聚合物的生产方法是，在由盐水溶液中可溶的聚合物电解质组成的分散剂的存在下，在能溶解单体但不溶解所生产聚合物的盐水溶液中，在搅拌下通过聚合水溶性离子型乙烯基单体而得到细小聚合物颗粒分散体的分散聚合方法。该方法披露于EP183466，EP364175等中。
本发明者发现，与具有相同单体组成并通过常规聚合方法如在水溶液中的聚合或油包水型乳液聚合生产的离子型水溶性聚合物相比，当将在盐水溶液中通过分散聚合生产的离子型水溶性聚合物与选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂结合使用时，将大大地改善留着率和/或脱水性能。本发明就是基于这样的发现。
据信，这种作用是由于盐水溶液中分散聚合的特征所引起的。在所述的聚合方法中，在聚合之前，将各种单体均匀地溶解于盐水溶液中，所述盐水溶液为聚合溶剂。然而，随着聚合的进展，所生产的聚合物从盐水溶液中分离出，并在分散剂的帮助下形成细颗粒的分散体。也就是说，发生了由均相至两相的相分离。尽管所述聚合机理还不能解释清楚，但可以设想的是生产出了具有特定分子结构如支链聚合物或嵌段共聚物这样的聚合物，这不同于在均相中进行聚合的水溶液聚合或油包水型乳液聚合。据信，这种特定的分子结构是改善留着率和/或脱水性能的主要因素。
形成用于本发明的离子型水溶性聚合物的水溶性阳离子乙烯基单体由下式(1)表示；式中A是O或NH；B是C2H4，C3H6，或C3H5OH；R1是H或CH3；R2和R3各自为CH3或C2H5；R4是H，CH3，C2H5或苄基；X-是阴离子抗衡离子。
由上式(1)表示的水溶性阳离子乙烯基单体的优选例子包括：二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三盐和/或季盐，以及二甲基氨基丙基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的三盐和/或季盐。
三盐的典型的例子包括：上述单体的盐酸盐和硫酸盐，季盐的典型的例子包括：上述单体的甲基化、乙基化和苯甲基化产物。
由上式(1)表示的水溶性阳离子乙烯基单体的举例性例子包括：丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，二甲基氨基乙基丙烯酸酯的盐酸盐或硫酸盐，二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的盐酸盐或硫酸盐，二甲基氨基丙基丙烯酰胺的盐酸盐或硫酸盐，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐酸盐或硫酸盐，等。在这些物质中，作为包含苄基的单体，特别优选的水溶性阳离子乙烯基单体是丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵；作为不包含苄基的单体，优选的水溶性阳离子乙烯基单体是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
用于本发明的水溶性阴离子乙烯基单体的例子包括例如衣康酸及其盐，马来酸及其盐，富马酸及其盐，丙烯酸和甲基丙烯酸阴离子单体，以及它们的混合物。
典型的丙烯酸和甲基丙烯酸阴离子单体包括：丙烯酸，甲基丙烯酸及其盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐，以及它们的混合物。在这些物质中，优选的水溶性阴离子乙烯基单体是丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选的是丙烯酸。
在本发明离子型水溶性聚合物中使用的水溶性非离子乙烯基单体的例子包括：例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯等。从改善留着率和/或脱水性能考虑，作为造纸化学剂，丙烯酰胺是最优选的。
通过将3-100％(摩尔)的上式(1)表示的水溶性阳离子乙烯基单体(A)、0-30％(摩尔)的水溶性阴离子乙烯基单体(B)和由水溶性非离子乙烯基单体组成的剩余物(C)进行聚合得到了用于本发明的离子型水溶性聚合物，其中所述的百分用量均以单体总量为准。
上述用于本发明的离子型水溶性聚合物优选是阳离子或两性水溶性聚合物。由于选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂是阴离子的，因此作为首先添加的聚合物，不优选使用阴离子或非离子的水溶性聚合物。
当上述离子型水溶性聚合物是阳离子水溶性聚合物时，除上式(1)表示的乙烯基单体以外，优选包含苄基基团的水溶性阳离子乙烯基单体的均聚物，或由上式(1)表示的多种乙烯基单体的共聚物，或进一步包含水溶性非离子乙烯基单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的上式(1)单体的共聚物。尽管对优选的单体的摩尔比率没有特别的限定，但摩尔比率必需使用作聚合溶剂的盐水溶液不溶解所生产的离子型水溶性聚合物或由所生产的离子型水溶性聚合物得到的盐。
例如，优选的摩尔比率范围以能盐析聚合物为准，所述聚合物包含3-100％(摩尔)含有苄基并由上式(1)表示的水溶性阳离子乙烯基单体或其混合物，0-50％(摩尔)不含苄基并由上式(1)表示的另一种水溶性阳离子乙烯基单体或其混合物，以及由非离子单体组成的剩余物。
包含苄基基团且是上式(1)的水溶性阳离子乙烯基单体的单体具有连接至非常疏水的苄基基团上的氨基。因此，尽管所生产的聚合物是水溶性聚合物，但它几乎不溶解于盐水溶液。因此，当该阳离子水溶性聚合物包含上式(1)的含苄基基团的水溶性阳离子乙烯基单体作为组成元素时，该单体与不含苄基并由上式(1)表示的另一种水溶性阳离子乙烯基单体的摩尔比率可以在很宽的范围内设定。
与此同时，当阳离子水溶性聚合物包含上式(1)表示的不含苄基基团的水溶性阳离子乙烯基单体作为组成元素时，该水溶性阳离子乙烯基单体与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的摩尔比率优选在3∶97至30∶70的范围内。
在本发明中使用的作为离子型水溶性聚合物的两性水溶性聚合物优选是包含3-99％(摩尔)由上式(1)表示的水溶性阳离子乙烯基单体或其混合物，1-30％(摩尔)上述水溶性阴离子乙烯基单体，以及由水溶性非离子乙烯基单体如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺组成的剩余物的共聚物。尽管对优选的单体的摩尔比率没有特别的限定，但摩尔比率必需使用作聚合溶剂的盐水溶液不溶解所生产的离子型水溶性聚合物或由所生产的离子型水溶性聚合物得到的盐。
然而，为了使两性水溶性聚合物显著地显示其特征，优选将所有的离子型乙烯基单体(包括阳离子和阴离子)包含在共聚物中，其用量为5％(摩尔)或更大，更优选为10％(摩尔)或更大。当所有包含在共聚物中的离子型乙烯基单体的量低于5％(摩尔)时，留着率、脱水性以及其它的性能将不能令人满意。
对于各种离子型乙烯基单体的摩尔比率而言，水溶性阳离子乙烯单体的克当量数优选大于水溶性阴离子乙烯基单体的克当量数，这是因为优选两性共聚物包含比阴离子基团更多的阳离子基团。特别优选的是，阳离子基团的克当量数至少为阴离子基团克当量数的两倍或两倍以上。
上述两性水溶性聚合物更优选的例子是，包含3-99％(摩尔)选自上式(1)表示的含有苄基基团的水溶性阳离子乙烯基单体，或其混合物，0-50％(摩尔)由上式(1)表示的另一种水溶性阳离子乙烯基单体或其混合物，1-30％(摩尔)上述的水溶性阴离子乙烯基单体以及由丙烯酰胺组成的剩余物的分散共聚物。
上述两性水溶性聚合物的另一优选的例子是，包含3-30％(摩尔)由上式(1)表示且不含苄基基团的水溶性阳离子乙烯基单体，1-30％(摩尔)阴离子单体和由丙烯酰胺组成的剩余物的分散共聚物。
此外，如果所生产的共聚物是水溶性的话，也可以将除上述单体以外的单体例如疏水单体如丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯进行共聚合。
在将多种单体于盐水溶液中进行搅拌的同时，在分散剂的存在下进行聚合作用。这时单体的总浓度优选为5％(重量)或更高，更优选为10％(重量)或更高，最优选从15-40％(重量)。当单体的总浓度低于5％重量时，聚合物在水分散体中的浓度将变低，因此，从经济上考虑这是不利的。
必需保证的是，在生产聚合物时，用作本发明中使用的聚合溶剂和分散介质的盐水溶液应不会溶解所生产的聚合物，或应盐析出所生产的聚合物。也就是说，满足该条件的离子型水溶性聚合物的单体组成以及盐的种类和浓度的组合是必须的。
在盐水溶液中使用的盐优选是多价阴离子盐。该盐典型的例子包括：硫酸钠，硫酸铵，硫酸镁，硫酸铝，硫酸氢二钠等。如果其盐水溶液溶解单体和分散剂但不溶解所生产的聚合物，那么可以使用其它的盐。在这些盐中优选硫酸盐。就化合价而言，优选二价阴离子盐。更具体地说，最为优选的是硫酸铵和硫酸钠。
在聚合期间，反应液中盐的浓度将随上式(1)表示的水溶性阳离子乙烯基单体的摩尔比率、水溶性阴离子乙烯基单体的摩尔比率以及所使用的盐的种类而改变，因此，对其没有特别的限定。
然而，在聚合期间，反应液中盐的浓度优选在15％(重量)(以聚合反应液的重量减去单体的重量而得到的聚合溶剂为基准)和饱和浓度之间，或在15％(重量)和溶解度极限之间，更优选在15％(重量)和30％(重量)之间，最优选在15％(重量)和25％(重量)之间。如果盐的浓度低于15％(重量)，在反应时反应液的粘度将变得太高而使之很难成功地完成聚合过程。
尽管是在聚合时将盐添加至溶剂中，但也可以在聚合完成之后将部分盐添加至分散体中。当在聚合完成之后将部分盐添加至分散体中时，将使得分散体的粘度低于在聚合时将盐都添加至溶剂中所得到的分散体的粘度。通过将部分盐在聚合过程完成后添加至分散体中所得到的分散体中的盐的浓度优选在15％(重量)和饱和浓度之间，或在15％(重量)和溶解度极限之间，更优选在15％(重量)和25％(重量)之间。
甚至通过改变盐的种类或浓度或离子型水溶性聚合物的单体组成时，仍不能使所生产的聚合物发生盐析的单体组成的任何组合以及所用盐的种类和浓度均不属于本发明的范围。
必须保证的是，在聚合时存在的、由聚合物电解质组成的分散剂可溶于盐水溶液。
优选将阳离子聚合物电解质用作聚合物电解质，这是因为阳离子聚合物优选作为产物的离子聚合物，并且包含在两性聚合物中的阳离子单体的克当量数优选大于包含在其中的阴离子单体的克当量数。更优选的是，分散剂是阳离子型聚合物电解质，所述电解质是由50-100％(摩尔)的至少一种选自二甲基氨基乙基丙烯酸酯的盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺的盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的盐、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵及其混合物的阳离子单体，与0-50％(摩尔)丙烯酰胺聚合而得到的。
以单体总重量为准，聚合物电解质分散剂的量约为1-15％(重量)，优选约1-10％(重量)。如果该量低于1％重量，那么将不能得到分散状的产品聚合物，并将令人不希望地聚集成大块。如果该量大于15％(重量)时，最终得到的分散体的粘度将令人不希望地变得太高，以致丧失流动性。
在本发明中，只要能以分散体的形式得到最终的聚合物，可通过任何已知的方法来引发聚合过程。然而，优选使用聚合引发剂。对于聚合引发剂的选择没有任何限制，但通常优选使用游离基引发剂。优选的是，聚合引发剂选自：氧化还原型、偶氮型以及其它类型。氧化还原型引发剂的例子包括：选自过硫酸铵，过硫酸氢钾，过氧化氢，和过氧化苯甲酰的引发剂和选自亚硫酸氢钠，硫酸亚铁，四甲基乙二胺，和二甲基苯胺的引发剂的混合物。偶氮型引发剂的例子包括：2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。其它类型引发剂的例子包括：过硫酸铵，过硫酸氢钾，过氧化氢，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过氧化二叔丁基，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化二苯甲酰，以及对甲苯亚磺酸。
此外，就本发明而言，只要引发剂能在所选择的温度适当地起作用，对于聚合温度没有特别的限定。就聚合引发剂而言，优选2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物，2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物等，这是因为它们是水溶性的，容易加工并且是可控制的。
聚合分散体包含离子型水溶性聚合物，其浓度等于或高于5％(重量)，通常在5％(重量)和约40％(重量)之间。该分散体包含上述的盐和上述的分散剂。
当分散体包含高浓度离子型水溶性聚合物时，由于该离子型水溶性聚合物以细小颗粒稳定地分散于盐水溶液中，因此其粘度通常低至10-3000rmPa.s。因此该分散体易于流动且极易进行处理。
在上述分散体中，离子型水溶性聚合物颗粒的平均粒径通常为0.1-150微米，优选0.1-50微米，更优选0.1-30微米。如果离子型水溶性聚合物颗粒的平均粒径超过150微米，它们将易于沉淀而破坏该分散体稳定的储存性能，并且如果该分散体与水混合使用的话，由于大颗粒离子型水溶性聚合物所致的低溶解性，因此将需要很长的时间使它们完全溶于水中。
对于上述分散体中离子型水溶性聚合物的分子量没有特别的限制。然而，当在造纸过程中使用时优选具有大的分子量。当将离子型水溶性聚合物的分散体溶解于2％(重量)的硫酸铵水溶液中时，该聚合物的特性粘度通常在5-30dl/g的范围内。如果特性粘度小于5dl/g，对于留着率和/或脱水性能的改进作用将不够，如果特性粘度大于30dl/g，所形成的纸将变差，在成品纸中将出现质量缺陷。
上述分散体在储存时是稳定的，并且甚至在室温储存时也不会出现聚集成大块这样的问题。
在本发明中，阴离子添加剂选自：阴离子胶体二氧化硅，阴离子(共)聚合物，膨润土及其混合物。
在本发明中使用的阴离子胶体二氧化硅是通过将原硅酸钠的水溶液保持在pH1-4而生产的，并且也可使用市售的产品。阴离子胶体二氧化硅通常是通过在水中的水合作用而在表面上带有羟基的二氧化硅，并且在水中的多孔颗粒表面通常带负电性。更具体地说，阴离子胶体二氧化硅是具有约50至约1000m2/g，优选约300-约700m2/g表面积的胶体硅酸溶胶，或者是披露于日本特许公开Sho 57-51900中的、包含约20-约90％所述胶体硅酸溶胶的胶体二氧化硅。优选使用通过动态光散射法测得的粒径约为40-300纳米、均匀厚度约5-20纳米、且在同一平面上显示出延伸的长且窄的阴离子硅溶胶。
作为膨润土，可使用市售产品。
在本发明中使用的阴离子(共)聚合物是包含阴离子单体的聚合物或共聚物，所述单体结构包括有阴离子基团。阴离子单体的例子优选选自：丙烯酸及其盐，甲基丙烯酸及其盐，衣康酸及其盐，马来酸及其盐，富马酸及其盐，丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐，以及它们的混合物。最优选的阴离子单体是丙烯酸，即，阴离子(共)聚合物优选是丙烯酸(共)聚合物。除上述单体以外，还可用其它单体即非离子单体进行共聚合，所述非离子单体例如甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，等。
优选的是，丙烯酸(共)聚合物包含15-100％(摩尔)丙烯酸和0-85％(摩尔)丙烯酰胺(以所有单体的总量计)。
在本发明中，对于所使用的阴离子(共)聚合物的制备方法没有限定，因此，可使用任何已知的方法。在这些方法中，优选使用的是，通过在能溶解单体但不溶解所产生的聚合物的盐水溶液中进行聚合而得到细小聚合物颗粒的聚合方法。
所制备的阴离子(共)聚合物的分子量优选为1,500,000或更大。将所制备的聚合物作为所得到的聚合物细小颗粒的水分散体添加至纸浆中。
在造纸步骤中，以纸浆SS的重量计，离子型水溶性聚合物的用量优选为0.001-0.2％(重量)，以纸浆SS的重量计，阴离子添加剂的总用量优选为0.001-0.5％(重量)。
此外，以纸浆SS的重量计，离子型水溶性聚合物的用量更优选为0.001-0.05％(重量)，以纸浆SS的重量计，阴离子添加剂的总用量更优选为0.01-0.2％(重量)。
当化学剂的用量太少时，其作用将被降低，当剂量太大时，在造纸步骤中使用的毛毯或网上将易于产生废料。
在本发明的造纸方法中，对于添加每一种添加剂的时间没有特别的限制。然而，需首先添加离子型水溶性聚合物，然后添加选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂。在造纸步骤中，优选在造纸过程的离心筛选之前添加离子型水溶性聚合物，并且在离心筛选之后添加选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂。
在添加离子型水溶性聚合物之后，优选的是，通过适当的剪切将该聚合物均匀地分布于悬浮物质的表面上。在添加选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂之后，防止对由于过度混合而产生的聚集体进行破坏是所希望的。
根据本发明，与具有相同单体组成并通过常规聚合方法如在水溶液中的聚合或油包水型乳液聚合生产的离子型水溶性聚合物相比，当将在盐水溶液中通过分散聚合生产的离子型水溶性聚合物与选自阴离子胶体二氧化硅、阴离子(共)聚合物、膨润土及其混合物的阴离子添加剂结合使用时，将大大地改善留着率和/或脱水性能。
如上所述，根据在盐水溶液中的分散聚合，随着聚合的进行，所生产的聚合物从用作聚合溶剂的盐水溶液中分离出。因此，不同于在均相中进行的聚合，生产出了具有特定分子结构如支链聚合物或嵌段共聚物这样的聚合物，可以设想的是，这种特定的分子结构是改善留着率和/或脱水性能的主要因素。
实施例
尽管本发明的范围并不由下面的实施例所限定，但将通过下面的实施例更为详细地描述本发明。实施例1-6(离子型聚合物的制备例)
将4.2克聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(分散剂)和84.0克硫酸铵(分离剂)溶解在1升五颈可分烧瓶中的303.0克离子交换水中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口。将在表1中示出相应组成的各种单体各100.0克装入该烧瓶中，然后将它们加热至50℃并将内部的空气用氮气置换。再将2.0克2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物(聚合引发剂)的1％的水溶液加至其中，并在50℃搅拌10小时而进行聚合操作，从而得到呈分散于盐水溶液中细颗粒状的聚合物。向该反应混合物中添加21克硫酸铵，得到用于本发明中的分散聚合物试样A-F。
上述分散聚合物试样A-F于2％(重量)硫酸铵水溶液中的单体组成及特性粘度示于表1中。实施例7-12
为进行对比，同样地通过水溶液聚合和反相乳液聚合，使用示于表1中具有相应组成的单体得到对比试样a-f。
对比试样a-f于2％(重量)硫酸铵水溶液中的单体组成及特性粘度示于表1中。
表1实施例号离子型聚合物试样单体组成的比率(摩尔％)特性粘度 (dl/g)聚合方法 ABC DMQ Aac AAm 1 A 15 0 0 85 5.8 (1) 2 B 0 10 0 90 6.2 (1) 3 C 15 0 5 80 13.6 (1) 4 D 10 10 10 70 14.6 (1) 5 E 40 20 0 40 7.8 (1) 6 F 40 20 20 20 12.4 (1) 7 a 15 0 0 85 7.2 (2) 8 b 0 10 0 90 6.3 (2) 9 c 15 0 5 80 14.0 (2) 10 d 10 10 10 70 14.6 (2) 11 e 40 20 0 40 7.8 (3) 12 f 40 20 20 20 13.8 (3)
*ABC：丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵
DMQ：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
AAc：丙烯酸
AAm：丙烯酰胺
(1)：分散聚合
(2)：水溶液聚合
(3)：反相乳液聚合(丙烯酸(共)聚合物的制备)
将50％(重量)的丙烯酰铵水溶液96克、12克丙烯酸和46.5克硫酸钠溶于在500毫升五颈可分烧瓶中的145.5克离子交换水中，所述烧瓶装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气入口。然后借助水浴将它们加热至25℃并将内部的空气用氮气置换，同时搅拌30分钟。再将10％(重量)的过硫酸铵水溶液0.6ml和10％(重量)的亚硫酸氢钠水溶液0.6ml(聚合引发剂)加至其中，并在搅拌下进行聚合操作。2分钟后，该溶液变白。这时将水浴取走，并且在30分钟后由于聚合热而使其内部的温度约为70℃。然后通过70℃的水浴将该聚合温度保持2小时，并完成聚合反应。
所制备的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的粘度通过Brooke-field粘度计测量为320mPa.S。根据微观研究，所制备共聚物颗粒的平均直径为5微米，因此所得到的聚合物以分散体的形式得到。用离子交换水将制备的分散体(20％(重量)的聚合物浓度)稀释至1/40的浓度，通过Brooke-field粘度计测量，稀释分散体的粘度为3.0mPa.S；分散体中聚合物没有溶解。用氢氧化钠中和该聚合物，其在1N氯化钠水溶液中的特性粘度为6.0dl/g。所制备的丙烯酸-丙烯酰胺共聚物分散体被称为试样G。
通过与上面相同的制备方法制备丙烯酸均聚物的分散体。该分散体被称为试样H。试样H在1N氯化钠水溶液中的特性粘度为6.1dl/g。实施例1-14
通过将离子型聚合物分散体(A)-(F)添加至纸浆中而进行留着率试验。
将15％(重量)(以纸浆的重量计)的重质碳酸钙(作为填料)添加至阔叶树的漂白硫酸盐纸浆(L-BKP)[加拿大标准游离度(C.S.F)＝330]中，以便将SS的浓度调节至0.5％(重量)。
利用该悬浮液，通过Britt-type dynamicjar tester测量留看率。
该试验按下面步骤进行：
将500毫升、0.5％(重量)浓度的纸浆装入Britt-type dynamicjartester中。
以1500rpm的转速开始搅拌，并添加上面制备例中得到的、0.1％(重量)的各种阳离子聚合物的水溶液。从这时起开始计时。
30秒之后，添加0.1％(重量)的膨润土(商品名：Organosob-O，All：ed Colloid公司制造)和/或0.1％(重量)的阴离子胶体二氧化硅(商品名：BMA-780，Nissan Ekanobel公司制造)。
再过30秒之后，打开白水取样阀，以便通过150目成形网的白水流入。
排掉开始10秒钟的白水，然后连续收集30秒钟。在这段时间内的白水量用X(ml)表示。
用105℃时的绝干重量为W0(克)的定量滤纸(Toyo Filter公司的NO.SC)对白水进行过滤，在105℃进行干燥并测量其重量。该重量用W1(克)表示。
然后，于600℃对带有定量滤纸的白水进行煅烧，并测量白水灰份的重量。该重量用f(克)表示。
根据下面的等式可得到白水的SS浓度和灰份浓度。
另外还针对0.5％(重量)的纸浆测量SS浓度和灰份浓度。它们分别表示为SS0和Ash0。
根据下面等式计算总的一次通过留着率和填料的一次通过留着率。所得到的结果示于表2中。
表2 实施 例号 离子型聚合物 阴离子胶体 膨润土的 用量 (以SS重量计) (ppm) T-OPR (％) F-OPR (％) 种类以SS重量计的用量(ppm) 二氧化硅的用量 (以SS重量计) (ppm) 1 A 200 300 0 80.6 60.8 2 B 200 300 0 81.2 63.8 3 C 200 300 0 79.9 59.6 4 D 200 300 0 81.3 64.3 5 E 200 300 0 80.8 62.4 6 F 200 300 0 79.5 58.8 7 A 300 0 500 82.5 63.9 8 B 300 0 500 83.2 66.1 9 C 300 0 500 81.5 62.1 10 D 300 0 500 83.2 67.9 11 E 300 0 500 82.5 63.2 12 F 300 0 500 81.6 61.1 13 A 300 150 250 83.4 68.7 14 D 300 150 250 83.6 69.9对比例1-14
用溶液聚合型聚合物和乳液型聚合物(a)-(f)替代实施例1-14中使用的聚合物分散体(A)-(F)，用与实施例1-14相同的方式测量留着率。所得到的结果示于表3中。所述聚合物的组成和性能示于表1中。
表3 对比 例 离子型聚合物 阴离子胶体 膨润土的用量 (以SS重量计) (ppm) T-OPR (％) F-OPR (％) 种类以SS重量计的用量 (ppm)二氧化硅的用量(以SS重量计)(ppm) 1 A 200 300 0 78.3 49.5 2 B 200 300 0 77.3 42.3 3 C 200 300 0 78.0 53.0 4 d 200 300 0 76.8 41.2 5 e 200 300 0 77.7 47.8 6 f 200 300 0 76.5 40.4 7 a 300 0 500 79.3 53.3 8 b 300 0 500 78.4 48.3 9 c 300 0 500 78.6 54.9 10 d 300 0 500 78.5 43.9 11 e 300 0 500 79.3 51.4 12 f 300 0 500 78.5 45.1 13 a 300 150 250 79.3 56.9 14 d 300 150 250 78.9 47.5实施例15-30
用丙烯酸(共)聚合物(G)或(H)和/或膨润土替代阴离子胶体二氧化硅和/或膨润土，用与实施例1-14相同的方法，测量留着率。所得结果示于表4中。
表4 实施例 离子聚合物膨润土的 用量(以SS重量 计) (ppm)试样(G)的用量(以SS重量计)(PPm)试样(H)的用量(以SS重量计) (ppm)T-OPR (％)F-OPR (％)种类以SS重量计的用量(PPm) 15 A 250 0 150 0 81.8 62.2 16 B 250 0 150 0 82.0 62.0 17 C 250 0 150 0 82.4 62.5 18 D 250 0 150 0 82.5 62.5 19 E 250 0 150 0 82.3 62.2 20 F 250 0 150 0 82.1 62.0 21 A 250 0 0 150 82.3 62.0 22 B 250 0 0 150 82.5 62.5 23 C 250 0 0 150 82.5 62.5 24 D 250 0 0 150 82.3 62.2 25 E 250 0 0 150 82.1 62.0 26 F 250 0 0 150 81.9 62.0 27 A 250 250 80 0 86.0 67.5 28 D 250 250 80 0 85.5 68.5 29 A 250 250 0 80 87.5 67.2 30 D 250 250 0 80 87.5 68.5对比例15-30
用丙烯酸(共)聚合物(G)或(H)和/或膨润土替代阴离子胶体二氧化硅和/或膨润土，用与对比例1-14相同的方式测量留着率。所得到的结果示于表5中。
表5 对比例离子聚合物膨润土的 用量(以SS重 量计) (ppm)试样(G)的用量(以SS 重量计) (ppm)试样(H)的用量(以SS 重量计) (ppm) T-OPR (％) F-OPR (％) 种类以SS重量计的用量 (ppm) 15 a 250 0 150 0 76.2 54.2 16 b 250 0 150 0 77.0 54.0 17 c 250 0 150 0 77.5 54.5 18 d 250 0 150 0 77.5 54.5 19 e 250 0 150 0 77.2 54.2 20 f 250 0 150 0 77.0 54.0 21 a 250 0 0 150 77.0 54.0 22 b 250 0 0 150 77.5 54.5 23 c 250 0 0 150 77.5 54.5 24 d 250 0 0 150 77.2 54.4 25 e 250 0 0 150 77.0 54.1 26 f 250 0 0 150 76.5 54.0 27 a 250 250 80 0 81.0 60.5 28 d 250 250 80 0 80.5 60.5 29 a 250 250 0 80 82.5 60.2 30 d 250 250 0 80 82.5 60.0实施例31-44
通过将离子型聚合物分散体(A)-(F)添加至纸浆中而进行脱水试验。
将混合纸浆稀释至1％的浓度，并向该纸浆中添加3％(重量)的液体明矾(以纸浆重量计)，使pH值达5.8；其中所述的混合纸浆为90％瓦楞纸板回用浆和10％新闻纸回用浆(C.S.F.＝300)。
将300ml上述悬浮液放入500ml的烧杯中，并添加0.1％(重量)的在制备例1-6中得到的每一种聚合物(A)-(F)的水溶液，同时借助三合一(three-one)电机以600rpm进行搅拌。30秒钟后，向其中添加0.1％(重量)的阴离子胶体二氧化硅和/或0.1％(重量)的膨润土。再过30秒钟后，停止搅拌，并将该悬浮液转移至1升的量筒中。将自来水添加至该悬浮液中，将总量调节至1升，将该量筒旋转三次以便混合，并将得到的悬浮液放入加拿大标准游离度(C.S.F)测试仪中。根据C.S.F.的测量步骤，测量从水平管中排出的水量。所得结果示于表6中。
表6实施例离子型聚合物阴离子胶体二氧化硅的用量(以SS重量 计)(ppm)膨润土的用量(以SS重量计) (ppm)脱水量 (ml) 种类以SS重量计的用量(ppm) 31 A 200 200 0 480 32 B 200 200 0 473 33 C 200 200 0 483 34 D 200 200 0 470 35 E 200 200 0 482 36 F 200 200 0 475 37 A 300 0 500 503 38 B 300 0 500 490 39 C 300 0 500 510 40 D 300 0 500 495 41 E 300 0 500 505 42 F 300 0 500 502 43 A 300 100 300 513 44 D 300 100 300 570对比例31-44
用示于表7中的离子型聚合物(a)-(f)替代实施例31-44中使用的聚合物分散体(A)-(F)，用与实施例31-44相同的方式测量脱水量。
所得结果示于表7中。
表7 对比例 离子聚合物 阴离子胶体膨润土的用量(以SS重量计) (ppm)脱水量 (ml) 种类以SS重量计的用量(ppm)二氧化硅的用量(以SS重量计) (ppm) 31 a 200 200 0 442 32 b 200 200 0 452 33 c 200 200 0 446 34 d 200 200 0 435 35 e 200 200 0 455 36 f 200 200 0 443 37 a 300 0 500 460 38 b 300 0 500 465 39 c 300 0 500 463 40 d 300 0 500 450 41 e 300 0 500 470 42 f 300 0 500 460 43 a 300 100 300 470 44 d 300 100 300 462实施例45-60
用丙烯酸(共)聚合物(G)或(H)和/或膨润土替代实施例31-44中使用的阴离子胶体二氧化硅和/或膨润土，用与实施例31-44相同的方法，测量脱水量。
所得结果示于表8中
表8 实施例 离子型聚合物膨润土的 用量(以SS重量计)(ppm)试样(G)的 用量(以SS重量计)(ppm)试样(H)的 用量(以SS重量计)(ppm)脱水量 (ml)种类 以SS重量计的用 量(ppm) 45 A 250 0 150 0 478 46 B 250 0 150 0 472 47 C 250 0 150 0 482 48 D 250 0 150 0 478 49 E 250 0 150 0 480 50 F 250 0 150 0 470 51 A 250 0 0 150 476 52 B 250 0 0 150 474 53 C 250 0 0 150 480 54 D 250 0 0 150 480 55 E 250 0 0 150 478 56 F 250 0 0 150 474 57 A 250 250 80 0 513 58 D 250 250 80 0 505 59 A 250 250 0 80 514 60 D 250 250 0 80 506对比例45-60
用丙烯酸(共)聚合物(G)或(H)和/或膨润土替代对比例31-44中使用的阴离子胶体二氧化硅和/或膨润土，用与对比例31-44相同的方法，测量脱水量。所得结果示于表9中。
表9对比例 离子型聚合物膨润土的 用量(以SS重量计)(ppm)试样(G)的 用量(以SS重量计)(PPm)试样(H)的 用量(以SS重量计)(ppm)脱水量 (ml) 种类以SS重量计的用量(ppm) 45 a 250 0 150 0 448 46 b 250 0 150 0 442 47 c 250 0 150 0 442 48 d 250 0 150 0 448 49 e 250 0 150 0 440 50 f 250 0 150 0 444 51 a 250 0 0 150 446 52 b 250 0 0 150 444 53 c 250 0 0 150 440 54 d 250 0 0 150 440 55 e 250 0 0 150 446 56 f 250 0 0 150 444 57 a 250 250 80 0 483 58 d 250 250 80 0 475 59 a 250 250 0 80 484 60 d 250 250 0 80 476工业实用性
本发明的造纸方法使之有可能同时改善造纸过程中纤维素纤维和填料的留着率和/或脱水性能，由此可改善造纸和干燥步骤的生产率。另外，本发明的造纸方法还可能使循环白水保持清洁并降低白水回收步骤中的负荷和废水处理步骤中的负荷。