一种超滤膜的亲水改性方法 技术领域 本发明涉及一种超滤膜的改性方法， 尤其涉及一种采用亲水性高分子对商品超滤 膜进行改性的方法。
背景技术 超滤膜经半个世纪的发展， 无论从制膜材料、 制膜工艺、 膜元件结构等方面， 都已 经非常成熟， 超滤膜技术也在各个领域得到了广泛的应用， 但膜污染的问题仍显得比较突 出， 很多专家学者在解决膜污染的问题上做了大量的研究工作， 大家公认增加膜表面的亲 水性是提高膜抗污染性的一种非常有效的方法， 其中包括利用亲水性好的材料直接制膜或 对已有的商品化的超滤膜进行表面的亲水改性。
目前常用的对商品超滤膜进行亲水改性的方法有 ：
1) 表面涂层法 ： 将疏水膜的表面涂上一层亲水聚合物， 然后进行热处理或化学处 理使涂层固定。如 K.Lang(Desalination 104(1996)185-196) 等采用的流涎法、 R.H.Li 等 (J.Membrane Sci.， 105(1995)71-78) 采用的旋涂法、 F.R.Chen 等 (J.Membrane Sci.， 109(1996)247-256) 采用的浸泡法。但表面涂层法制得的亲水层厚且不均匀， 纯水透量较 低， 而且亲水层与底膜的结合力较弱， 在使用过程中， 亲水层很容易流失。
2) 表面接枝 ： 在一定的条件下， 在疏水膜表面引入亲水基团， 来改变疏水膜的表 面性质， 如 Hideyuki Yamagishi et al 等 (J.Membrane Sci.， 109(1996)247-256) 利用紫 外辐射的方法在疏水膜的表面接枝甲基丙烯酸、 或对 PES 膜进行磺化处理在疏水膜的表面 引入磺酸根。表面接枝的方法局限性在于接枝的单体不易选择、 反应的条件苛刻且成本较 高。
3) 其它方法 ： 如 D.L.CHO 等 (J.Appl.Polym.Sci.， 47(1993)2185) 采用等离子体 聚合制备丙烯酸复合膜、 L.E.S.Brink et al(J.Membrane Sci.， 76(1993)281) 采用的表面 吸附法制备的复合膜等方法都存在着亲水性能难以持久等诸多的局限性。
发明内容 本发明是一种针对大多数材料制成的超滤多孔分离膜进行亲水改性的方法， 将疏 水性膜优异的分离性能与亲水性膜的亲水性能进行有机的结合， 且亲水层与超滤膜结合牢 固， 不易流失。
本发明采用如下技术方案 ：
一种超滤膜的亲水改性方法， 按如下步骤进行 ：
将洁净超滤膜置于过滤池中， 将配置好的沉积液与固化剂混合均匀后立即通过送 料泵输送至过滤池中， 打开阀门 B， 引入气压， 维持过滤池中压力 0.1MPa， 底膜上部溶液中 的水份通过压力过滤经由过滤池底部的排水口排空， 当底膜表面呈表观干燥无水状态时沉 积过程结束， 亲水性高分子聚合物由于超滤底膜的截留而沉积在膜的表面， 20-90℃条件下 固化 5-30min ；
所述沉积液为亲水性高分子聚合物溶于水中配置成浓度为 1 ～ 10μg/ml 的水溶 液； 所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇 (PVA) 或聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ；
所述固化剂在混合溶液中的质量浓度为 0.5-2％ ； 所述固化剂为能与聚乙烯醇分 子上的官能团发生化学反应的双官能团或多官能团物质， 如乙二醛、 戊二醛、 二异氰酸酯、 二羰基化合物、 过硫酸盐、 过氧化物或肼 ；
所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇时， 固化剂为能与聚乙烯醇分子上的官能团 发生化学反应的双官能团或多官能团物质， 如戊二醛 ； 所述亲水性高分子聚合物为聚乙烯 吡咯烷酮时， 固化剂为过硫酸铵。
所述超滤膜材料为聚砜或聚醚砜。
在具体操作时， 如图 1 所示， 将配置好的沉积液与固化剂溶液混合均匀后立即通 过送料泵输送至过滤池中， 打开阀门 B， 引入气压， 维持过滤池中压力 0.1MPa 左右， 底膜上 部的溶液中的水份通过压力过滤经由过滤池底部的排水口排空， 当底膜表面呈表观干燥 无水状态时沉积过程结束， 亲水性高分子聚合物由于超滤底膜的截留而沉积在膜的表面， 20-90℃条件下固化 5-30min， 以保证聚合物亲水层的充分固化。
本发明的突出特点在于在气压的作用下， 将亲水性聚合物沉积在底膜的表面， 同 时通过选择聚合物的聚合度大小 ( 亲水性聚合物分子量要略大于底膜的截留分子量 )， 可 使少量亲水性聚合物进入到底膜大孔缺陷的内部， 这不仅消除了底膜的大孔缺陷， 同时进 入到大孔缺陷内部的聚合物分子又相当于 “铆钉” 的作用， 将表面亲水层与底膜牢固的结合 在一起， 使得改性后的超滤膜的亲水层在使用过程中不易流失， 从而保证了改性后的超滤 膜长期稳定的亲水性。 相比于现有技术， 本发明既保持超滤底膜原有的优异的分离性能， 又能极大的增 加其亲水性， 且使用过程中亲水性能非常稳定， 亲水层不易流失， 反复清洗后纯水通量仍可 恢复初始纯水通量的 90％以上 ； 此外， 本发明工艺简单， 操作方便， 成本低。同时， 本发明还 可根据亲水性高分子聚合物水溶液的体积和浓度以及被改性的超滤底膜的面积， 计算出底 膜表面亲水性高分子的沉积量。
为了定量的说明沉积在底膜表面的亲水高分子聚合物的量的多少， 定义一个参数 m( 沉积量 ) ： m ＝ CV/A
其中， C 代表沉积液中的高分子聚合物的浓度， 单位 μg/ml
V 代表沉积液的体积， 单位 ml
A 代表被沉积膜的表面积， 单位 cm2
因此， m 的物理意义是指单位膜表面积上沉积的亲水高分子聚合物的量， 单位为 2 μg/cm 。
附图说明 图 1 为本发明的工艺流程示意图， 图中 1、 阀门 A， 2、 阀门 B， 3、 过滤池， 4、 超滤底膜， 5、 送料泵 ；
图 2 为未改性的超滤底膜与亲水改性后的超滤底膜断面的扫描电镜图， 图中 a 为 聚醚砜超滤底膜， b 为亲水改性后的聚醚砜超滤膜、 沉积量 m 为 8。
具体实施方式
实施例 1 ： 制备沉积量 m 为 0.4 的 PVA 亲水改性超滤膜 (PES 底膜 )
选择聚醚砜 (PES) 超滤膜为底膜， 膜面积为 25cm2， 将浓度为 0.2μg/ml 的 PVA 水 溶液 50ml 和 1.5％的戊二醛 25ml 混合均匀后输送至过滤池中 ( 混合液中固化剂的浓度为 0.5％ )， 于 0.1MPa 气压下将 PVA 沉积在 PES 底膜上 ； 20℃条件下固化 30min ； 2
改性后的超滤膜纯水通量为 187.2L/hr.m (25℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 22 2 度； 3000ppm 的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为 110L/hr.m ， 经多次油水乳浊液过滤测试 并清洗后， 纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的 90％以上。
实施例 2 ： 制备沉积量 m 为 2 的 PVA 亲水改性超滤膜 (PES 底膜 )
(1) 选择聚醚砜 (PES) 超滤膜为底膜， 膜面积为 25cm2， 将浓度为 1μg/ml 的 PVA 水溶液 50ml 和 3％的戊二醛 25ml 混合均匀后输送至过滤池中 ( 混合液中固化剂的浓度为 1％ )， 于 0.1MPa 气压下沉积在 PES 超滤底膜上 ； 40℃条件下固化 20min ；
改性后超滤膜纯水通量为 156.8L/hr.m2(25 ℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 18 2 度； 3000ppm 的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为 100L/hr.m ， 经多次油水乳浊液过滤测试 并清洗后， 纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的 95％以上。
实施例 3 ： 制备沉积量 m 为 8 的 PVA 亲水改性超滤膜 (PES 底膜 )
(1) 选择聚醚砜 (PES) 超滤膜为底膜， 膜面积为 25cm2， 将浓度为 4μg/ml 的 PVA 水溶液 50ml 和 6％的戊二醛 25ml 混合均匀后输送至过滤池中 ( 混合液中固化剂的浓度为 2％ )， 混合均匀后输送至过滤池中， 于 0.1MPa 气压下沉积在 PES 超滤底膜上 ； 40℃条件下 固化 10min ；
改性后超滤膜纯水通量为 149.8L/hr.m2(25 ℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 18 2 度； 3000ppm 的油水乳浊液过滤测试的稳定透量为 95L/hr.m ， 经多次油水乳浊液过滤测试 并清洗后， 纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的 95％以上。
实施例 4 ： 制备沉积量 m 为 2 的 PVA 亲水改性超滤膜 (PSF 底膜 )
(1) 选择聚砜 (PSF) 超滤膜为底膜， 膜面积为 25cm2， 将浓度为 1μg/ml 的 PVA 水 溶液 50ml 和 3 ％的戊二醛 25ml 混合均匀后输送至过滤池中 ( 混合液中固化剂的浓度为 1％ )， 混合均匀后输送至过滤池中， 于 0.1MPa 气压下沉积在 PSF 超滤底膜上 ； 40℃条件下 固化 20min ；
改性后超滤膜纯水通量为 152.5L/hr.m2(25 ℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 19 2 度； 3000ppm 的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为 96L/hr.m ， 经多次油水乳浊液过滤测试 并清洗后， 纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的 95％以上。
实施例 5 ： 制备沉积量 m 为 0.4 的 PVP 亲水改性超滤膜 (PES 底膜 )
(1) 选择聚醚砜 (PES) 超滤膜为底膜， 膜面积为 25cm2， 将浓度为 0.2μg/ml 的亲 水聚合物 PVP 水溶液 50ml 和 3％的过硫酸铵 25ml 混合均匀后输送至过滤池中 ( 混合液中 固化剂的浓度为 1％ )， 于 0.1MPa 气压下沉积在 PES 超滤底膜上 ； 80℃条件下固化 30min ； 2
改性后超滤膜纯水通量为 149.8L/hr.m (25 ℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 25 2 度； 3000ppm 的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为 90L/hr.m ， 经多次油水乳浊液过滤测试 并清洗后， 纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的 85％以上。
实施例 6 ： 制备沉积量 m 为 2 的 PVP 亲水改性超滤膜 (PES 底膜 )(1) 选择聚醚砜 (PES) 超滤膜为底膜， 将浓度为 1μg/ml 的亲水聚合物 PVP 水溶液 50ml 和 6％的过硫酸铵 25ml 混合均匀后输送至过滤池中 ( 混合液中固化剂的浓度为 2％ )， 于 0.1MPa 气压下沉积在 PES 超滤底膜上 ； 90℃条件下固化 20min ；
改性后超滤膜纯水通量为 138.7L/hr.m2(25 ℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 24 2 度； 3000ppm 的油水乳浊液过滤测试的稳定通量为 85L/hr.m ， 经多次油水乳浊液过滤测试 并清洗后， 纯水通量仍可恢复到初始纯水通量的 90％以上。
对比例 1 ： 不经亲水改性的 PES 超滤膜
纯水通量为 199L/hr.m2(25℃、 0.1MPa) ； 接触角为 44 度 ； 3000ppm 的油水乳浊液过 2 滤测试一小时后的通量为 40L/hr.m ， 清洗后纯水通量只能恢复到初始纯水通量的 50％， 经 2 多次油水乳浊液过滤测试后通量为 25L/hr.m ， 清洗后纯水通量只能恢复到初始纯水通量 的 40％。
对比例 2 ： 亲水改性后未经固化处理的 PES 超滤膜
选择聚醚砜 (PES) 超滤膜为底膜， 膜面积为 25cm2， 将浓度为 0.2μg/ml 的 PVA 水 溶液 50ml 沉积在 PES 超滤底膜上 ( 不加固化剂 )。
改性超滤膜纯水通量为 195L/hr.m2(25 ℃、 0.1MPa) ； 膜表面的接触角为 21 度 ； 3000ppm 的油水乳浊液过滤第一次测试一小时后的通量为 100L/hr.m2， 清洗后第二次测试 一小时后的通量为 50L/hr.m2， 再次清洗后第三次测试一小时后的通量为 40L/hr.m2， 经多 2 次油水乳浊液过滤测试后通量为 22L/hr.m ， 清洗后纯水通量只能恢复到初始纯水通量的 40％。