具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料 【技术领域】
本发明涉及非晶态合金领域，具体地说是通过合适的成分设计和冷却速度调节得到具有大拉伸塑性和优良加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料。
背景技术
与常规晶体金属材料相比，金属玻璃材料的原子排列没有周期性，呈现长程无序的特点，因而变形不是以位错的模式进行，而是以局域的剪切带模式进行；这种变形特点在使金属玻璃具有高的硬度、强度，大的弹性模量的同时，也造成了其最大的缺点：室温脆性和应变软化，严重制约着其作为工程材料的应用。经过研究人员多年的努力，逐步开发出了一些具有一定室温压缩塑性的金属玻璃体系，但是单一非晶相的金属玻璃材料在拉伸变形时依然呈现出几乎为零的塑性变形。
从2008年开始，以美国加州理工学院W.L.Johnson教授研究组为首几个研究组采用成分调控和半固态处理的方法，通过在金属玻璃的基体中内生形成晶化相，在锆-钛-基的金属玻璃中开发出了几种具有拉伸塑性的块体金属玻璃复合材料体系，这些内生枝晶的块体金属玻璃复合材料能够具有大于10％的拉伸塑性，并可具有较大的抗疲劳性能，但其拉伸屈服后依然呈现出应变软化的特点，亦即应力随着应变的增大而变小。应变软化的特点使得金属玻璃复合材料在屈服后会发生迅速的断裂，而没有后续的承载能力，因而该类的金属玻璃复合材料依然无法获得实际的工程应用。研究表明，这类枝晶强化的块体金属玻璃复合材料的变形机理为通过在晶体-非晶界面上的位错塞积的模式，实验证明，这种通过位错塞积模式的变形方式不足以产生金属玻璃复合材料的拉伸加工硬化行为。
【发明内容】
本发明的目的在于通过在块体金属玻璃复合材料中原位生成能够在应力作用下发生相变的晶态相，并通过变形过程中发生的孪晶相变来获得较大的拉伸塑性和加工硬化能力，解决金属玻璃材料应变软化问题。因此，本发明提供了一类能在不同冷却速度形成，且具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料，是通过合金成分控制和冷却速度调节，在金属玻璃中生成在变形过程中能够发生相变的晶相，通过变形产生相变而获得具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料。
所述具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料的合金成分的表达式为：ZraCubAlcMd(原子摩尔比)，其中M为Co、Ni、Fe、Ti、Zn、Ga、Sn、Mg中的至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，0≤c≤10，0≤d≤5，且a+b+c+d＝100。
所述具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料的合金成分的表达式为：ZraCubAlcNe(原子摩尔比)，其中N为V、Cr、Nb、Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Ta、W、Hf、Be、Pb中的至少一种，其中其中0≤a≤70，0≤b≤70，0≤c≤10，0≤e≤3，且a+b+c+e＝100。
所述具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料的合金成分的表达式为：ZraCubAlcTf(原子摩尔比)，其中T为稀土元素中的至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，0≤c≤10，0≤f≤2，且a+b+c+f＝100。
所述具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料的合金成分的表达式为：ZraCubAlcMdNeTf(原子摩尔比)，其中M取自Co、Ni、Fe、Ti、Zn、Ga、Sn、Mg，N取自V、Cr、Nb、Mo、Ag、Au、Pd、Pt、Ta、W、Hf、Be、Pb，T取自稀土元素，其中0≤a≤70，0≤b≤70，0≤c≤10，0≤d≤5，0≤e≤3，0≤f≤2，且a+b+c+d+e+f＝100。
所述具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料中，a的取值为a＝40-60。
所述的具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料中，b地取值为b＝40-60。
所述的具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料中，c的取值为c＝2-8。
本发明中具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料的晶体含量体积分数为10％-60％，所含晶体在变形过程中发生的相变，所述金属玻璃复合材料的大塑性变形和加工硬化能力来自于非晶基体和所含晶体的协同变形。其具体性能对比实施列表。
本发明中具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)配料：按照上述成分方案采用市售纯度大于99.9％的纯金属元素配料。
2)铸锭：在钛吸氧的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)中的各组分配料熔炼混合均匀，之后在炉内冷却得到所需要的母合金铸锭。
3)吸铸：使用惰性气体保护的金属型铸造方法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模中，得到所述的具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料。
孪晶变形的方式能够得到比位错变形方式更大的加工硬化能力，因而在金属玻璃材料中，引入孪晶变形模式会成为解决金属玻璃材料应变软化问题的一个有效方式。本发明通过合理的成分调节和冷速控制，生成能够在形变过程中发生相变的块体金属玻璃复合材料。本发明为金属玻璃的强韧化改善以及拉伸塑性和加工硬化能力的获得提供了一种新思路，并且由于本发明所采用的主要原料是常规的金属原料，且性能能够满足实际工程应用的需求，因而具有十分广阔的工程应用前景。
本发明的优点在于：
1、本发明所提供的一系列块体金属玻璃复合材料具有大的形成成分范围，宽泛的制备条件。
2、可以通过对合金成分和吸铸直径两方面的调整，来获得不同晶体分数复合材料，因而能够调控获得不同的力学性能。
3、本发明提供的块体金属玻璃复合材料的主要元素为普通纯金属原料，价格便宜，且具有制备方便，工艺简单，使用安全等优点。
4、本发明所提供的锆基块体金属玻璃复合材料无论在压缩还是拉伸变形过程中都具有较大的塑性变形能力，其压缩塑性变形能达到30％以上，拉伸塑性能够达到10％以上。
5、与常规块体金属玻璃及其复合材料相比，本发明所提供的锆基块体金属复合材料最大的特点是具有很强的加工硬化能力，不仅表现在压缩过程中的加工硬化，而且在拉伸变形中也具有很强的加工硬化能力。
【附图说明】
图1是Zr48Cu48Al4合金不同吸铸直径的X射线衍射图，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。
图2是(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx合金系中x＝2，3，4，5，吸铸直径同为3mm时，不同Al含量合金的X射线衍射图，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。
图3是(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx合金系在不同的Al含量和吸铸直径下的相组成选择图。
图4是Zr48Cu48Al4合金吸铸不同直径试样时的压缩应力-应变曲线。
图5是Zr48Cu48Al4中掺杂不同含量的Fe元素后吸铸3mm试棒的X射线衍射图，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。
图6是Zr48Cu48Al4中掺杂不同含量的Fe元素后吸铸3mm试棒的压缩应力-应变曲线。
图7是铜模吸铸直径为3mm的Zr48Cu48Al4、Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金以及直径为5mm的Zr47Cu47Al6合金的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。
图8是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金的扫描电镜图。
图9是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金的高分辨透射图。
图10是吸铸直径为3mm的Zr48Cu48Al4、Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金以及直径为5mm的Zr47Cu47Al6合金的压缩应力-应变曲线图，屈服后都可以看到明显的加工硬化现象。
图11是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金的拉伸应力-应变曲线图。
图12是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金铸态和拉伸后的X射线衍射对比图。
图13是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金试样拉伸后的高分辨透射电镜图。
【具体实施方式】
实施例1
制备(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx三元金属玻璃复合材料
采用市售纯度高于99.9％(重量百分比)的普通纯金属Zr、Cu、Al按组成公式(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx(原子摩尔比，0≤x≤10)的比例配好，吸铸出不同直径的试棒。随着Al含量的变化，合金的非晶形成能力会有所变化，而吸铸直径不同，制备试样的冷却速度也不同。图1是Zr48Cu48Al4合金不同吸铸直径的试样X射线衍射图。可见，当吸铸直径较小，亦即冷却速度较大时，所得的试样结构为全非晶结构；随着吸铸直径的增大，亦即冷却速度的减小，非晶基体中开始出现体心立方的B2-CuZr相；当吸铸直径进一步增大时，除了B2-CuZr相之外，还出现了其他未知的化合物相。而当吸铸直径相同，亦即冷却速度相同时，改变合金成分中Al元素的含量，也会改变吸铸试棒的相组成结构。图2是(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx合金系中x＝2，3，4，5，吸铸直径同为3mm时，不同Al含量合金的X射线衍射图，其中，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。当Al含量为2％时，合金的非晶形成能力较弱，试棒的相组成为非晶加上未知的化合物相结构，当Al含量增加到3-4％时，试棒的相组成为非晶加上B2-CuZr相结构，而当Al含量增加到5％时，试棒为全非晶结构。由此可见，通过调整Al含量和吸铸冷却速度的大小，可改变所吸铸合金的相组成结构。本发明通过大量的试验，得出了Al含量小于10％时，该三元合金体系中不同合金成分在不同冷却速度下的相组成，图3是(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx合金系在不同的Al含量和吸铸直径下的相组成选择图，如图3所示，虚线所画部分为能够得到非晶合金+单一B2-CuZr相的制备条件。
本发明所提供的具有不同结构的金属玻璃复合材料也表现出不同的力学性能。图4是Zr48Cu48Al4合金吸铸不同直径试样时的压缩应力-应变曲线，为Al含量为4％时不同吸铸直径的压缩曲线，当吸铸直径从2mm增加到3mm和5mm时，试样的结构从全非晶到非晶+B2-CuZr相结构和非晶+其它化合物相结构。从压缩曲线可以看出，当结构为非晶+单一B2-CuZr相结构时，试样的屈服强度和压缩塑性都比全非晶的试样要好，而当结构变为非晶+其它化合物相结构时，试样的屈服强度和压缩塑性都变得更差，说明形成非晶+单一B2-CuZr相的复合材料结构有助于获得更好的力学性能。
实施例2
(Zr0.5Cu0.5)100-xAlx三元合金体系中加入掺杂元素的影响
本发明所提供的合金体系中，其它元素的掺杂也会显著的改变合金的结构和性能。图5是Zr48Cu48Al4中掺杂不同含量的Fe元素后吸铸3mm试棒的X射线衍射图，其中，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)，对比所吸铸的3mm试棒的结构，可以看出，加入0.5％的Fe元素后，试棒中的B2-CuZr相减少，接近全非晶的结构，表明合金的非晶形成能力增加了。而当Fe元素的添加量达到1％时，试棒中的B2-CuZr相增加，表明合金的非晶形成能力相比0.5％Fe添加时又有所减小，从而表明本发明通过掺杂元素能够显著的调整合金的非晶形成能力，进而调整合金的铸态相结构。图6是Zr48Cu48Al4中掺杂不同含量的Fe元素后吸铸3mm试棒的压缩应力-应变曲线，添加0.5％Fe元素的合金结构为全非晶，其屈服强度和塑性相比未添加时都有所降低，当添加量为1％时，其塑性变形和加工硬化能力有所恢复。由此可以看出，本发明所提供的合金利用掺杂元素的添加能够显著改变合金的力学性能。
实施例3
制备含晶相体积分数为30％的Zr48Cu47.5Al4Co0.5非晶复合材料
采用市售纯度高于99.9％(重量百分比)的纯金属Zr、Cu、Al、Co按原子比为48∶47.5∶4∶0.5的比例配好，首先在钛锭保护的氩气气氛下电弧熔炼，每个合金锭需熔炼5次以上，以保证母合金成分均匀。然后取适量的母合金材料放置于水冷铜模的上面，在氩气或氦气气氛下经电弧重新熔化后将合金熔体吸铸到下面的水冷铜模中。铜模的内腔直径为3mm。图7是铜模吸铸直径为3mm的Zr48Cu48Al4、Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金以及直径为5mm的Zr47Cu47Al6合金的横截面X-射线衍射谱，其中，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)，除了代表非晶态结构的非晶包之外，还有代表晶相的尖锐峰，经过分析证实整个试样为非晶态基体加上体心立方的B2-CuZr相结构。图8是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金的扫描电镜图，其中圆形颗粒为体心立方的B2-CuZr相，可以看到非晶基体中分布着众多圆形的颗粒。对所得的复合材料进行高分辨透射观察，图9是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金的高分辨透射图，右图为晶态相的衍射斑点，经过标定确定其为体心立方的B2-CuZr相，进一步证实所得材料为非晶基体加上体心立方的B2-CuZr相结构。对所得的复合材料取直径为2mm高度为4mm的试样进行压缩试验，采用一个小型引申计来测量压缩过程中的变形，所得的工程应力-应变曲线。图10是吸铸直径为3mm的Zr48Cu48Al4、Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金以及直径为5mm的Zr47Cu47Al6合金的压缩应力-应变曲线图，可以看到复合材料除了具有较高的屈服强度，很大的压缩塑性之外，还具有明显的加工硬化特点，屈服后都可以看到明显的加工硬化现象。从所得的试棒上取直径为1.5mm的试样进行拉伸试验，同样采用小型引申计来测量其拉伸应变，图11是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金的拉伸应力-应变曲线图，可以看出本发明所提供的块体金属玻璃复合材料在屈服后有明显的加工硬化现象。与其它非晶态复合材料不同的是，本发明所提供的非晶态复合材料在拉伸屈服后，应力随着应变的增加而不断增加，呈现出加工硬化的特征。断裂强度可达到1600MPa，并且拉伸塑性可达到10％。对经过拉伸变形后的复合材料作X射线衍射，图12是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金铸态和拉伸后的X射线衍射对比图，横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。可以看到拉伸后峰的位置发生了改变，通过分析，表明在拉伸变形的过程中发生了从体心立方的B2-CuZr相到单斜结构的B19’-CuZr相的转变。对变形后的试样进行透射电镜观察，图13是吸铸直径为3mm的Zr48Cu47.5Al4Co0.5合金试样拉伸后的高分辨透射电镜图，通过对电子衍射斑点的标定，进一步证明合金经过拉伸后，晶态相转变为了单斜结构的B19’-CuZr相，且可以看出拉伸过程中发生了孪晶，即这种相转变是通过孪晶的方式进行的。通过以上分析表明本发明所提供的复合材料在变形的过程中能够发生从体心立方的B2相到单斜结构的B19’相的马氏体转变，这种通过孪晶方式进行的相转变，一方面产生了很大的变形塑性，一方面使本发明的复合材料具有明显的加工硬化特征。
实施例4
本发明所研究的部分合金成分及性能列表
根据实施例3的方法制备各种配比的块体金属玻璃复合材料，其组成和力学性能参数列于表1中。
表1本发明所研究的部分合金成分，吸铸直径D，拉伸屈服强度σy，和拉伸塑性εp
实施 例 合金成分(at.％) D(mm) σy(MPa) εp(％) 1 Zr48.5Cu48.5Al3 3 1450 1.5-4％ 2 Zr48Cu48Al4 3 1300 2-7％ 3 Zr48Cu48Al4 4 1500 0.1-0.5％
4 Zr47.5Cu47.5Al5 4 1500 0.5-2％ 5 Zr47.5Cu47.5Al5 5 1450 0.5-2％ 6 Zr47.5Cu47.5Al5 6 1400 0.5-2％ 7 Zr47Cu47Al6 4 1650 0.1-1％ 8 Zr47Cu47Al6 5 1500 1-4％ 9 Zr47Cu47Al6 6 1300 0.5-1％ 10 Zr46.5Cu46.5Al7 7 1200 0.1-0.5％ 11 Zr46.5Cu46.5Al7 8 1200 0.1-0.5％ 12 Zr46Cu46Al8 7 1600 0.1-0.5％ 13 Zr48.5Cu48Al3Co0.5 3 1200 2-5％ 14 Zr48Cu47.5Al4Co0.5 3 1300 5-15％ 15 Zr47.5Cu47Al5Co0.5 4 1250 2-8％ 16 Zr47Cu46.5Al6Co0.5 5 1350 0.5-2％ 17 Zr46.5Cu46Al7Co0.5 7 1500 0.1-1％ 18 Zr46Cu45.5Al8Co0.5 7 1500 0.1-1％ 19 Zr48.5Cu48Al3Fe0.5 3 1350 0.1-0.5％ 20 Zr48Cu47.5Al4Fe0.5 3 1550 0.1-0.5％ 21 Zr47.5Cu47Al5Fe0.5 4 1500 0.1-0.5％ 22 Zr47Cu46.5Al6Fe0.5 5 1500 0.1-0.5％ 23 Zr46.5Cu46Al7Fe0.5 7 1500 0.1-0.5％ 24 Zr46Cu45.5Al8Fe0.5 7 1500 0.1-0.5％
25 Zr48.5Cu48Al3Zn0.5 3 1400 1-3％ 26 Zr48Cu47.5Al4Zn0.5 3 1350 1-5％ 27 Zr47.5Cu47Al5Zn0.5 4 1500 1-3％ 28 Zr47Cu46.5Al6Zn0.5 5 1500 0.1-0.5％ 29 Zr46.5Cu46Al7Zn0.5 7 1500 0.1-0.5％ 30 Zr46Cu45.5Al8Zn0.5 7 1500 0.1-0.5％ 31 Zr48.5Cu48Al3Ni0.5 3 1450 0.5-3％ 32 Zr48Cu47.5Al4Ni0.5 3 1450 0.5-3％ 33 Zr47.5Cu47Al5Ni0.5 4 1500 0.1-2％ 34 Zr47Cu46.5Al6Ni0.5 5 1500 0.1-1％ 35 Zr46.5Cu46Al7Ni0.5 7 1500 0.1-0.5％ 36 Zr46Cu45.5Al8Ni0.5 7 1500 0.1-0.5％ 37 Zr48.5Cu48Al3Ti0.5 3 1400 0.1-2％ 38 Zr48Cu47.5Al4Ti0.5 3 1650 0.1-2％ 39 Zr47.5Cu47Al5Ti0.5 4 1600 0.1-1％ 40 Zr47Cu46.5Al6Ti0.5 5 1600 0.1-1％ 41 Zr46.5Cu46Al7Tii0.5 7 1600 0.1-1％ 42 Zr46Cu45.5Al8Tii0.5 7 1600 0.1-1％ 43 Zr48.5Cu48Al3Sn0.5 3 1250 0.1-0.5％ 44 Zr48Cu47.5Al4Sn0.5 3 1300 0.1-0.5％ 45 Zr47.5Cu47Al5Sn0.5 4 1300 0.1-0.5％
46 Zr47Cu46.5Al6Sn0.5 5 1400 0.1-0.5％ 47 Zr46.5Cu46Al7Sn0.5 7 1400 0.1-0.5％ 48 Zr46Cu45.5Al8Sn0.5 7 1400 0.1-0.5％
其中实施例2和8的X射线衍射和压缩曲线也分别显示在图7和图10中。
本发明所提供的具有拉伸塑性和加工硬化能力的块体金属玻璃复合材料主要原料采用普通纯金属材料。所制备的复合材料不仅具有很高的强度，而且也具有很高的压缩和拉伸塑性，同时还具有明显的加工硬化能力，能够满足实际工程应用的需求，因而具有十分广阔的工程应用前景。