技术领域
本发明涉及一种可食用膜及其制备方法，具体涉及一种鱿鱼皮胶原成膜液及其制备方法与其在可食用膜上的应用。
背景技术
秘鲁鱿鱼为大洋性浅海种，属于茎柔鱼属，最大胴长1.5m，最大体重40kg，体圆锥形，后部痩狭，胴长为胴宽的4倍，体表具有大小相见的近圆形的色斑。在秘鲁和智利沿岸及外海资源丰富，资源量在700万～1000万吨。
鱿鱼因其丰富的营养价值，深受消费者喜爱。目前，市场上的鱿鱼制品是将鱿鱼去皮、去头及去内脏后，加工成速冻产品或即食食品，而加工副产物的小部分用以加工制作成动物饲料，其余大部分则被丢弃，造成资源浪费和环境污染。鱿鱼加工副产物中鱿鱼皮所占分量最大，约占鱿鱼总质量的10％。鱿鱼皮中富含大量的胶原蛋白，具有美容、调节免疫力、降血压、抗氧化等作用。鱿鱼皮胶原蛋白具有较好的成膜性，可降解，绿色环保，是理想的可食膜基质材料。利用鱿鱼皮制备可食用膜可以提升鱿鱼加工利用率，节约资源，增加鱿鱼副产物值。
目前，可食膜的主要成膜基质可以分为四大类：蛋白类、多糖类、脂类和复合类。蛋白类多以动物明胶、大豆蛋白等为成膜基质，其成膜原理主要是通过蛋白质的二硫键、蛋白质分子间的氢键、静电吸引力和疏水相互作用形成蛋白膜及维持蛋白膜的空间结构；多糖类多以壳聚糖、淀粉、普鲁兰多糖等为成膜基质，其依靠多糖的长链螺旋分子结构、分子内及分子间氢键使其稳定成膜，但多糖通常具有热不稳定性；脂类多以天然石蜡、硬脂酸、软脂酸、植物精油等为成膜基质，在一定温度下，将脂类熔融，然后涂抹在食品表面，如水果、蔬菜等，冷凝后形成脂质膜；复合类可食膜是指将蛋白、多糖和脂质中的两种或三种物质复合形成的膜，多糖类提供膜的基本构造、蛋白类通过分子间的相互作用增强膜结构特性、脂类具有良好的阻水性，将不同性质的组分复合形成功能互补、结构稳定的复合可食膜。
目前，以动物明胶为原料制备的可食膜，在食品企业生产中得到大规模的应用，其主要是以牛、猪等动物皮制成的胶原蛋白肠衣。但以水产动物皮为原料制备可食膜的研究较少；尤其是以秘鲁鱿鱼皮为原料制备可食膜基质材料及可食膜的研究未见报道。基于动物明胶良好的成膜性能，并且在我国巨大的秘鲁鱿鱼捕捞量的基础上，采用秘鲁鱿鱼皮制备可食膜不仅可以提高秘鲁鱿鱼的使用率，减少副产物的排放，节约资源，保护环境，还可以为企业带来可观的经济效益。
发明内容
基于上述背景技术，本发明的第一个目的在于提供一种鱿鱼皮胶原成膜液，由如下方法制得：
1)碱化：将鱿鱼皮浸入碱液中进行碱化处理后，水洗至中性；
2)酸化：将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入酸液中进行酸化处理，水洗至中性；
3)绞碎：将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮绞碎至糜状；
4)热提：将绞碎处理后的鱿鱼皮再浸入30～60℃的水中1～10h，即得鱿鱼皮胶原成膜液。
上述方法针对秘鲁鱿鱼皮效果尤为突出；能够有效提升秘鲁鱿鱼加工副产物的利用率；此外，还可以减少废弃物排放，节约资源，保护环境，大大增加秘鲁鱿鱼的副产物值。
本发明进一步提出，所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钙中一种或两种；
本发明所述碱化优选采用如下方法，具体为：在0～10℃的温度下，将鱿鱼皮浸入质量百分比为0.2％～4％的NaOH溶液中10～20小时；
优选地，所述碱化具体为：在3～5℃的温度下，将鱿鱼皮浸入质量百分比为0.8％～2.5％的NaOH溶液中10～16小时。
本发明进一步提出的，所述酸液中的酸选自盐酸、乙酸、乳酸、磷酸中一种或多种；
本发明所述酸化优选采用如下方法，具体为：在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.05％～1.0％HCl溶液中0.5～8小时；
优选地，所述酸化具体为：在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.1％～0.6％HCl溶液中1～3.5小时。
本发明进一步提出的，所述绞碎可采用常规的绞肉机进行绞碎。
本发明进一步提出的，所述热提具体为：在30～60℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：3～12的比例加水中，以200-1000r/min的速率搅拌2～5h。
优选地，所述热提具体为：在50～60℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：7～12的比例加水中，以300-600r/min的速率搅拌2～5h。
本发明提供一种优选方案，所述的鱿鱼皮胶原成膜液，由如下方法制得：
1)碱化：在3～5℃的温度下，将鱿鱼皮浸入质量百分比为0.8％～2.5％的NaOH溶液中10～16小时，水洗至中性；
2)酸化：在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.1％～0.6％HCl溶液中1～3.5小时，水洗至中性；
3)绞碎：将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮绞碎至糜状；
4)热提：在50～60℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：7～12的比例加水中，以300-600r/min的速率搅拌2～5h，即得鱿鱼皮胶原成膜液。
本发明在搅拌结束后，还进一步包括过滤，去除鱿鱼皮胶原成膜液中的滤渣，备用。所述过滤采用常规方式即可。
本发明的第二个目的在于提供一种可食用膜，所述可食用膜以上述的鱿鱼皮胶原成膜液为基材；
所述可食用膜还进一步包括辅料，所述辅料选自可食用纤维、增稠剂、三聚磷酸钠、消泡剂和乳酸钠中的两种或多种；
优选地，所述可食用纤维，选自豌豆膳食纤维、青稞膳食纤维、大豆膳食纤维中的一种或多种；
所述可食性膳食纤维具有降血糖、促进肠道蠕动等作用。尤其是豌豆膳食纤维，富含蛋白质、钙、铁、胡萝卜素、维生素B1、B2、烟酸等营养成分，具有抗菌消炎、增强新陈代谢、提高机体免疫力等作用。
所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羟丙基二淀粉磷酸酯、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
所述消泡剂，选自菜籽油、甘油、液体石蜡中的一种或多种。
所述的消泡剂，可以减少混匀时产生的气泡，增加可食用膜的机械性能，并可改善可食用膜脱模困难问题，易于揭膜操作。
所述的乳酸钠，起到水分保持和抗氧化作用，增加可食用膜的柔韧性和抗氧化性。
本发明进一步提出的，所述可食用膜，按重量份计，由包括如下原料的组分制得：
优选地，所述的可食用膜，按重量份计，由包括如下原料的组分制得：
所述可食用膜具有营养价值高、抗氧化、抗菌、机械强度高、柔韧性强等特点，并且成本低、操作简单，绿色环保。
本发明的第三个目的在于，提供一种上述可食用膜的制备方法，将鱿鱼皮胶原成膜液、增稠剂、三聚磷酸钠、可食用纤维、乳酸钠及消泡剂混合均匀后，真空脱气至无气泡，再进行平板铺膜后，干燥，即得；
优选的，所述干燥的温度为40～80℃。
本发明在所述干燥后还进一步包括交联增塑处理；所述交联增塑处理具体采用质量百分比为1～8％的甘油水溶液和质量百分比0.1～0.6％戊二醛的水溶液进行喷淋，干燥，即得；
其中，具体指甘油水溶液中甘油的质量百分比为1～8％；戊二醛的水溶液中戊二醛的质量百分比为0.1～0.6％。
优选的，交联增塑处理的可食用膜在40～80℃下干燥6～24小时。
本发明以戊二醛作为交联剂，增加秘鲁鱿鱼胶原分子之间的交联程度，提高可食用膜的机械特性。
本发明在所述交联增塑处理后的干燥的可食用膜上，还进一步包括均匀涂抹质量百分比为1～2％的壳聚糖的乙酸溶液，干燥，即得。
其中，具体指壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的质量百分比为1～2％。
优选的，涂抹壳聚糖-乙酸溶液后的干燥具体在40～80℃下干燥1～6小时。
所述的壳聚糖，使得可食用膜具有抗菌性。并且壳聚糖与胶原膜复合后，两种聚合物分子间氢键作用增强，增强可食用膜的成膜性和机械特性。
本发明的第四个目的在于，提供上述可食用膜在筒状膜、食品包装袋上的应用。
本发明所述的可食膜是片状膜，也可使用该可食膜基质材料制备筒状膜、食品包装袋等，并可根据包装物及包装用途的不同，添加不同功能性物质，制备不同类型、用途广泛的功能性可食膜。
本发明所述的可食用膜有别于猪、牛胶原蛋白肠衣的最大特点是，所述可食用膜具有水溶性，可用于盛装脱水蔬菜、食用油等食品；也可用作速食汤包或方便面料包等，加水溶解后，直接食用；亦可用作茶叶、咖啡、奶粉、泡腾片等小重量产品定量内包装，方便取用，并可保持剩余产品的品质特性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种鱿鱼皮胶原成膜液，由如下方法制得：
1)在4℃的温度下，将1kg秘鲁鱿鱼皮浸入质量百分比为1％的NaOH溶液中16小时后，采用清水水洗至中性；
2)在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.2％HCl溶液中3小时，采用清水水洗至中性；
3)将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮绞碎至糜状；
4)在55℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：10的比例加水中，以600r/min的速率搅拌3h，过滤去除滤渣，即得鱿鱼皮胶原成膜液。
实施例2
本实施例提供一种鱿鱼皮胶原成膜液，由如下方法制得：
1)在4℃的温度下，将1kg秘鲁鱿鱼皮浸入质量百分比为1.5％的NaOH溶液中12小时后，采用清水水洗至中性；
2)在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.3％HCl溶液中2小时，采用清水水洗至中性；
3)将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮绞碎至糜状；
4)在50℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：12的比例加水中，以1000r/min的速率搅拌4h，过滤去除滤渣，即得鱿鱼皮胶原成膜液。
实施例3
本实施例提供一种鱿鱼皮胶原成膜液，由如下方法制得：
1)在4℃的温度下，将1kg秘鲁鱿鱼皮浸入质量百分比为2％的NaOH溶液中10小时后，采用清水水洗至中性；
2)在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.5％HCl溶液中1.5小时，采用清水水洗至中性；
3)将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮绞碎至糜状；
4)在50℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：8的比例加水中，以200r/min的速率搅拌3h，过滤去除滤渣，即得鱿鱼皮胶原成膜液。
实施例4
本实施例提供一种鱿鱼皮胶原成膜液，由如下方法制得：
1)在4℃的温度下，将1kg秘鲁鱿鱼皮浸入质量百分比为1％的NaOH溶液中14小时后，采用清水水洗至中性；
2)在25～35℃的温度下，将碱化处理后水洗至中性的鱿鱼皮浸入质量百分比为0.2％HCl溶液中2小时，采用清水水洗至中性；
3)将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮绞碎至糜状；
4)在55℃的温度下，将酸化处理后水洗至中性的鱿鱼皮按质量比为1：8的比例加水中，以400r/min的速率搅拌3h，过滤去除滤渣，即得鱿鱼皮胶原成膜液。
实施例5
本实施例提供一种可食用膜，按重量份计，由包括如下原料的组分制得：
实施例6
本实施例提供一种可食用膜，按重量份计，由包括如下原料的组分制得：
实施例7
本实施例提供一种可食用膜，按重量份计，由包括如下原料的组分制得：
实施例8
本实施例提供一种可食用膜，按重量份计，由包括如下原料的组分制得：
实施例9
本实施例采用实施例5所述的原料制备可食用膜；
具体为：将鱿鱼皮胶原成膜液、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、豌豆膳食纤维、乳酸钠及甘油混合均匀后，真空脱气至无气泡，再进行平板铺膜后，于55℃下干燥4h，喷淋质量百分比为0.5％的戊二醛水溶液和质量百分比为4％的甘油水溶液，于55℃干燥1h；
在膜表面倾倒质量百分比为1.5％的壳聚糖-乙酸溶液流平涂膜，于55℃二次干燥，揭膜，得到可食用膜。即得；
实施例10
本实施例采用实施例5所述的原料制备可食用膜；
具体为：将鱿鱼皮胶原成膜液、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、豌豆膳食纤维、乳酸钠及甘油混合均匀后，真空脱气至无气泡，再进行平板铺膜后，于55℃下干燥4h，喷淋质量百分比为0.5％戊二醛水溶液和质量百分比为4％的甘油水溶液，于55℃干燥1h，即得。
实施例11
本实施例采用实施例6所述的原料制备可食用膜的；
具体为：将鱿鱼皮胶原成膜液、羧甲基纤维素钠三聚磷酸钠，豌豆膳食纤维，乳酸钠及液体石蜡混合均匀后，真空脱气至无气泡，再进行平板铺膜后，于50℃下干燥6h，喷淋质量百分比为0.4％戊二醛水溶液和质量百分比为8％的甘油水溶液，于50℃干燥2h；
在膜表面倾倒质量百分比为2％的壳聚糖-乙酸溶液流平涂膜，于50℃二次干燥，揭膜，得到可食用膜。即得；
实施例12
本实施例采用实施例7所述的原料制备可食用膜；
具体为：将鱿鱼皮胶原成膜液、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、豌豆膳食纤维、乳酸钠及甘油混合均匀后，真空脱气至无气泡，再进行平板铺膜后，于45℃下干燥6h，喷淋质量百分比为0.25％戊二醛水溶液和质量百分比为6％的甘油水溶液，于45℃干燥2h，
在膜表面倾倒质量百分比为2％的壳聚糖-乙酸溶液流平涂膜，于45℃二次干燥，揭膜，得到可食用膜。即得；
实施例13
本实施例采用实施例8所述的原料制备可食用膜；
具体为：将鱿鱼皮胶原成膜液、羧甲基纤维素钠、三聚磷酸钠、豌豆膳食纤维、乳酸钠及甘油混合均匀后，真空脱气至无气泡，再进行平板铺膜后，于45℃下干燥6h，喷淋质量百分比为0.25％戊二醛水溶液和质量百分比为5％的甘油水溶液，于45℃干燥3h，
在膜表面倾倒质量百分比为2％的壳聚糖-乙酸溶液流平涂膜，于55℃二次干燥，揭膜，得到可食用膜。即得；
实验例1
将实施例9～13所述的可食用膜，进行抗拉伸强度及断裂伸长率检测，检测结果如下：
表1
抗拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 实施例9 74.8±10.1 52.8±3.5 实施例10 46.7±9.4 64.7±6.4 实施例11 72.1±6.8 54.2±5.7 实施例12 71.4±8.9 49.3±7.2 实施例13 79.2±7.3 51.4±5.1
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。