薄膜的制造方法 技术领域 本发明涉及表面具有微细凹凸结构的透明薄膜及其制造方法。
本申请要求基于 2009 年 3 月 3 日在日本提交的专利申请 2009-049898 号以及 2009 年 6 月 26 日在日本提交的专利申请 2009-152262 号的优先权， 其内容在此处引用。
背景技术
近年来， 已知在表面具有可见光线的波长以下的周期的微细凹凸结构的物品表现 出防反射效果、 荷花效应 (Lotus effect) 等， 尤其已知的是， 称之为蛾眼结构 (moth-eye structure) 的凹凸结构荣过折射率连续从空气的折射率增大到物品的材料的折射率而形 成有效的防反射手段。
表面具有微细凹凸结构的物品例如可以通过在物品主体的表面上形成表面具有 微细凹凸结构的透明薄膜来获得。 表面上具有微细凹凸结构的透明薄膜例如可以通过具有 下述的工序 (i) ～ (iii) 的方法来制造 ( 例如专利文献 1)。
(i) 在表面具有微细凹凸结构的反转结构且上述表面用有机系脱模剂处理过的模 具、 与形成透明薄膜主体的基材薄膜之间夹持紫外线固化性树脂组合物的工序。
(ii) 对紫外线固化性树脂组合物照射紫外线， 使上述紫外线固化性树脂组合物固 化， 形成具有微细凹凸结构的固化层， 从而获得透明薄膜的工序。
(iii) 将模具与透明薄膜分离的工序。
另外， 为了提高模具与构成该被加工材料的高分子树脂的剥离性而进行如下处 理： 将硅油、 氟系树脂溶液等脱模剂涂布在模具上， 或者在模具表面上引入官能团， 使该官 能团与脱模剂反应， 从而处理模具表面 ( 专利文献 2)。
然而， 可以看出， 在上述 (ii) 的工序中， 通过照射的紫外线， 模具的表面的有机系 脱模剂迅速劣化、 分解， 不能稳定地制造表面上具有微细凹凸结构的透明薄膜。
尤其是使用由 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂形成的薄膜 ( 以下称为 “丙烯酸薄膜” ) 或由 三醋酸纤维素薄膜形成的薄膜 ( 以下称为 “TAC 薄膜” ) 作为基材薄膜时， 可以看出， 模具的 表面的有机系脱模剂的劣化、 分解变得显著， 不能稳定地制造表面具有微细凹凸结构的透 明薄膜。
另外， 作为表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法， 例如已知有如下方法 ： 使带状的基材薄膜沿着表面具有微细凹凸结构的反转结构的、 旋转辊状模具的表面移动， 同时， 在基材薄膜的表面与辊状模具的表面之间夹持活性能量射线固化性组合物， 对活性 能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线， 使之固化， 形成转印有辊状模具的反转结 构的固化层， 从而获得透明薄膜 ( 辊对辊法 )( 例如专利文献 3)。
将上述透明薄膜在光学物品中使用时， 例如将上述薄膜贴合于光学物品上时， 优 选不存在物品本身与基材薄膜的折射率的差， 即， 物品主体与基材薄膜由相同的材料形成。 因此， 物品本身的材料为 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂时， 使用由 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂形成的薄 膜 ( 以下称为 “丙烯酸薄膜” ) 作为基材薄膜， 物品本身的材料为三醋酸纤维素时， 使用由三醋酸纤维素形成的薄膜 ( 以下称为 “TAC 薄膜” ) 作为基材薄膜。
然而， 丙烯酸薄膜和 TAC 薄膜在使活性能量射线固化性树脂组合物固化时的温度 ( 例如 50 ～ 150℃ ) 下的拉伸强度小， 且伸长率低。因此， 在辊对辊法中使用丙烯酸薄膜或 TAC 薄膜作为基材薄膜时， 形成固化层之后的基材薄膜存在因基材薄膜上施加的张力而断 裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2007-076089 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2007-326367 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2002-192540 号公报 发明内容 发明要解决的问题
本发明提供能稳定地制造在丙烯酸薄膜或 TAC 薄膜等基材薄膜的表面形成有具 有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜的方法。
另外， 本发明提供能连续而无断裂地制造在拉伸强度小的基材薄膜的表面形成有 具有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜的方法， 以及即使在拉伸强度小的基材薄膜的表面 形成有具有微细凹凸结构的固化层也无断裂的连续薄膜。
用于解决问题的方案
本发明的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法是制造在基材薄膜的表 面形成有具有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜的方法， 该方法包括以下工序 ： 工序 (I)， 在基材薄膜的表面与模具之间， 夹持含有聚合性化合物和能吸收波长 340nm 以上的光而引 发所述聚合性化合物聚合的光聚合引发剂的活性能量射线固化性树脂组合物， 所述基材薄 膜由支撑薄膜从背面侧进行支撑， 所述支撑薄膜的透光率在波长 190 ～ 310nm 范围内为 10％以下、 在波长 340 ～ 900nm 范围内为 60％以上， 所述模具在表面具有所述微细凹凸结构 的反转结构且所述表面用有机系脱模剂处理过 ； 和工序 (II)， 从所述支撑薄膜侧向所述活 性能量射线固化性树脂组合物照射紫外线， 使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化而 形成所述固化层， 得到由所述支撑薄膜从背面侧进行支撑的所述透明薄膜 ； 和工序 (III)， 将由所述支撑薄膜从背面侧进行支撑的所述透明薄膜与所述模具分离。
本发明的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法是制造在基材薄膜的表 面形成有具有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜的方法， 其特征在于， 使 70℃下的拉伸强 度为 5MPa ～ 40MPa 的基材薄膜沿着旋转的辊状模具的表面移动， 所述基材薄膜由 70℃下的 拉伸强度超过 40MPa 的支撑薄膜从背面侧进行支撑， 所述辊状模具在表面具有所述微细凹 凸结构的反转结构， 使活性能量射线固化性树脂组合物夹持在所述基材薄膜的表面与辊状 模具的表面之间， 对所述活性能量射线固化性树脂组合物照射活性能量射线， 使所述活性 能量射线固化性树脂组合物固化， 形成转印有所述反转结构的所述固化层， 得到由所述支 撑薄膜从背面侧进行支撑的所述透明薄膜。
优选的是， 所述基材薄膜是由 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂或三醋酸纤维素形成的薄膜。
优选的是， 所述基材薄膜与所述支撑薄膜的粘接力为 0.005 ～ 50N/25mm。
本发明的透明薄膜在由支撑薄膜从背面侧进行支撑的基材薄膜的表面形成有具 有微细凹凸结构的固化层， 其特征在于， 所述基材薄膜的 70℃下的拉伸强度为 5MPa 以上。
优选的是， 所述基材薄膜与所述支撑薄膜的粘接力为 0.005 ～ 50N/25mm。
优选的是， 所述基材薄膜是由 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂或三醋酸纤维素形成的薄膜。
发明的效果
根据本发明的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜的制造方法， 可以稳定地制造在 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂或三醋酸纤维素等基材薄膜的表面形成有具有微细凹凸结构的固化 层的透明薄膜。
另外， 根据本发明的透明薄膜的制造方法， 可无断裂地连续制造在拉伸强度小的 基材薄膜的表面形成有具有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜。
本发明的透明薄膜是即使在拉伸强度小的基材薄膜的表面形成有具有微细凹凸 结构的固化层也无断裂的连续薄膜。 附图说明 图 1 为在基材薄膜上具有 PET 薄膜的透明薄膜的两个剥离面的 X 射线光电子能谱 (XPS) 的 C1s 谱。
图 2 为在基材薄膜上具有 PET 薄膜的透明薄膜的两个剥离面的电子显微镜照片。
图 3 所示为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的透射谱的一个例子的图。
图 4 所示为丙烯酸薄膜的透射谱的一个例子的图。
图 5 所示为 TAC 薄膜的透射谱的一个例子的图。
图 6 所示为表面具有阳极氧化铝的模具的制造工序的剖视图。
图 7 所示为透明薄膜的制造装置的一个例子的示意结构图。
图 8 所示为透明薄膜的一个例子的剖视图。
图 9 所示为将丙烯酸薄膜的表面粗糙化的装置的一个例子的示意结构图。
附图标记说明
16 透明薄膜
17 支撑薄膜
18 基材薄膜
19 凸部 ( 微细凹凸结构 )
20 固化层
21 活性能量射线固化性树脂组合物
22 模具
36 细孔 ( 反转结构 )
具体实施方式
本说明书中， “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， “( 甲基 ) 丙烯 酸” 表示丙烯酸或甲基丙烯酸。 “透明” 表示至少透射波长 400 ～ 1170nm 的光。 “活性能量 射线” 表示可见光线、 紫外线、 电子束、 等离子体、 热射线 ( 红外线等 ) 等。
< 透明薄膜的制造方法 >本发明的表面具有微细凹凸结构的透明薄膜 ( 以下将 “表面具有微细凹凸结构的 透明薄膜” 简称为 “透明薄膜” ) 的制造方法是制造在基材薄膜的表面形成有具有微细凹凸 结构的固化层的透明薄膜的方法， 其包括下述的工序 (I) ～ (III) ：
工序 (I)， 在基材薄膜的表面与模具之间， 夹持含有聚合性化合物和能吸收波长 340nm 以上的光而引发所述聚合性化合物聚合的光聚合引发剂的活性能量射线固化性树 脂组合物， 所述基材薄膜由支撑薄膜从背面侧进行支撑， 所述支撑薄膜的透光率在波长 190 ～ 310nm 范围内为 10％以下、 在波长 340 ～ 900nm 范围内为 60％以上， 所述模具在表面 具有所述微细凹凸结构的反转结构且所述表面用有机系脱模剂处理过。
工序 (II)， 从所述支撑薄膜侧向所述活性能量射线固化性树脂组合物照射紫外 线， 使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成所述固化层， 得到由所述支撑薄膜 从背面侧进行支撑的所述透明薄膜。
工序 (III)， 将由所述支撑薄膜从背面侧进行支撑的所述透明薄膜与所述模具分 离。
另外， 本发明的透明薄膜的制造方法是制造在基材薄膜的表面形成有具有微细凹 凸结构的固化层的透明薄膜的方法， 使由支撑薄膜从背面侧进行支撑的基材薄膜沿着表面 具有微细凹凸结构的反转结构的旋转的辊状模具的表面移动的同时进行下述工序 (IV) ～ (VII) ： 工序 (IV)， 使活性能量射线固化性树脂组合物夹持在所述基材薄膜的表面与辊状 模具的表面之间。
工序 (V)， 对所述活性能量射线固化性树脂组合物上照射活性能量射线， 使所述活 性能量射线固化性树脂组合物固化， 形成转印有反转结构的固化层， 得到由支撑薄膜从背 面侧进行支撑的透明薄膜。
工序 (VI)， 将由支撑薄膜支撑的透明薄膜与辊状模具分离。
工序 (VII)， 根据需要， 从基材薄膜的背面剥离支撑薄膜。
( 支撑薄膜 )
支撑薄膜是满足下述的条件 (α) 和 (β) 的透明的树脂薄膜。 (α) 透光率在波长 190 ～ 310nm 的范围内为 10％以下。(β) 透光率在波长 340 ～ 900nm 的范围内为 60％以 上。
波长 310nm 以下的透光率为 10％以下时， 可以削减使模具表面的有机系脱模剂劣 化、 分解的波长的光 ( 紫外线 )。优选波长 190 ～ 310nm 范围内的透光率为 5％以下。
波长 340nm 以上的透光率为 60％以上时， 可以通过活性能量射线固化性树脂组合 物中含有的光聚合引发剂引发聚合性化合物的聚合。优选波长 340 ～ 900nm 范围内的透光 率为 70％以上。
另外， 本发明的支撑薄膜是 70℃下的拉伸强度超过 40MPa 的长的树脂薄膜。支撑 薄膜的 70℃下的拉伸强度超过 40MPa 时， 可以抑制使活性能量射线固化性树脂组合物固化 时的温度下的基材薄膜的断裂。支撑薄膜的 70℃下的拉伸强度优选为 45MPa 以上， 更优选 为 60MPa 以上。
(70℃下的拉伸强度 )
各薄膜的强度使用拉伸试验机 ( 例如岛津制作所制造， AG-1S 10kN) 算出。作为
试验方法的一个例子， 将样品切割成宽度约 5mm 的长方形， 用夹盘夹持， 使得有效试验长度 为 20mm。此后， 将恒温槽 ( 岛津制作所制造， TCL-N220) 调节至规定的温度之后， 以 40mm/ min 的拉伸速度进行测定， 获得应力 - 应变曲线。
作为满足上述条件的支撑薄膜， 可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( 以下表示为 PET) 薄膜、 聚碳酸酯薄膜等。 另外， 可以是通过包含吸收特定波长的紫外线的紫外线吸收剂 而满足上述条件的树脂薄膜。
从作为支撑薄膜所要求的强度、 价格的观点考虑， 支撑薄膜优选为 PET 薄膜。支撑 薄膜可以是单层薄膜， 也可以是层叠薄膜。
图 3 中示出了 PET 薄膜 ( 东洋纺绩株式会社制造， 商品名 ： A4300， 厚度 188μm) 的 透射谱的一个例子。如图 3 所示， PET 薄膜的波长 310nm 以下的透光率为 10％以下， 波长 340nm 以上的透光率为 60％以上。
( 基材薄膜 )
基材薄膜是 70℃下的拉伸强度为 5Mpa 以上的长的树脂薄膜。优选 70℃下的拉伸 强度为 5MPa ～ 40MPa 的长的树脂薄膜。基材薄膜的 70℃下的拉伸强度为 5MPa 以上时， 将 支撑薄膜剥离后的透明薄膜的强度会变得充分。 通过介由粘合剂等在基材薄膜的背面上贴合支撑薄膜， 基材薄膜由支撑薄膜从背 面侧进行支撑。
基材薄膜与支撑薄膜的粘接力优选为 0.005 ～ 50N/25mm。粘接力为 0.005N/25mm 以上时， 基材薄膜会被支撑薄膜充分支撑。粘接力为 50N/25mm 以下时， 从基材薄膜的背面 剥离支撑薄膜会变得容易。基材薄膜与支撑薄膜的粘接力更优选为 0.01 ～ 10N/25mm。
基材薄膜与支撑薄膜的粘接力如下测定 ： 将切割成 25mm×30cm 的样品设置在拉 伸强度实验 Tensilon 试验机 ( 例如 (ORIENTEC CO.， LTD 制造， Tensilon RTC-1210) 上， 使 用 10N 的测力传感器 (load cell)， 根据 JIS Z0237 来测定基材薄膜与支撑薄膜的粘接力。 支撑薄膜剥离后， 粘合剂可以附着在支撑薄膜侧， 也可以附着在基材薄膜侧。 在粘合剂附着 于基材薄膜侧的情况下， 可以作为带有粘合剂的蛾眼 ( 表面上以可见光线的波长以下的间 隔排列有大致圆锥形状、 角锥形状等多个突起 ( 凸部 ) 的结构 ) 薄膜使用。例如， 通过在想 要防止反射的表面、 想要赋予拒水性的表面、 想要赋予亲水性的表面上贴合蛾眼薄膜， 可以 容易地将功能赋予表面。
作为基材薄膜， 优选丙烯酸薄膜或 TAC 薄膜。
图 4 中 示 出 了 丙 烯 酸 薄 膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制 造， 商品名： ACRYPLEN( 注册商标 )HBK002， 厚度 ： 200μm) 的透射谱的一个例子， 图 5 中示出了 TAC 薄膜 (Fujifilm Corporation 制造， 产品名 ： T80SZ， 厚度 ： 83μm) 的透射谱的一个例子。从图 4 和图 5 可以看出， 丙烯酸薄膜和 TAC 薄膜即使在波长 310nm 以下透光率也超过 10％。
作为构成丙烯酸薄膜的 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂， 包含 0 ～ 80 质量％的 ( 甲基 ) 丙 烯酸系树脂 (A) 和 20 ～ 100 质量％的含橡胶的聚合物 (B) 的 ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂组合 物 (C) 是优选的。
含橡胶的聚合物 (B) 的量过少时， 丙烯酸薄膜的拉伸强度会降低。另外， 与固化层 的密合性倾向于降低。
( 甲基 ) 丙烯酸系树脂 (A) 是由 50 ～ 100 质量％的具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基
丙烯酸烷基酯来源的单元和 0 ～ 50 质量％的能与该甲基丙烯酸烷基酯共聚的其他乙烯基 单体来源的单元构成的均聚物或共聚物。
作为具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯， 甲基丙烯酸甲酯是最优选的。
作为其他乙烯基单体， 例如可列举出丙烯酸烷基酯 ( 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙 烯酸丁酯、 丙烯酸丙酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯等 )， 甲基丙烯酸烷基酯 ( 甲基丙烯酸丁酯、 甲基 丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯等 )， 芳香族乙烯基化合物 ( 苯乙烯、 α- 甲 基苯乙烯、 对甲基苯乙烯等 )， 乙烯基氰化合物 ( 丙烯腈、 甲基丙烯腈等 )。
( 甲基 ) 丙烯酸系树脂 (A) 可以通过公知的悬浮聚合法、 乳液聚合法、 本体聚合法 等来制造。
( 甲基 ) 丙烯酸系树脂 (A) 可以以 Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造的 DIANAL( 注 册商标 )BR 系列、 Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造的 ACRYPET( 注册商标 ) 的方式获得。
含橡胶的聚合物 (B) 只要是通过二阶段以上聚合得到的物质即可， 可以是通过三 阶段聚合得到的聚合物， 也可以是通过四阶段聚合得到的聚合物。作为含橡胶的聚合物 (B)， 例如可列举出日本特开 2008-208197 号公报、 日本特开 2007-327039 号公报、 日本特开 2006-289672 号公报等中记载的含橡胶的聚合物。 作为含橡胶的聚合物 (B) 的具体例子， 可列举出下述的聚合物 (B1) ～ (B3)。
聚合物 (B1) ： 在将至少以具有碳数 1 ～ 8 的烷基的丙烯酸烷基酯和 / 或具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和接枝交联剂为构成成分的单体 (B1-1) 聚合而获得的橡 胶聚合物的存在下， 将至少以具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯为构成成分的单 体 (B1-2) 聚合而获得的聚合物。单体 (B1-1)、 (B1-2) 各自可以一次性聚合， 也可以分两个 阶段以上进行聚合。
聚合物 (B2) ： (1) 在将至少以具有碳数 1 ～ 8 的烷基的丙烯酸烷基酯和 / 或具有 碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和接枝交联剂为构成成分的单体 (B2-1) 聚合而获 得的聚合物的存在下， (2) 将至少以具有碳数 1 ～ 8 的烷基的丙烯酸烷基酯和 / 或具有碳 数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和接枝交联剂为构成成分、 组成与单体 (B2-1) 不同的 单体 (B2-2) 聚合， 获得橡胶聚合物， 在该橡胶聚合物的存在下， (3) 将至少以具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯为构成成分的单体 (B2-3) 聚合而获得的聚合物。
聚合物 (B3) ： (1) 将至少以具有碳数 1 ～ 8 的烷基的丙烯酸烷基酯和 / 或具有碳 数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯和接枝交联剂为构成成分的单体 (B3-1) 聚合， 获得聚 合物， 在该聚合物的存在下， (2) 将至少以具有碳数 1 ～ 8 的烷基的丙烯酸烷基酯和接枝交 联剂为构成成分的单体 (B3-2) 聚合， 获得橡胶聚合物， 在该橡胶聚合物的存在下， (3) 在将 至少以具有碳数 1 ～ 8 的烷基的丙烯酸烷基酯和 / 或具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸 烷基酯和接枝交联剂为构成成分的单体 (B3-3) 聚合， 进一步 (4) 将至少以具有碳数 1 ～ 4 的烷基的甲基丙烯酸烷基酯为构成成分的单体 (B 3-4) 聚合而获得的聚合物。
含橡胶的聚合物 (B) 的质量平均粒径优选为 0.01 ～ 0.5μm， 从光学用丙烯酸薄膜 的透明性的观点考虑， 更优选为 0.3μm 以下， 进一步优选为 0.15μm 以下。
根据需要， ( 甲基 ) 丙烯酸系树脂组合物 (C) 可以包含紫外线吸收剂、 稳定剂、 润 滑剂、 加工助剂、 增塑剂、 耐冲击助剂、 脱模剂等。
作为丙烯酸薄膜的制造方法， 例如可列举出公知的熔融流延法、 T 形模头法、 吹胀
法等熔融挤出法等， 从经济性的观点考虑， T 形模头法是优选的。
从薄膜物性的观点考虑， 丙烯酸薄膜的厚度优选为 10 ～ 500μm， 更优选为 15 ～ 400μm， 进一步优选为 20 ～ 300μm。
作为 TAC 薄膜， 可列举出市售的光学用 TAC 薄膜。
从薄膜的物性的观点考虑， TAC 薄膜的厚度优选为 10 ～ 500μm， 更优选为 15 ～ 400μm， 进一步优选为 20 ～ 300μm。
另外， 在室外使用本发明的透明薄膜时等情况下， 要求基材薄膜具有充分的耐候 性。作为查明耐候性的手段， 可以实施室外暴露， 但进行阳光耐气候试验箱 ( 以下简称为 SWOM， 例如 Suga Test Instruments Co.， Ltd. 制造， 机种名称 ： S80) 试验是更有效的。 SWOM 试验只要进行 660 小时即可。作为此时的条件， 例如可列举出以下条件。
条件 ： BPT 黑板温度 63±3℃， 槽内湿度 50±5％， 降雨 120 分钟之内为 18 分钟， 周 期 78 小时。
如上所述， 为了抑制透明薄膜制作时紫外线导致的脱模剂的分解或者避免基材薄 膜的断裂， 例如可以使用 PET 薄膜。因此， 使用 PET 薄膜 ( 三菱树脂株式会社制造 WE97A， 厚 度 38μm) 作为基材， 制作在上述 PET 薄膜的表面形成有具有微细凹凸结构的固化覆膜的透 明薄膜， 进行 SWOM 试验。
结果， 在经过 390 小时的时候， 根据目视确认到具有微细凹凸结构的固化覆膜从 PET 薄膜上剥离。
进而， 为了阐明该原因而进行剥离面的分析。通过 X 射线光电子能谱法 (VG 公司 制 ESCA LAB220iXL)， 在 200W 单色 X 射线源 (AlKα)、 通能 (Pass Energy)200eV 的条件下 测定剥离的两面 ( 具有微细凹凸结构的固化覆膜侧与 PET 薄膜侧 )。
结果， 两面的原子百分率一致。进而， 如图 1 所示， C1s 谱与 PET 类似。
另外， 使用电子显微镜 ( 日本电子株式会社制造， JSM-7400F)， 在加速电压 3.00kV 的条件下观察两个剥离面。结果， 如图 2 所示， 两个剥离面形成相同形状。
从以上结果可以推定， 该剥离的主要原因是 PET 薄膜的内聚剥离。即， 可以说， PET 由于耐候性试验而发生了劣化、 脆化、 剥离。
另一方面， 对使用表面粗糙化的丙烯酸薄膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： ACRYPLEN( 注册商标 )HBK003， 厚度 ： 100μm) 作为基材薄膜、 并在该薄膜上形成的 具有微细凹凸结构的固化覆膜的透明薄膜进行同样的 SWOM 试验， 结果， 即使经过 660 小时 之后， 也没有发现剥离。
因此， 从耐候性的观点考虑， 优选使用丙烯酸薄膜、 TAC 薄膜作为基材薄膜。
另外， 为了提高基材薄膜与具有微细凹凸结构的固化覆膜的密合性， 优选将基材 表面粗糙化。 作为基材薄膜的粗糙化方法， 例如可列举出喷射处理、 压花加工、 电晕处理、 等 离子处理等。
喷射处理是磨削基材薄膜的表面， 形成凹凸形状的方法。 作为喷射处理， 例如可列 举出使砂碰撞基材薄膜的表面来磨削表面的喷砂处理， 用呈锐角的针等刻划基材薄膜的表 面， 赋予凹凸形状的刻划喷射处理 (scratch blasting)、 细线 (hairline) 处理等。
压花加工是用镜面辊与压花辊夹持熔融状态的热塑性树脂， 此后， 冷却， 形成凹凸 形状的方法。电晕处理是通过在放电电极 - 处理辊之间施加由高频电源提供的高频 - 高电压输 出， 发生电晕放电， 在电晕放电下使基材薄膜通过， 进行表面改性的方法。
等离子处理是在真空中以高频电源等为触发器激发气体， 形成反应性高的等离子 状态之后， 通过与基材薄膜接触， 从而进行表面改性的方法。
作为粗糙化方法， 从容易增大算术平均粗糙度 Ra 的观点考虑， 喷射处理、 压花加 工是优选的， 从能够形成深而致密的凹凸形状的观点考虑， 刻划喷射处理、 细线处理是更优 选的。
粗糙化的算术平均粗糙度 Ra 优选为 0.06 ～ 0.4μm， 更优选为 0.09 ～ 0.4μm。 算 术平均粗糙度 Ra 为 0.06μm 以上时， 基材薄膜的表面的凹凸变得充分深， 可获得基材薄膜 与固化层的充分密合性。算术平均粗糙度 Ra 为 0.4μm 以下时， 基材薄膜的表面的凹凸不 会变得过深， 可抑制基材薄膜的强度降低。基材薄膜的最大高度 Ry 优选为 3.0 ～ 8.0μm， 更优选为 4.0 ～ 8.0μm。最大高度 Ry 为 3.0μm 以上时， 会进一步提高基材薄膜与固化层 的密合性。最大高度 Ry 为 8.0μm 以下时， 可进一步抑制基材薄膜的强度的降低。
外部浊度优选为 3.0 ～ 20.0％， 更优选为 6.0 ～ 12.0％。 外部浊度是以 JIS K7136 的规定为基准的值， 通过下述式 (1) 算出。
外部浊度＝经表面粗糙化的基材薄膜的浊度 - 表面粗糙化之前的基材薄膜的浊度… (1) 外部浊度为 3.0％以上时， 基材薄膜的表面的凹凸会变得充分深， 基材薄膜与固化 层的密合性进一步提高。 外部浊度为 12.0％以下时， 基材薄膜的表面的凹凸不会变得过深， 基材薄膜的强度的降低会被进一步抑制。
( 模具 )
模具在模具主体的表面具有与最终获得的透明薄膜的表面的微细凹凸结构对应 的反转结构 ( 以下表示为反转微细凹凸结构 )， 且所述表面用有机系脱模剂处理过。
作为模具主体的材料， 可列举出金属 ( 包括表面形成有氧化覆膜的金属 )、 石英、 玻璃、 树脂、 陶瓷等。
作为模具主体的形状， 可列举出辊状、 圆管状、 平板状、 薄片状等。
辊状模具可以是在圆筒状或圆柱状的模具主体的表面形成微细凹凸结构的模具， 也可以是在平板状或薄片状的模具主体的表面形成微细凹凸结构， 将其卷为圆筒状来获 得。
作为模具的制作方法， 例如可列举出下述的方法 (X) 或 (Y)。 从可实现模具的大面 积化且制作简便的观点考虑， 方法 (X) 是优选的。
(X) 在由铝形成的模具主体的表面形成具有多个细孔 ( 凹部 ) 的阳极氧化铝 (anodized alumina) 的方法。
(Y) 通过光刻、 电子束曝光法、 激光干涉法等在模具主体的表面直接形成微细凹凸 结构的方法。
作为方法 (X)， 具有下述工序 (a) ～ (e) 的方法是优选的。
(a) 在电解液中、 在恒定电压下将铝阳极氧化， 形成氧化覆膜的工序。
(b) 除去氧化覆膜， 形成阳极氧化的细孔产生点的工序。
(c) 在电解液中将铝再次阳极氧化， 形成在细孔产生点处具有细孔的氧化覆膜的
工序。 (d) 扩大细孔的直径的工序。
(e) 重复进行上述工序 (c) 与工序 (d) 的工序。
工序 (a) ：
如图 6 所示， 将铝 34 阳极氧化时， 形成了具有细孔 36 的氧化覆膜 38。
铝的纯度优选为 99 ％以上， 更优选为 99.5 ％以上， 特别优选为 99.8 ％以上。若 铝的纯度低， 则在阳极氧化时， 由于杂质的偏析， 有时会形成散射可见光线的大小的凹凸结 构， 或者通过阳极氧化而获得的细孔的规则性降低。
作为电解液， 可列举出草酸、 硫酸等。
使用草酸作为电解液的情况下 ：
草酸的浓度优选为 0.7M 以下。草酸的浓度超过 0.7M 时， 电流值会变得过高， 氧化 覆膜的表面有时变粗。
形成电压为 30 ～ 60V 时， 可以获得具有周期 100nm 的规则性高的细孔的阳极氧化 铝。无论形成电压高于或低于该范围， 都会有规则性降低的倾向。
电解液的温度优选为 60℃以下， 更优选为 45℃以下。电解液的温度超过 60℃时， 发生了所谓的 “烧伤” 的现象， 有时细孔破坏、 或表面溶解、 细孔的规则性被扰乱。
使用硫酸作为电解液的情况下 ：
硫酸的浓度优选为 0.7M 以下。硫酸的浓度超过 0.7M 时， 电流值会变得过高， 有时 不能维持恒定电压。
形成电压为 25 ～ 30V 时， 能够获得具有周期为 63nm 的规则性高的细孔的阳极氧 化铝。无论形成电压高于或低于该范围， 都会有规则性降低的倾向。
电解液的温度优选为 30℃以下， 更优选为 20℃以下。电解液的温度超过 30℃时， 会发生所谓的 “烧伤” 的现象， 有时细孔破坏， 或表面溶解、 细孔的规则性被扰乱。
工序 (b) ：
如图 6 所示， 暂时除去氧化覆膜 38， 使其成为阳极氧化的细孔产生点 40， 从而可以 提高细孔的规则性。
作为除去氧化覆膜的方法， 可列举出在不溶解铝而选择性溶解氧化覆膜的溶液中 使氧化覆膜溶解、 除去的方法。作为这种溶液， 例如可列举出铬酸 / 磷酸混合液等。
工序 (c) ：
如图 6 所示， 将除去氧化覆膜的铝 34 再次阳极氧化时， 形成了具有圆柱状的细孔 36 的氧化覆膜 38。
阳极氧化可以在与工序 (a) 同样的条件下进行。延长阳极氧化的时间， 则可以获 得更深的细孔。
工序 (d) ：
如图 6 所示， 进行扩大细孔 36 的直径的处理 ( 以下表示为细孔直径扩大处理 )。 细孔直径扩大处理是在溶解氧化覆膜的溶液中进行浸渍， 从而使通过阳极氧化而获得的细 孔的直径扩大的处理。作为这种溶液， 例如可列举出 5 质量％左右的磷酸水溶液等。
延长细孔直径扩大处理的时间， 则可增大细孔直径。
工序 (e) ：
如图 6 所示， 重复工序 (c) 的阳极氧化与工序 (d) 的细孔直径扩大处理时， 会形成 具有直径由开口部向深度方向连续减小的形状的细孔 36 的阳极氧化铝 ( 铝的多孔氧化覆 膜 (Alumite， 耐酸铝 ))， 从而获得表面具有反转微细凹凸结构的模具 22。
重复的次数优选合计 3 次以上， 更优选 5 次以上。重复次数为 2 次以下时， 由于细 孔的直径非连续性地减小， 因此， 使用具有这种细孔的阳极氧化铝制造的固化层的反射率 降低效果不充分。
作为细孔 36 的形状， 可列举出大致圆锥形状、 角锥形状等。
细孔 36 之间的平均周期在可见光线的波长以下， 即 400nm 以下。细孔 36 之间的 平均周期优选在 25nm 以上。
细孔 36 的深度优选为 100 ～ 500nm， 更优选为 150 ～ 400nm。
细孔 36 的纵横比 ( 细孔的深度 / 细孔的开口部的宽度 ) 优选为 1.5 以上， 更优选 为 2.0 以上。
转印如图 6 所示的细孔 36 而形成的固化层 20 的表面形成有所谓的蛾眼结构。
模具 22 的表面可以用脱模剂处理， 使得其与固化层的分离变得容易。作为脱模 剂， 可列举出硅酮树脂、 氟树脂、 氟化物等， 从脱模性优异的观点、 与模具的密合性优异的观 点考虑， 具有水解性甲硅烷基的氟化物是优选的。 作为氟化物的市售产品， 可列举出氟烷基 硅烷、 DAIKIN INDUSTRIES， Ltd. 制造的 “OPTOOL” 系列。
( 有机系脱模剂 ) 有机系脱模剂在紫外线的作用下容易劣化、 分解， 光的波长越短， 劣化、 分解越显著。 作为有机系脱模剂， 可列举出硅酮树脂、 氟树脂、 氟化物等， 从脱模性优异的观点、 与模具的密合性优异的观点考虑， 具有水解性甲硅烷基的氟化物是优选的。作为氟化物的 市售产品， 可列举出氟烷基硅烷、 DAIKIN INDUSTRIES， Ltd. 制造的 “OPTOOL” 系列等。
( 活性能量射线固化性树脂组合物 )
活性能量射线固化性树脂组合物包含聚合性化合物和聚合引发剂。
作为聚合性化合物， 可列举出分子中具有自由基聚合性键和 / 或阳离子聚合性键 的单体、 低聚物、 反应性聚合物等。
活性能量射线固化性树脂组合物可以包含非反应性的聚合物、 活性能量射线溶 胶 - 凝胶反应性组合物。
作为具有自由基聚合性键的单体， 可列举出单官能单体、 多官能单体。
作为单官能单体， 可列举出 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸苄酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸四氢糠酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙氧基乙酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯衍生物 ； ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯腈 ； 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯等苯乙烯衍生 物； ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二甲基
氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等 ( 甲基 ) 丙烯酰胺衍生物等。它们可以单独使用一种， 也可 以将两种以上组合使用。
作为多官能单体， 可列举出乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 异氰脲酸环氧乙烷改性二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 5- 戊二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2， 2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基聚乙氧基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4-( 甲基 ) 丙烯 酰氧基乙氧基苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (4-(3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 苯基 ) 丙 烷、 1， 2- 双 (3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 乙烷、 1， 4- 双 (3-( 甲基 ) 丙烯酰氧 基 -2- 羟基丙氧基 ) 丁烷、 二羟甲基三环癸烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 的环氧乙烷加成 物二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 双酚 A 的环氧丙烷加成物二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 羟基新戊酸新戊二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙烯基苯、 亚甲基双丙烯酰胺等二官能性单体 ； 季戊四醇三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸 酯、 异氰脲酸环氧乙烷改性三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等三官能单体 ； 琥珀酸 / 三羟甲基乙烷 / 丙 烯酸的缩合反应混合物、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二 ( 三羟甲基丙烷 ) 四丙烯酸酯、 四羟甲基甲烷四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等四官能以上的单体 ； 二官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯、 二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。它们可以单独使用一 种， 也可以将两种以上组合使用。
作为具有阳离子聚合性键的单体， 可列举出具有环氧基、 氧杂环丁基、 噁唑基、 乙 烯氧基等的单体， 具有环氧基的单体是特别优选的。
作为低聚物或反应性聚合物， 可列举出不饱和二羧酸与多元醇的缩合物等不饱和 聚酯类 ； 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚醚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 多元醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 阳离子聚合型环氧化合物、 侧链上具有自 由基聚合性键的上述单体的均聚物或共聚物等。
作为非反应性的聚合物， 可列举出丙烯酸系树脂、 苯乙烯系树脂、 聚氨酯、 纤维素 系树脂、 聚乙烯醇缩丁醛、 聚酯、 热塑性弹性体等。
作为活性能量射线溶胶 - 凝胶反应性组合物， 可列举出烷氧基硅烷化合物、 硅酸 烷基酯化合物等。
作为烷氧基硅烷化合物， 可列举出下述式 (2) 的化合物 ： 1 2
R xSi(OR )y … (2) 1 2
其中， R、 R 各自表示碳数 1 ～ 10 的烷基， x、 y 表示满足 x+y ＝ 4 的关系的整数。
作为烷氧基硅烷化合物， 可列举出四甲氧基硅烷、 四异丙氧基硅烷、 四正丙氧基硅 烷、 四正丁氧基硅烷、 四仲丁氧基硅烷、 四叔丁氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三丙氧基 硅烷、 甲基三丁氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、 三甲基甲氧基硅烷、 三甲基丙氧基硅烷、 三甲基丁氧基硅烷等。
作为硅酸烷基酯化合物， 可列举出下述式 (3) 的化合物 ： 3 5 6 4
R O[Si(OR )(OR )O]zR … (3)
其中， R3 ～ R6 各自表示碳数 1 ～ 5 的烷基， z 表示 3 ～ 20 的整数。作为硅酸烷基酯化合物， 可列举出硅酸甲酯、 硅酸乙酯、 硅酸异丙酯、 硅酸正丙酯、 硅酸正丁酯、 硅酸正戊酯、 乙酰硅酸酯等。
利用光固化反应时， 作为光聚合引发剂， 使用可吸收波长 340nm 以上的光而引发 聚合性化合物的聚合的物质。
作为可吸收波长 340nm 以上的光而引发聚合性化合物的聚合的光聚合引发剂， 例 如可列举出苯偶姻、 苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚、 苯偶姻异丁醚、 苯偶酰、 二苯 甲酮、 对甲氧基二苯甲酮、 2， 2- 二乙氧基乙酰苯、 α， α- 二甲氧基 -α- 苯基乙酰苯、 苯甲酰 甲酸甲酯、 苯甲酰甲酸乙酯、 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 二苯甲酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 丙 -1- 酮等羰基化合物 ； 一硫化四甲基秋兰姆、 二硫化四甲基秋兰姆等硫合物 ； 2， 4， 6- 三甲 基苯甲酰二甲基氧化膦、 苯甲酰二乙氧基氧化膦、 Ciba Specialty Chemicals 公司制造的 Irgacure( 注册商标 )184、 819、 2022、 2100 等。它们可以单独使用一种， 也可以将两种以上 组合使用。
利用电子束固化反应时， 作为聚合引发剂， 例如可列举出二苯甲酮、 4， 4- 双 ( 二乙 基氨基 ) 二苯甲酮、 2， 4， 6- 三甲基二苯甲酮、 邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、 4- 苯基二苯甲酮、 叔 丁基蒽醌、 2- 乙基蒽醌、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 异丙基噻吨酮、 2， 4- 二氯噻吨酮等噻吨酮类 ； 二乙氧基乙酰苯、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基丙 -1- 酮、 安息香双甲醚、 1- 羟基环己基 - 苯基 酮、 2- 甲基 -2- 吗啉基 (4- 硫代甲基苯基 ) 丙 -1- 酮、 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉 基苯基 )- 丁酮等乙酰苯类 ； 苯偶姻甲醚、 苯偶姻乙醚、 苯偶姻异丙醚、 苯偶姻异丁醚等苯偶 姻醚 ； 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、 双 (2， 6- 二甲氧基苯甲酰基 )-2， 4， 4- 三甲基戊 基氧化膦、 双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 苯基氧化膦等酰基氧化膦 ； 苯甲酰基甲酸甲酯、 1， 7- 双吖啶基庚烷、 9- 苯基吖啶等。它们可以单独使用一种， 也可以将两种以上组合使用。
利用热固化反应时， 作为热聚合引发剂， 例如可列举出过氧化甲乙酮、 过氧化苯甲 酰、 过氧化二异丙苯、 叔丁基过氧化氢、 氢过氧化枯烯、 过氧化辛酸叔丁酯、 过氧化苯甲酸叔 丁酯、 过氧化月桂酰等有机过氧化物 ； 偶氮双异丁腈等偶氮系化合物 ； 将 N， N- 二甲基苯胺、 N， N- 二甲基 - 对甲苯胺等胺与上述有机过氧化物组合而成的氧化还原聚合引发剂等。
聚合引发剂的量相对于 100 质量份聚合性化合物优选为 0.1 ～ 10 质量份。聚合 引发剂的量低于 0.1 质量份时， 难以进行聚合。聚合引发剂的量超过 10 质量份时， 有时固 化层会着色或机械强度会降低。
活性能量射线固化性树脂组合物根据需要可以含有抗静电剂、 脱模剂、 用于提高 防污性的氟化物等添加剂、 微粒以及少量的溶剂。
( 疏水性材料 )
为了将固化层的蛾眼结构的表面的水接触角设定为 90°以上， 作为可形成疏水性 的材料的活性能量射线固化性树脂组合物， 优选使用包含含氟化合物或硅酮系化合物的组 合物。
含氟化合物 ：
作为含氟化合物， 具有下述式 (4) 所表示的氟烷基的化合物是优选的 ：
-(CF2)n-X … (4)
其中， X 表示氟原子或氢原子， n 表示 1 以上的整数， 优选为 1 ～ 20， 更优选为 3 ～ 10， 特别优选为 4 ～ 8。作为含氟化合物， 可列举出含氟单体、 含氟硅烷偶联剂、 含氟表面活性剂、 含氟聚 合物等。
作为含氟单体， 可列举出氟烷基取代的乙烯基单体、 氟烷基取代开环聚合性单体 等。
作为氟烷基取代乙烯基单体， 可列举出氟烷基取代 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氟烷基取代 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 氟烷基取代乙烯基醚、 氟烷基取代苯乙烯等。
作为氟烷基取代开环聚合性单体， 可列举出氟烷基取代环氧化合物、 氟烷基取代 氧杂环丁烷化合物、 氟烷基取代噁唑啉化合物等。
作为含氟单体， 氟烷基取代 ( 甲基 ) 丙烯酸酯是优选的， 下述式 (5) 的化合物是特 别优选的。
CH2 ＝ C(R7)C(O)O-(CH2)m-(CF2)p-X … (5) 7
其中， R 表示氢原子或甲基， X 表示氢原子或氟原子， m 表示 1 ～ 6 的整数， 优选为 1 ～ 3， 更优选为 1 或 2， p 表示 1 ～ 20 的整数， 优选为 3 ～ 10， 更优选 4 ～ 8。
作为含氟硅烷偶联剂， 氟烷基取代硅烷偶联剂是优选的， 下述式 (6) 的化合物是 特别优选的 ： (Rf)aR8bSiYc… (6)
Rf 表示可以包含 1 个以上的醚键或酯键的碳数 1 ～ 20 的氟取代烷基。作为 Rf， 可 列举出 3， 3， 3- 三氟丙基、 十三氟 -1， 1， 2， 2- 四氢辛基、 3- 三氟甲氧基丙基、 3- 三氟乙酰氧 基丙基等。
R8 表示碳数 1 ～ 10 的烷基。作为 R8， 可列举出甲基、 乙基、 环己基等。
Y 表示羟基或水解性基团。
作为水解性基团， 可列举出烷氧基、 卤素原子、 R9C(O)O( 其中， R9 表示氢原子或碳 数 1 ～ 10 的烷基 ) 等。
作为烷氧基， 可列举出甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 异丁氧基、 叔丁 氧基、 戊氧基、 己氧基、 环己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 2- 乙基己氧基、 壬氧基、 癸氧基、 3， 7- 二 甲基辛氧基、 月桂基氧基等。
作为卤素原子， 可列举出 Cl、 Br、 I 等。 9
作为 R C(O)O， 可列举出 CH3C(O)O、 C2H5C(O)O 等。
a、 b、 c 表示满足 a+b+c ＝ 4 且 a ≥ 1、 c ≥ 1 的整数， 优选 a ＝ 1、 b ＝ 0、 c ＝ 3。
作为含氟硅烷偶联剂， 可列举出 3， 3， 3- 三氟丙基三甲氧基硅烷、 3， 3， 3- 三氟丙基 三乙酰氧基硅烷、 二甲基 -3， 3， 3- 三氟丙基甲氧基硅烷、 十三氟 -1， 1， 2， 2- 四氢辛基三乙氧 基硅烷等。
作为含氟表面活性剂， 可列举出含氟烷基的阴离子型表面活性剂、 含氟烷基的阳 离子型表面活性剂等。
作为含氟烷基的阴离子型表面活性剂， 可列举出碳数 2 ～ 10 的氟烷基羧酸或其金 属盐、 全氟辛基磺酰基谷氨酸二钠、 3-[ω- 氟烷基 (C6 ～ C11) 氧基 ]-1- 烷基 (C3 ～ C4) 磺酸 钠、 3-[ω- 氟烷酰基 (C6 ～ C8) 氧基 ]-N- 乙基氨基 ]-1- 丙基磺酸钠、 氟烷基 (C11 ～ C20) 羧 酸或其金属盐、 全氟烷基羧酸 (C7 ～ C13) 或其金属盐、 全氟烷基 (C4 ～ C12) 磺酸或其金属盐、 全氟辛基磺酸二乙醇酰胺、 N- 丙基 -N-(2- 羟乙基 ) 全氟辛基磺酰胺、 全氟烷基 (C6 ～ C10)
磺酰胺丙基三甲基铵盐、 全氟烷基 (C6 ～ C10)-N- 乙基磺酰基甘氨酸盐、 单全氟烷基 (C6 ～ C16) 乙基磷酸酯等。
作为含氟烷基的阳离子型表面活性剂， 可列举出含氟烷基的脂肪族伯、 仲或叔氨 基酸， 全氟烷基 (C6 ～ C10) 磺酰胺丙基三甲基铵盐等脂肪族季铵盐， 苯甲烃铵盐、 吡啶鎓盐、 咪唑鎓盐等。
作为含氟聚合物， 可列举出含氟烷基基团的单体的聚合物、 含氟烷基基团的单体 与含聚 ( 氧化亚烷基 ) 基团的单体的共聚物、 含氟烷基基团的单体与含交联反应性基团的 单体的共聚物等。含氟聚合物也可以是含氟烷基基团的单体与可共聚的其他单体的共聚 物。
作为含氟聚合物， 含氟烷基基团的单体与含聚 ( 氧化亚烷基 ) 基团的单体的共聚 物是优选的。
作为聚 ( 氧化亚烷基 ) 基团， 下述式 (7) 所示的基团是优选的 ： 10
-(OR )q-… (7)
其 中， R10 表 示 碳 数 2 ～ 4 的 亚 烷 基， q 表 示 2 以 上 的 整 数。 作 为 R10， 可列举 出 -CH2CH2-、 -CH2CH2CH2-、 -CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH(CH3)- 等。 聚 ( 氧化亚烷基 ) 基团可以是由相同的氧化亚烷基单元 (OR10) 形成的基团， 也可 10 以是由 2 种以上的氧化亚烷基单元 (OR ) 形成的基团。2 种以上的氧化亚烷基单元 (OR10) 的排列可以是嵌段的， 也可以是无规的。
硅酮系化合物 ：
作为硅酮系化合物， 可列举出 ( 甲基 ) 丙烯酸改性硅酮、 硅酮树脂、 硅酮系硅烷偶 联剂等。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸改性硅酮， 可列举出硅酮 ( 二 )( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
( 亲水性材料 )
为了将固化层的蛾眼结构的表面的水接触角设定为 25°以下， 作为可形成亲水性 的材料的活性能量射线固化性树脂组合物， 优选使用含有下述聚合性化合物的组合物 ：
由 10 ～ 50 质量％的 4 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、
30 ～ 80 质量％的 2 官能以上的亲水性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、
0 ～ 20 质量％的单官能单体的合计 100 质量％构成的聚合性化合物。
作 为 4 官 能 以 上 的 多 官 能 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 酯， 可列举出双 ( 三羟甲基丙烷 ) 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇乙氧基四 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 二季戊四醇羟基五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 琥珀酸 / 三羟甲基乙烷 / 丙烯酸的摩尔比 1 ∶ 2 ∶ 4 的缩合反应混合物、 氨基甲酸酯丙烯酸酯 类 (DAICEL-CYTEC Company LTD. 制 造 ： EBECRYL220， EBECRYL 1290、 EBECRYL 1290K、 EBECRYL5129、 EBECRYL8210、 EBECRYL8301、 KRM8200)、 聚 醚 丙 烯 酸 酯 类 (DAICEL-CYTEC Company LTD. 制造 ： EBECRYL81)、 改性环氧丙烯酸酯类 (DAICEL-CYTEC Company LTD. 制 造： EBECRYL3416)、 聚 酯 丙 烯 酸 酯 类 (DAICEL-CYTEC Company LTD. 制 造 ： EBECRYL450、 EBECRYL657 、EBECRYL800 、EBECRYL810 、EBECRYL811 、EBECRYL812 、EBECRYL1830 、 EBECRYL845、 EBECRYL846、 EBECRYL1870) 等。它们可以单独使用一种， 也可以将两种以上组 合使用。
作为 4 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 5 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯是更优选的。
4 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的比例优选为 10 ～ 50 质量％， 从耐水性、 耐化学药品性的观点考虑， 更优选为 20 ～ 50 质量％， 特别优选为 30 ～ 50 质量％。4 官能 以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的比例为 10 质量％以上时， 弹性模量增加、 耐擦伤性提高。 4 官能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的比例为 50 质量％以下时， 在表面难以形成小的龟 裂， 不容易出现外观不良。
作为 2 官能以上的亲水性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可列举出 ARONIX M-240、 ARONIX M260( 东亚合成株式会社制造 )、 NK ESTER AT-20E、 NK ESTER ATM-35E( 新中村化学工业株 式会社制造 ) 等具有长链聚乙二醇的多官能丙烯酸酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。它们 可以单独使用一种， 也可以将两种以上组合使用。
在聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中， 1 分子内存在的聚乙二醇链的平均重复单元的合 计优选为 6 ～ 40， 更优选为 9 ～ 30， 特别优选为 12 ～ 20。聚乙二醇链的平均重复单元为 6 以上时， 亲水性会变得充分， 防污性提高。聚乙二醇链的平均重复单元为 40 以下时， 与4官 能以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的相容性变得良好， 活性能量射线固化性树脂组合物不 容易分离。
2 官能以上的亲水性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的比例优选为 30 ～ 80 质量％， 更优选为 40 ～ 70 质量％。2 官能以上的亲水性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的比例为 30 质量％以上时， 亲水 性变得充分， 防污性提高。2 官能以上的亲水性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的比例为 80 质量％以下 时， 弹性模量增高， 耐擦伤性得到提高。
作为单官能单体， 亲水性单官能单体是优选的。 作为亲水性单官能单体， 可列举出 M-20G、 M-90G、 M-230G( 新中村化学工业株式会社制造 ) 等酯基上具有聚乙二醇链的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸羟烷基酯等酯基上具有羟基的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 单官能丙烯酰胺类、 甲基硫酸甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵、 甲基硫酸甲基丙烯酰氧基乙 基三甲基铵等阳离子性单体类等。
另外， 作为单官能单体， 可以使用丙烯酰基吗啉、 乙烯基吡咯烷酮等粘度调节剂、 增强对基材的密合性的丙烯酰基异氰酸酯类等密合性增强剂等。
单官能单体的比例优选为 0 ～ 20 质量％， 更优选为 5 ～ 15 质量％。通过使用单 官能单体， 部件与固化性树脂的密合性增强。 单官能单体的比例为 20 质量％以下时， 4 官能 以上的多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或 2 官能以上的亲水性 ( 甲基 ) 丙烯酸酯充足， 会充分地 表现防污性或耐擦伤性。
单官能单体可以以一种或两种以上聚合 ( 共聚 ) 的低聚合度的聚合物的形式在活 性能量射线固化性树脂组合物中配混 0 ～ 35 质量份。作为低聚合度的聚合物， 可列举出 M-230G( 新中村化学工业株式会社制造 ) 等酯基上具有聚乙二醇链的单官能 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯类与甲基硫酸甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵的 40/60 共聚低聚物 (MRC UNITEC Co.， Ltd. 制造， MG 聚合物 ) 等。
( 制造装置 )
透明薄膜例如使用图 7 所示的制造装置如下所述来制造。
自罐 24 向在表面上具有由多个凹部 ( 省略图示 ) 构成的反转微细结构的辊状模具 22 与沿着模具 22 的表面移动的、 由带状支撑薄膜 17 从背面侧支撑的带状基材薄膜 18 之间供给活性能量射线固化性树脂组合物 21。
在模具 22 与借助气压缸 26 调整了夹持压力的夹辊 28 之间， 夹持用支撑薄膜 17 支撑的基材薄膜 18 和活性能量射线固化性树脂组合物 21， 使活性能量射线固化性树脂组 合物 21 均一地遍布在基材薄膜 18 与模具 22 之间， 同时使该活性能量射线固化性树脂组合 物 21 填充于模具 22 的凹部内。
在模具 22 与基材薄膜 18 之间夹持活性能量射线固化性树脂组合物 21 的状态下， 使用设置在模具 22 下方的活性能量射线照射装置 30， 从支撑薄膜 17 侧对活性能量射线固 化性树脂组合物 21 照射活性能量射线， 使活性能量射线固化性树脂组合物 21 固化， 从而形 成转印有模具 22 的表面的多个凹部的固化层 20。
作为活性能量射线照射装置 30， 高压水银灯、 金属卤化物灯等是优选的， 该情况下 2 的光照射能量优选为 100 ～ 10000mJ/cm 。
通过剥离辊 32， 将表面形成有固化层 20 的基材薄膜 18 与支撑薄膜 17 一起剥离， 从而获得用支撑薄膜 17 支撑的透明薄膜 16。
根据需要， 将支撑薄膜 17 从基材薄膜 18 的背面剥离。
( 微细凹凸结构 )
如图 8 所示， 如以上所述获得的透明薄膜 16 具有基材薄膜 18 和在基材薄膜 18 的 表面形成的、 具有由多个凸部 19 构成的微细凹凸结构的固化层 20。
多个凸部 19 优选形成大致圆锥形状、 角锥形状等的多个突起 ( 凸部 ) 按可见光线 的波长以下的间隔排列的所谓蛾眼结构。已知的是， 由于折射率从空气的折射率连续增大 至材料的折射率， 从而， 蛾眼结构构成了有效的防反射手段。
凸部 19 之间的平均周期优选为可见光线的波长以下， 即 400nm 以下， 更优选为 200nm 以下， 特别优选为 150nm 以下。在此处， 凸部 19 之间的平均周期是， 用电子显微镜观 察固化层 20 的截面， 测定 50 个点的邻接的凸部 19 之间的间隔 P( 从凸部 19 的中心到邻接 的凸部 19 的中心的距离 )， 将这些值平均而获得的值。
使用阳极氧化铝的模具形成凸部 19 时， 凸部 19 之间的平均周期优选为 100nm 左 右。
另外， 从凸部 19 形成的容易性的观点考虑， 凸部 19 之间的平均周期优选为 25nm 以上。另外， 从可预期有基于光衍射的高入射角的光接收的效果来看， 凸部 19 之间的平均 周期优选为 80nm 以上， 更优选为 130nm 以上， 特别优选为 150nm 以上。入射到太阳能电池 的光根据时间或季节而变化很大， 因此， 也预期有基于光衍射的高入射角的光接收效果的 透明薄膜 16 作为太阳能电池的保护板、 透明电极用透明基板等防反射薄膜是尤其有用的。
凸部 19 的高度 H 与凸部 19 的底部的宽度 (W) 之比 (H/W) 为 1.5 以上， 优选为 2.0 以上， 进一步优选为 3.0 以上。H/W 为 1.5 以上时， 可以在从可见光线区域到近红外线区域 的整个区域中将反射率抑制为较低。从凸部 19 的机械强度的观点考虑， H/W 优选为 5.0 以 下。
H 优选为 100 ～ 500nm， 更优选为 150 ～ 400nm， 凸部 19 的高度为 100nm 以上时， 反 射率变得充分低， 且反射率的波长依赖性小。凸部 19 的高度为 500nm 以下时， 凸部 19 的机 械强度变得良好。H 和 W 可通过用电子显微镜观察固化层 20 的截面来测定。 W 为与凸部 19 的周围形成的凹部的最底部同一平面 ( 以下表示为基准面 ) 的宽度。 H 为从上述基准面到凸部 19 的最顶部的高度。
H/W 可通过适当选择表面具有阳极氧化铝的模具的制造条件、 上述模具的细孔 ( 凹部 ) 内填充的活性能量射线固化性树脂组合物的粘度 ( 参照日本特开 2008-197216 号 公报 ) 等来调节。
固化层 20 的折射率与基材薄膜 18 的折射率之差优选为 0.2 以下， 更优选为 0.1 以下， 特别优选为 0.05 以下。折射率差为 0.2 以下时， 可抑制固化层 20 与基材薄膜 18 的 界面上的反射。
已知的是， 在表面上具有蛾眼结构时， 若该表面由疏水性的材料形成， 则通过荷花 效应可获得超拒水性， 若该表面由亲水性的材料形成， 则可获得超亲水性。
固化层 20 的材料为疏水性时的蛾眼结构的表面的水接触角优选为 90°以上， 更 优选为 100°以上， 特别优选为 110°以上。 水接触角为 90°以上时， 不容易附着水渍， 因此 可发挥充分的防污性。另外， 由于不容易附着水， 预期可以防止结冰。
固化层 20 的材料为亲水性时的蛾眼结构的表面的水接触角优选为 25°以下， 更 优选为 23°以下， 特别优选为 21°以下。水接触角为 25°以下时， 表面附着的污垢可用水 洗掉， 另外油污不容易附着， 因此， 可发挥充分的防污性。从可抑制固化层 20 的吸水导致的 蛾眼结构的变形、 与此相随的反射率的上升的观点考虑， 上述水接触角优选为 3°以上。
( 表面具有微细凹凸结构的物品 )
通过将透明薄膜贴合在各种物品主体上， 可获得表面具有微细凹凸结构的物品。
作为物品主体， 至少贴合透明薄膜的面用与作为基材薄膜的丙烯酸薄膜或 TAC 薄 膜相同种类的材料或具有相同程度的折射率的材料构成的物品是优选的。
作为表面具有微细凹凸结构的物品， 可列举出防反射物品、 憎水用途物品、 细胞培 养基材、 亲水用途物品、 建材用途等。
( 作用效果 )
在以上说明的本发明的透明薄膜的制造方法中包括以下工序 ： 工序 (I)， 在基材 薄膜的表面与模具之间， 夹持含有聚合性化合物和能吸收波长 340nm 以上的光而引发所述 聚合性化合物聚合的光聚合引发剂的活性能量射线固化性树脂组合物， 所述基材薄膜由支 撑薄膜从背面侧进行支撑， 所述支撑薄膜的透光率在波长 190 ～ 310nm 范围内为 10％以下、 在波长 340 ～ 900nm 范围内为 60％以上， 所述模具在表面具有所述微细凹凸结构的反转结 构且所述表面用有机系脱模剂处理过。工序 (II)， 从所述支撑薄膜侧向所述活性能量射线 固化性树脂组合物照射紫外线， 使所述活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成所述固 化层， 得到由所述支撑薄膜从背面侧进行支撑的所述透明薄膜。工序 (III)， 将由所述支撑 薄膜从背面侧进行支撑的所述透明薄膜与所述模具分离， 其中从支撑薄膜侧对活性能量射 线固化性树脂组合物照射紫外线。
因此， 可以减少到达模具表面的、 使有机系脱模剂劣化、 分解的波长 310nm 以下的 光， 而不会使照射在活性能量射线固化性树脂组合物上的、 聚合性化合物聚合所必需的波 长 340nm 以上的光过度减少。结果， 可稳定地制造在丙烯酸薄膜或 TAC 薄膜等基材薄膜表
面形成了具有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜。
在进一步说明的本发明的透明薄膜的制造方法中， 通过所谓的辊对辊法制造基材 薄膜的表面形成了具有微细凹凸结构的固化层的透明薄膜时， 由于通过 70℃下的拉伸强度 超过 40MPa 的支撑薄膜从背面侧支撑 70℃下的拉伸强度为 5MPa ～ 40MPa 的基材薄膜， 因 此， 可以无断裂地连续制造在拉伸强度小的基材薄膜的表面形成了具有微细凹凸结构的固 化层的透明薄膜。
< 透明薄膜 >
本发明的透明薄膜是在由支撑薄膜从背面侧支撑的基材薄膜的表面形成具有微 细凹凸结构的固化层的透明薄膜。
基材薄膜是 70℃下的拉伸强度为 5MPa 以上的长的树脂薄膜。优选是 70℃下的拉 伸强度为 5MPa ～ 40MPa 的长的树脂薄膜。 作为基材薄膜， 丙烯酸薄膜或 TAC 薄膜是优选的。
支撑薄膜优选是 70℃下的拉伸强度超过 40MPa 的长的树脂薄膜。作为支撑薄膜， PET 薄膜是优选的。
基材薄膜与支撑薄膜之间的粘接力优选为 0.005 ～ 50N/25mm。
在本发明的透明薄膜中， 由支撑薄膜从背面侧支撑 70℃下的拉伸强度为 5MPa 以 上的基材薄膜， 因此， 即使在拉伸强度小的基材薄膜的表面形成具有微细凹凸结构的固化 层， 也形成了无断裂的连续薄膜。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明， 但本发明并不受其限定。
(1) 首先， 根据基材薄膜的种类来调查紫外线对有机系脱模剂的影响是如何变化 的。
( 模具 a)
对 50mm 见方的铝板 ( 纯度 ： 99.99％ ) 进行镜面研磨。
工序 (a) ：
在 4.5 质量％草酸水溶液中、 在直流 ： 40V、 温度 ： 16℃的条件下对上述铝板进行 6 小时阳极氧化。
工序 (b) ：
将形成有氧化覆膜的铝板在 70℃的 6 质量％磷酸 /1.8 质量％铬酸混合水溶液中 浸渍 6 小时， 除去氧化覆膜。
工序 (c) ：
在 2.7 质量％草酸水溶液中、 在直流 ： 40V、 温度 ： 16℃的条件下对上述铝板进行 30 秒钟阳极氧化。
工序 (d) ：
将形成有氧化覆膜的铝板在 32℃的 5 质量％磷酸水溶液中浸渍 8 分钟， 进行细孔 直径扩大处理。
工序 (e) ：
合计重复 5 次上述工序 (c) 和工序 (d)， 获得在表面形成具有平均周期 ： 100nm、 深 度： 240nm 的大致圆锥形状的细孔的阳极氧化铝的平板状的模具 a。
将模具 a 在 OPTOOL DSX(Daikin Chemicals Sales Co.， LTD. 制造 ) 的 0.1 质量％的稀释溶液中、 于室温下浸渍 10 分钟， 然后提升。将模具 a 风干一夜， 获得用有机系脱模剂 处理过的模具 a。
( 活性能量射线固化性树脂组合物 A)
将以下物质混合 ：
45 质量份的琥珀酸 / 三羟甲基乙烷 / 丙烯酸的摩尔比 1 ∶ 2 ∶ 4 的缩合反应混合 物，
45 质量份的 1， 6- 己二醇二丙烯酸酯 ( 大阪有机化学工业株式会社制造 )，
10 质量份的自由基聚合性硅油 ( 信越化学工业公司制造， X-22-1602)，
3 质量份的 1- 羟基环己基苯基酮 (Ciba Specialty Chemicals 制造， Irgacure( 注 册商标 )184， 在波长 340nm 以上具有吸收波长区 )，
0.2 质 量 份 的 双 (2， 4， 6- 三 甲 基 苯 甲 酰 基 )- 苯 基 氧 化 膦 (Ciba Specialty Chemicals 公司制造， Irgacure( 注册商标 )819， 在波长 340nm 以上具有吸收波长区 )，
获得活性能量射线固化性树脂组合物 A。
( 转印试验 )
将紫外线固化性树脂组合物 A 置于用有机系脱模剂处理过、 且根据需要实施紫外 线照射处理的模具 a 的表面， 用 PET 薄膜 ( 东洋纺绩株式会社制造， 商品名 ： A4300， 厚度 ： 2 188μm) 层压， 从薄膜上方以 800mJ/cm 的能量照射紫外线， 使之固化。此后， 将薄膜与模具 剥离。
重复以上的操作， 重复至薄膜与模具变得难以剥离， 将此阶段的操作的重复次数 作为转印次数。
[ 试验例 1]
对由有机系脱模剂处理过的模具 a 实施上述转印试验而不实施紫外线照射处理。 结果在表 1 中示出。
[ 试验例 2]
隔着 PET 薄膜 ( 东洋纺绩株式会社制造， 商品名 ： A4300， 厚度 ： 188μm)， 以 800mJ/ 2 cm 的能量对由有机系脱模剂处理过的模具 a 的表面照射紫外线。上述照射合计重复 500 次。
对于实施紫外线照射处理的模具 a， 实施上述转印试验。结果在表 1 中示出。
[ 试验例 3]
将 PET 薄膜 ( 东洋纺绩株式会社制造， 商品名 ： A4300， 厚度 188μm) 置于用有机系 脱模剂处理过的模具 a 的表面上， 从薄膜上方隔着 PET 薄膜 ( 东洋纺绩株式会社制造， 商品 2 名： A4300， 厚度 ： 188μm)， 以 800mJ/cm 的能量照射紫外线。上述照射合计重复 500 次。
对于实施紫外线照射处理的模具 a， 实施上述转印试验。结果在表 1 中示出。
[ 试验例 4]
将丙烯酸薄膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： ACRYPLEN( 注册商标 ) HBK002， 厚度 ： 200μm) 置于用有机系脱模剂处理过的模具 a 的表面上， 从薄膜上方隔着 PET 薄膜 ( 东洋纺绩株式会社制造， 商品名 ： A4300， 厚度 ： 188μm)， 以 800mJ/cm2 的能量照射紫 外线。上述照射合计重复 500 次。
对于实施紫外线照射处理的模具 a， 实施上述转印试验。结果在表 1 中示出。表1从表 1 的结果可以看出， 丙烯酸薄膜基本上不能减少紫外线， 因此， 从丙烯酸薄膜 的上方实施紫外线照射处理的模具中， 有机系脱模剂的劣化、 分解是显著的， 与没有基材薄 膜地实施紫外线照射处理的模具没有任何变化。
另一方面， 从 PET 薄膜的上方实施紫外线照射处理的模具中， 有机系脱模剂的劣 化、 分解被抑制， 处于与没有实施紫外线照射处理的模具接近的状态。
(2) 透明薄膜的制造 ：
接着， 实施透明薄膜的制造， 进行评价。
( 阳极氧化铝的细孔 )
磨削阳极氧化铝的一部分， 在截面上蒸镀 1 分钟铂， 使用场发射型扫描电子显微 镜 ( 日本电子株式会社制造， JSM-7400F)， 在加速电压 ： 3.00kV 的条件下观察截面， 测定细 孔的间隔、 细孔的深度。各测定分别对 50 个点进行， 求出平均值。
( 固化层的凸部 )
在固化层的断裂面上蒸镀 5 分钟或 10 分钟铂， 使用场发射型扫描电子显微镜 ( 日 本电子株式会社制造， JSM-7400F)， 在加速电压 ： 3.00kV 的条件下观察截面， 测定凸部的平 均间隔、 凸部的高度。各测定分别对 5 个点进行， 求出平均值。
( 拉伸强度 )
为了测定各薄膜的 70℃下的拉伸强度， 使用拉伸试验机 ( 岛津制作所制造， AG-1S 10kN)。将样品切割成宽度约 5mm 的长方形， 用夹盘把持， 使得有效试验长度为 20mm。此后， 在恒温槽 ( 岛津制作所制造， TCL-N220) 中调节至 70℃之后， 以 40mm/min 的拉伸速度进行 测定， 获得应力 - 应变曲线， 求出 70℃下的拉伸强度。
( 粘接力 )
在基材薄膜与支撑薄膜之间的粘接力的测定中， 使用拉伸强度试验 Tensilon 试 验机 (ORIENTEC CO.， LTD 制造， TensilonRTC-1210)。设置切割成 25mm×30cm 的透明薄膜， 使用 10N 的测力传感器， 根据 JIS Z0237， 测定基材薄膜与支撑薄膜的粘接力。
( 反射率 )
使用分光光度计 ( 日立制作所公司制造， U-4000)， 在入射角 ： 5°、 波长 380 ～ 780nm 的范围内测定固化层的表面的相对反射率。
( 模具 b)
对纯度 99.9％的铝铸锭 (Aluminum ingot) 进行锻造处理， 切断为直径 ： 200mm、 长 度 350mm， 获得无压延痕迹的平均晶体粒径 ： 40μm 的圆筒状铝原型， 对所得圆筒状铝原型 进行磨光处理， 之后在高氯酸 / 乙醇混合溶液中 ( 体积比 ： 1/4) 对其进行电解研磨、 镜面 化。
工序 (a) ：
在 0.3M 草酸水溶液中、 在直流 ： 40V、 温度 ： 16℃的条件下对上述铝原型进行 30 分 钟阳极氧化。
工序 (b) ：
对形成有厚度 3μm 的氧化覆膜的铝原型在 6 质量％磷酸 /1.8 质量％铬酸混合水 溶液中浸渍， 除去氧化覆膜。
工序 (c) ：
在 0.3M 草酸水溶液中、 在直流 ： 40V、 温度 ： 16℃的条件下对上述铝原型进行 30 秒 钟阳极氧化。
工序 (d) ：
将形成了氧化覆膜的铝原型在 30℃的 5 质量％磷酸水溶液中浸渍 8 分钟， 进行细 孔直径扩大处理。
工序 (e) ：
将上述工序 (c) 和工序 (d) 合计重复 5 次， 获得表面形成有具有平均周期 ： 100nm、 深度 ： 200nm 的大致圆锥形状的细孔的阳极氧化铝的辊状模具 b 和 c。
目视确认模具 c 的微细凹凸结构， 结果， 不能确认晶界的微凹凸。
将模具 b 和 c 在 OPTOOL DSX(Daikin Chemicals Sales Co.， LTD. 制造 ) 的 0.1 质量％的稀释溶液中在室温下浸渍 10 分钟， 然后提升。将模具 b 风干一夜， 获得用有机系 脱模剂处理过的模具 b 和 c。
[ 实施例 1]
使用图 7 中所示的制造装置来制造透明薄膜。
作为辊状的模具 22， 使用上述模具 b。
作为活性能量射线固化性树脂组合物 21， 使用上述活性能量射线固化性树脂组合 物 A。
作为由支撑薄膜 17 支撑的基材薄膜 18， 使用在丙烯酸薄膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： ACRYPLEN( 注册商标 )HBK002， 厚度 ： 50μm) 的背面贴合 PET 薄膜 (Sun A.Kaken Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： SAT116， 厚度 ： 38μm) 而成的薄膜。其中， 丙烯酸薄 膜使用如下获得的薄膜 ： 使用如图 9 所示的包括在表面具有由氧化钛形成的凹凸形状的刷 辊 50 与配置在刷辊 50 的前后的张力辊 52、 54 的刻划喷射装置， 使刷辊 50 在沿丙烯酸薄膜 18 的行进方向相反的方向上旋转， 同时， 使丙烯酸薄膜的表面粗糙化， 由此获得的薄膜。上 述装置可通过改变由张力辊 52、 54 施加在丙烯酸薄膜 18 上的张力来调节表面粗糙度， 上述 丙烯酸薄膜的算术平均粗糙度 Ra 为 0.134μm， 最大高度 Ry 为 5.35μm( 使用 Zygo 公司制 造的扫描型白光干涉计 3 维断面仪系统 (profiler system)“New View6300” 算出 )， 且外 部浊度为 9.1％ ( 以 JIS K7136 为基准使用浊度计 ： Suga Test Instruments Co.， Ltd. 进 行测定 )。从支撑薄膜 17 侧将累计光量 800mJ/cm2 的紫外线照射于活性能量射线固化性树 脂组合物 A 的涂膜上， 进行活性能量射线固化性树脂组合物 A 的固化。
可连续而稳定地制造 500m 的透明薄膜。
所得透明薄膜的凸部之间的平均周期为 100nm， 凸部的高度为 200nm， 波长 380 ～ 700nm 的反射率为 0.1 ～ 0.3％。
通过 SWOM 试验调查所得上述透明薄膜的耐候性。
上述 SWOM 试验在 BPT 黑板温度 63±3℃、 槽内湿度 50±5％、 降雨 120 分钟之内 18 分钟、 周期 78 小时的条件下实施 660 小时。
结果， 确认具有微细凹凸结构的固化覆膜没有剥离。
[ 实施例 2]
使用丙烯酸系的形成剂将带有脱模层的 PET 薄膜贴合在丙烯酸薄膜上， 且不将丙 烯酸薄膜表面粗糙化， 除此以外， 与实施例 1 同样地制造透明薄膜。结果， 可连续且稳定地 制造与实施例 1 同等的透明薄膜。
[ 实施例 3]
使用丙烯酸薄膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： ACRYPLEN( 注册 商标 )HBS010， 厚度 ： 200μm， 70 ℃下的拉伸强度 ： 30MPa) 作为基材薄膜 18， 在其背面上 贴合作为支撑薄膜 17 的带有粘合剂的 PET 薄膜 (Sun A.Kaken Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： SAT-116T， 厚度 ： 38μm， 70℃下的拉伸强度 ： 43MPa)。基材薄膜 18 与支撑薄膜 17 的粘接力 为 0.015N/25mm。其中， 丙烯酸薄膜用与实施例 1 同样的方法将表面粗糙化， 算术平均粗糙 度 Ra 为 0.066μm， 最大高度 Ry 为 3.43μm， 浊度为 3.6％。
从支撑薄膜 17 侧将累计光量 1100mJ/cm2 的紫外线照射于活性能量射线固化性树 脂组合物 A 的涂膜上， 进行活性能量射线固化性树脂组合物 A 的固化。结果， 可连续而稳定 地制造 500m 的透明薄膜。 其中， 所得透明薄膜的凸部之间的平均周期为 100nm， 凸部的高度 为 200nm， 波长 380 ～ 700nm 的反射率为 0.1 ～ 0.3％。
[ 实施例 4]
使用丙烯酸薄膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： ACRYPLEN( 注册商 标 )HBK002， 厚度 ： 50μm， 70℃下的拉伸强度 ： 30MPa) 作为基材薄膜 18， 在其背面贴合带有 丙烯酸系的支撑薄膜 17 的粘合剂 (SUMIRON 公司制造 )， 使得达到 25μm 的厚度。测定支 撑薄膜 17 的 70℃下的拉伸强度， 结果为 45MPa。基材薄膜 18 与支撑薄膜 17 的粘接力为 0.030N/25mm。其中， 丙烯酸薄膜的表面用与实施例 1 同样的方法将表面粗糙化。
以下与实施例 3 同样地制造透明薄膜。结果， 可连续而稳定地制造 600m 的透明薄 膜。其中， 所得透明薄膜的凸部之间的平均周期为 100nm， 凸部的高度为 200nm， 波长 380 ～ 700nm 的反射率为 0.1 ～ 0.3％。
[ 比较例 1]
除了使用丙烯酸薄膜的背面不用 PET 薄膜支撑的丙烯酸薄膜 (Mitsubishi Rayon Co.， Ltd. 制造， 商品名 ： ACRYPLEN( 注册商标 )HBS010， 厚度 ： 200μm) 以外， 与实施例 1 同 样地， 尝试制造透明薄膜， 但发生了透明薄膜与模具的剥离不良， 不能制造透明薄膜。
[ 比较例 2]
除了丙烯酸薄膜的背面不用 PET 薄膜支撑以外， 与实施例 3 同样地尝试制造透明薄膜， 但立即发生了丙烯酸薄膜的断裂， 不能制造透明薄膜。
[ 比较例 3]
除了使用 PET( 三菱树脂株式会社制 WE97A， 厚度 38μm) 作为基材薄膜以外， 用与 实施例 1 同样的方法制造透明薄膜。透明薄膜能够连续且稳定地制造。
与实施例 1 同样地进行该薄膜的 SWOM 试验， 结果， 目视发现具有微细凹凸结构的 固化覆膜的剥离。
产业上的可利用性
本发明的透明薄膜可作为防反射薄膜、 憎水薄膜、 亲水薄膜、 建材薄膜、 细胞培养 基材等使用。