耐火聚酯纤维及包含该纤维的人造毛发 【技术领域】
本发明涉及耐火聚酯纤维(flame resistant polyester fiber),其从熔融捏合聚酯、多芳基化合物类聚合物合金、磷类阻燃剂和亚磷酸酯(phosphite)类化合物得到的组合物形成,并且还涉及使用该纤维的人造毛发。
背景技术
因为包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的纤维或具有聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要组分的聚酯具有高熔点、高弹性模量、优异的耐热性和耐化学品性,它们广泛用于帘、席、衣服、毯子、片状底布(sheet ground fabrics)、桌布、椅子罩面底布、罩墙材料、人造毛发和汽车内部材料、室外型增强材料和安全网等。
人类毛发、人造毛发(改良丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维)等通常用于毛发产品,例如假发、hair wigs、false hair、发带和玩偶毛发(doll hair)。
但是,人发很难得到,因此人造毛发的重要性日益增加。
虽然众多改良丙烯酸纤维已经利用其耐火特性而用作人造毛发材料,其耐热性不足。
近年来,人们建议人造毛发使用具有聚酯的纤维作为主要组分,该聚酯由具有优异耐热性的聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表。
但是,因为从现有技术中以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯得到的纤维是可燃材料,其耐火性不足。
进行了各种改进聚酯纤维耐火性的尝试,并且例如使用与包括磷的耐火单体共聚的聚酯制成的纤维的方法,和在聚酯纤维中加入阻燃剂的方法是已知的。
作为与前述耐火单体共聚的方法,例如人们提出与磷化合物共聚的方法(日本专利公开号55-41610官方报告),获得了满意地热稳定性,该磷化合物具有作为环组成的磷原子;与羧基次膦酸共聚的方法(日本专利公开号55-13479官方报告);和与磷化合物共聚或将磷化合物共混进包括多芳基化合物的聚酯的方法(日本专利特开号11-124732官方报告)。
作为后者加入阻燃剂的方法,已经提出了将微粒子形状的卤化环烷烃化合物加入聚酯纤维中的方法(日本专利申请号3-57990官方报告);和包括含有溴原子的烷基环己烷的方法(日本专利申请号1-24913官方报告)等等。
作为将耐火技术应用于人造毛发的方法,建议了例如与磷化合物共聚的方法(日本专利特开号3-27105官方报告,日本专利特开号5-339805官方报告等等)。
但是,因为人造毛发需要高阻燃性,使用这些共聚的聚酯纤维需要大量共聚,可能产生其它问题,即共聚显著降低了聚酯的耐热性,并使得难以熔体纺丝(melt spinning),并且在接近火焰时,还可能导致熔化和滴淌(dripping),虽然不引起着火和燃烧。
另一方面,在将阻燃剂包含到聚酯纤维中的方法中,有可能产生以下问题,即需要用于包含的不低于150℃的高处理温度,以便获得充分耐火性,需要用于包含的长时间的加工,并且需要使用大量阻燃剂。结果,可能会引起纤维物理性质变差、生产率降低和制造成本升高。
因此,仍未获得具有优异定形(setting)性质,同时保持常规聚酯纤维的纤维物理性质的人造毛发,该物理性质例如耐火性、耐热性、强度和伸长等等。
为了解决上述常规问题,本发明目的在于提供一种耐火聚酯纤维,同时保持一般聚酯纤维的物理性质,例如耐热性、拉伸强度和伸长等等,同时具有优异的耐火性和优异的固定性质,并进一步具有受控的纤维光泽,本发明的目的还在于提供使用该耐火聚酯纤维的人造毛发。
【发明内容】
作为本发明人全心进行的重复深入研究以便解决上述问题的结果,发现通过熔体纺丝将聚酯、多芳基化合物类聚合物合金、磷类阻燃剂和亚磷酸酯类化合物进行熔融捏合而得到的组合物,在保持一般聚酯纤维的物理性质,例如耐热性、拉伸强度和伸长等等的同时,能够得到具有优异耐火性和优异定形性质的耐火聚酯纤维,并进一步发现可以通过将有机细颗粒和/或无机细颗粒混进组合物中,可控制纤维的光泽而不引起纤维物理性质的降低,由此完成了本发明。
即,本发明涉及一种耐火聚酯纤维,其包含
(A)聚酯,其包含聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(polyalkylene terephthalates)和一种或多种以聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯作为主要组分的共聚聚酯;
(B)由聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和多芳基化合物组成的聚合物合金;
(C)磷类阻燃剂;和
(D)亚磷酸酯类化合物。
优选地,组分(A)和组分(B)的重量比(A)/(B)=90/10~50/50,并且相对于100重量份的组分(A)和(B)的总重量,以磷原子重量计,组分(C)为0.05~10重量份,组分(D)为0.05~5重量份。
组分(A)优选为至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物。
优选组分(B)为由至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和多芳基化合物组成的聚合物合金,该多芳基化合物从对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物和间苯二甲酸和/或间苯二甲酸衍生物以及下面通式(1)表示的双酚化合物的混合物获得。
(其中,R1为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且各自可以相同或不同;X表示亚甲基、亚乙基、亚异丙基、羰基、磺酰基、1,3-亚苯基二亚异丙基或1,4-亚苯基二亚异丙基。)
优选地,组分(C)为至少一种选自磷酸酯类化合物、膦酸酯类化合物、次磷酸酯类化合物、氧化膦类化合物、亚膦酸酯类化合物、phosphinite类化合物、膦类化合物和缩合的磷酸酯化合物中的化合物。
优选地,组分(C)为通式(2)表示的缩合的磷酸酯化合物:
(其中,R2为一价芳族烃基或脂族烃基,其各自可以相同或不同;R3为二价芳族烃基,并且当包括两个或多个R3时,它们各自可以相同或不同;n表示0~15的整数。)
组分(C)优选为能够与组分(A)共聚的反应性磷类阻燃剂。
反应性磷类阻燃剂优选为至少一种选自由通式(3)~(8)表示的含磷化合物(phosphorated compounds):
(其中,R4为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R5为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基;m表示1~11的整数。)
(其中R6为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,并且它们各自可以相同或不同。)
(其中,R7为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有1~12个碳原子的芳族烃基;R8为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,并且它们各自可以相同或不同;1表示1~12的整数。)
(其中,R9为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R10为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,它们各自可以相同或不同;p表示1~11的整数。)
(其中,R11为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,它们各自可以相同或不同;Y为氢原子、甲基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;r和s分别表示1~20的整数。)
和
(其中,R12为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R13为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,并且它们各自可以相同或不同;t表示1~20的整数。)
组分(D)优选为至少一种选自亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸烷基芳基酯以及通式(9)~(12)表示的亚磷酸酯类化合物中的化合物:
(其中,R14为具有4~20个碳原子的直链或支链烃基,并且它们各自可以相同或不同。)
(其中,R15为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且它们各自可以相同或不同。)
(其中,R16为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且它们各自可以相同或不同;R17为具有4~20个碳原子的烃基或具有6~20个碳原子的芳基。)
(其中,R18为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且它们各自可以相同或不同;R19为具有4~20个碳原子的烃基或具有6~20个碳原子的芳族烃基,并且它们各自可以相同或不同;X表示亚甲基、亚乙基、亚异丙基、羰基、磺酰基、1,3-亚苯基二亚异丙基或1,4-亚苯基二亚异丙基。)
优选将有机细颗粒(E)和/或无机细颗粒(F)进一步混入包含组分(A)~组分(D)的组合物中。
组分(E)优选为至少一种选自多芳基化合物、聚酰胺、含氟树脂、有机硅树脂、交联丙烯酸酯树脂和交联聚苯乙烯中的化合物。
组分(F)优选为至少一种选自碳酸钙、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、滑石、高岭土、蒙脱石、膨润土和云母中的化合物。
耐火聚酯纤维优选具有非卷曲(non-crimped)扁平长丝纱线(flat yarn)形状。
耐火聚酯纤维优选进行纺前染色(spun dyed)。
耐火聚酯纤维是用于人造毛发的纱线。
本发明涉及包含耐火聚酯纤维的人造毛发。
【具体实施方式】
本发明的耐火聚酯纤维是通过熔体捏合聚酯(A)、聚合物合金(B)、磷类阻燃剂(C)和亚磷酸酯类化合物(D)得到的组合物,聚酯(A)包含一种或多种对苯二甲酸亚烷基酯和具有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯作为主要组分的共聚聚酯,聚合物合金(B)包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和多芳基化合物;并且,该纤维是通过熔体纺丝在包含上述组分的组合物中进一步加入并混合有机细颗粒(E)和/或无机细颗粒得到的组合物而获得的。
在本发明中,聚酯(A)是用于形成纤维的基体聚合物(fiber-forming basepolymer)的组分,有聚对苯二甲酸亚烷基酯和多芳基化合物组成的聚合物合金(B)是用于改进抗滴淌(drip-proof)性质的组分,磷类阻燃剂(C)是用于表现耐火性的组分,亚磷酸酯类化合物(D)是用于控制组分(A)和(B)之间的酯交换的组分,而且有机细颗粒(E)和无机细颗粒(F)是用于在通过熔体纺丝获得的纤维表面上形成微小突起(minute projection)的组分。
用于本发明的聚酯(A)包含聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和一种或多种具有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯作为主要组分的共聚聚酯。
从耐热性、机械性质、容易获得和成本的角度看,作为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为具有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯作为主要组分的共聚聚酯,可以列举具有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯作为主要组分,且具有少量可共聚组分的共聚的聚酯。
此处,术语“具有……作为主要组分”表示“在聚酯(A)中包括不小于80摩尔%”。
可共聚组分,例如包括多元羧酸,例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸,以及上述多元羧酸的衍生物; 包括磺酸盐的二羧酸,例如5-钠磺基间苯二甲酸和5-钠磺基间苯二甲酸二羟基乙基(5-sodium sulfo isophthalic acid dihydroxy ethyl)以及上述二羧酸的衍生物;以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯。
在共聚聚酯中,通常从操作稳定性和简单性考虑,制造方法优选是其中少量可共聚组分加入到作为主要组分存在的对苯二甲酸和/或其衍生物(例如,对苯二甲酸甲酯)和亚烷基二醇的聚合物中,然后进行反应。而且,作为少量可共聚组分的单体或低聚物组分可进一步加入到作为主要组分存在的对苯二甲酸和/或其衍生物(例如,对苯二甲酸甲酯)和亚烷基二醇的混合物中,然后聚合。
在共聚聚酯中,可共聚组分应该刚好缩聚到作为主要组分存在的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的主链和/或侧链上,并且共聚等的方法没有特殊限制。
作为共聚聚酯的实例,例如可以列举具有作为主要组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯,其通过与双酚A的乙二醇醚的共聚;与1,4-环己烷二甲醇的共聚;和与5-钠磺基间苯二甲酸二羟基乙基共聚而获得。其中,从耐热性和易于制造的角度,优选通过与双酚A的乙二醇醚共聚而获得的聚酯,和通过与1,4-环己烷二甲醇共聚获得的聚酯。
可以单独使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和共聚聚酯,或两种或多种组合使用。
组分(A)的特性粘度优选为0.5~1.4,更优选为0.6~1.2。小于0.5的特性粘度显示出降低得到的纤维的机械强度的倾向,大于1.4的特性粘度使得熔体粘度随分子量的增加而增加,并呈现出使熔体纺丝困难的倾向或引起纤维尺寸不均匀的倾向。
如上所述,本发明中使用的包含聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和多芳基化合物的聚合物合金(B)是用于改进抗滴淌性质的组分,并且是具有高熔体粘度的树脂。
组分(B)通过聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和多芳基化合物的酯交换反应的聚合物合金化(polymer alloying)而获得,该多芳基化合物作为全部芳族聚酯由芳族二羧酸组分和芳族二醇组分组成。可以使用通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊筒、班伯里混炼机、捏和机等等制备的组分(B)。而且,也可以通过使用对苯二甲酸和/或其衍生物(例如,对苯二甲酸二氯化物)、具有两个异氰酸酯基的化合物(例如,甲苯二异氰酸酯)等等,将端基具有羟基的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与端基具有羟基的多芳基化合物反应,而制备组分(B)。
作为用于制备组分(B)的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
作为多芳基化合物,例如,可以列举但不限于从芳族二羧酸组分和芳族二醇组分得到的多芳基化合物,芳族二羧酸组分例如芳族二羧酸,例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、对苯二甲酸;芳族二羧酸衍生物,例如5-钠磺基间苯二甲酸和5-钠磺基间苯二甲酸二羟基乙基等等;芳族二醇组分,例如由通式(1)表示的二价酚:
(其中,R1为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且各自可以相同或不同;X表示亚甲基、亚乙基、亚异丙基、羰基、磺酰基、1,3-亚苯基二亚异丙基或1,4-亚苯基二亚异丙基)和芳族二醇组分,例如间苯二酚、氢醌、双酚、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、4,4′-二羟基联苯、3,3,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基硫醚等等。
其中,从易于获得、成本和易于制备具有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的聚合物合金的角度看,优选由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸衍生物和间苯二甲酸和/或间苯二甲酸衍生物,以及通式(1)表示的二价酚的混合物组成的多芳基化合物。
构成组分(B)的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和多芳基化合物的比例优选为5/95~50/50,更优选为10/90~40/60。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯比该范围大的百分比显示出倾向于降低所得的聚合物合金的耐热性,以及显示出难于表现出多芳基化合物组分特性的倾向。另一方面,较低的百分比使其与(A)的相容性降低,因此显示出在组分(A)中相容、半相容或以微粒状态分散困难的倾向。
组分(B)的特性粘度优选为0.5~1.4,更优选为0.6~1.2。小于0.5的特性粘度降低了所得纤维的机械性质,大于1.4的特性粘度随分子量增加而增加了熔体粘度,并导致难以熔体纺丝,导致某些情况下纤维尺寸不均匀。
用于本发明的磷类阻燃剂(C)没有具体限制,可以使用任何常规使用的磷类阻燃剂。此处,作为磷类阻燃剂(C),不可共聚的磷类阻燃剂可以与其它组分混合以便应用,反应性磷类阻燃剂可以与组分(A)共聚以便应用。
作为不可共聚的组分(C),可以列举磷酸酯类化合物、膦酸酯类化合物、次膦酸盐类化合物、氧化膦类化合物、亚膦酸酯类化合物、phosphinite类化合物、膦类化合物,例如通式(2)表示的缩合的磷酸酯类化合物:
(其中,R2为一价芳族烃基或脂族烃基,其各自可以相同或不同;R3为二价芳族烃基,并且当包括两个或多个R3时,它们各自可以相同或不同;n表示0~15的整数。)这些可以单独或两种或三种组合使用。其中,从较小影响耐热性、耐水解性和纤维的物理性质的角度看,优选通式(2)表示的缩合的磷酸酯基化合物。
不可共聚的磷类阻燃剂(C)的实例包括:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基酯)、磷酸三nephtyl酯、磷酸甲苯基苯基酯(cresyl phenyl phosphate)、磷酸二甲苯基二苯基酯(xylenyl diphenyl phosphate)、三苯基膦氧化物、三(甲苯基)膦氧化物、甲烷膦酸二苯基(methane phosphonic acid diphenyl)、苯基膦酸二乙基等等,以及间苯二酚聚苯磷酸酯(resorcinol polyphenyl phosphate)、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯磷酸酯(bisphenol A poly cresyl phosphate)、氢醌聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯和下式代表的化合物:
而且,从控制由于与阻燃剂共聚而产生的纤维的物理性质下降和实现高耐火性的角度,优选反应性磷类阻燃剂(C)。
作为反应性组分(C),可以使用可与组分(A)共聚的反应性磷类阻燃剂而没有任何限制,并且从共聚能力、耐热性和耐火性的角度,组分(C)优选是至少一种选自通式(3)~(8)表示的磷类化合物
(其中,R4为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R5为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基;m表示1~11的整数。)
(其中R6为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,并且它们各自可以相同或不同。)
(其中,R7为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R8为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,并且它们各自可以相同或不同;1表示1~12的整数。)
(其中,R9为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R10为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,它们各自可以相同或不同;p表示1~11的整数。)
(其中,R11为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,它们各自可以相同或不同;Y为氢原子、甲基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;r和s分别表示1~20的整数。)
和
(其中,R12为具有1~20个碳原子的脂族烃基或具有6~12个碳原子的芳族烃基;R13为氢原子或具有1~20个碳原子的脂族烃基,并且它们各自可以相同或不同;t表示1~20的整数。)
其中,从纤维的物理性质和耐火性的角度,优选通式(4)~(8)表示的反应性磷类阻燃剂。
其实例包括例如二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、2-甲基丙烯酰基氧化乙基酸磷酸酯(2-methacrylyl oxy-ethyl acid phosphate)、二苯基-2-甲基丙烯酰基氧化乙基磷酸酯、三(3-羟基丙基)膦、三(4-羟基丁基)膦、三(3-羟基丙基)膦氧化物、三(3-羟基丁基)膦氧化物、3-(羟基苯基氧膦基)丙酸、和由下式表示的化合物:
在制造热塑性共聚聚酯中,可以使用公知的方法用于与反应性磷类阻燃剂的共聚。优选的实例包括其中混合二羧酸及其衍生物、二醇组分及其衍生物、以及反应性磷类阻燃剂,来进行缩聚的方法;和其中在热塑性聚酯解聚后,混合二醇组分(例如乙二醇)和反应性磷类阻燃剂用于另外的缩聚以便获得共聚物的方法等等。
如上所述,使用本发明的亚磷酸酯(D)以便抑制组分(A)和组分(B)之间的酯交换反应,可以列举亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三烯丙基酯和亚磷酸烷基烯丙基酯,以及其它的亚磷酸酯类化合物,例如由通式(9)~(12)等表示的亚膦酸酯类抗氧剂:
(其中,R14为具有4~20个碳原子的直链或支链烃基,并且它们各自可以相同或不同。)
(其中,R15为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且它们各自可以相同或不同。)
(其中,R16为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且它们各自可以相同或不同;R17为具有4~20个碳原子的烃基或具有6~20个碳原子的芳族烃基。)
(其中,R18为氢原子或具有1~10个碳原子的烃基,并且它们各自可以相同或不同;R19为具有4~20个碳原子的烃基或具有6~20个碳原子的芳族烃基,并且它们各自可以相同或不同;X表示亚甲基、亚乙基、亚异丙基、羰基、磺酰基、1,3-亚苯基二亚异丙基和1,4-亚苯基二亚异丙基。)
其中,从酯交换抑制效果的角度看,优选通式(9)和(10)表示的亚磷酸酯类化合物。
作为组分(D)的亚磷酸三烷基酯的实例,可以列举亚磷酸三烯丙基酯、亚磷酸烷基烯丙基酯和亚磷酸酯类化合物,例如通式(9)~(12)表示的亚磷酸类抗氧剂,例如,亚磷酸三烷基酯,例如亚磷酸三辛基酯和亚磷酸三癸基酯;亚磷酸烷基烯丙基酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二(叔丁基)苯基)酯、亚磷酸三烯丙基酯、亚磷酸二癸基苯基酯、亚磷酸癸基二苯基酯和亚磷酸辛基二苯基酯以及由下式表示的化合物:
它们可以独立或两种或多种组合使用。
以重量比计,组分(A)聚酯和组分(B)聚合物合金的所用比例优选为(A)/(B)=90/10~50/50,更优选为88/12~55/45。组分(A)大于该范围的百分比不能表现出抗滴淌性质改进效果,而另一方面,较小的百分比降低了机械性质和热性质,或过分提高了熔体粘度而使得难以熔体纺丝。
对于组分(A)和(B)的总量为100重量份,以磷原子量计,组分(C)的磷类阻燃剂(C)的量优选为0.05~10重量份,更优选0.1~8重量份。组分(C)的量小于0.05重量份难以获得耐火效果,而超过10重量份倾向于损害机械性质。
而且,当磷类阻燃剂(C)为反应性磷类阻燃剂时,以磷原子量计,其优选为组分(A)量的0.01~8重量%,更优选为0.05~5重量%,最优选为0.1~3重量%。小于0.01重量%的用量难以达到耐火效果,大于8重量%的用量倾向于损害机械性质。
对于组分(A)和(B)的总重量为100重量份,组分(D)的亚磷酸酯类抗氧剂(D)的量优选为0.05~5重量份,更优选为0.1~3重量份。组分(D)的加入量小于0.05重量份难以控制酯交换反应,结果倾向于降低机械性质,并使得难以获得无光效果(matte effect)。超过5重量份的用量降低了将获得的纤维的耐热性和机械性质,并易于在熔体纺丝加工中由于熔体粘度的降低而产生断纱(yarn breakage),导致工艺不稳定。
可以通过例如使用各种常规捏合设备,在干燥共混组分(A)、(B)、(C)和(D)后进行熔体捏合而制造用于本发明的阻燃聚酯类组合物。
作为捏合设备的实例,可以提及例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊筒、班伯里混炼机、捏合机等。其中,从捏合程度的调节和简便操作的角度,优选双螺杆挤出机。
在组分(A)、(B)、(C)和(D)的熔体捏合中,组分(D)的亚磷酸酯类化合物的酯交换反应抑制效应控制组分(A)和(B)间的酯交换反应,因此进行熔体捏合。
在本发明的阻燃聚酯纤维中,有机细颗粒(E)和/或无机细颗粒(F)混入包含上述组分(A)~(D)的组合物中,由此在纤维的表面上形成微小突起,使得能够调整纤维表面的光亮和光泽。
只要组分(E)为具有与作为主要组分的组分(A)和/或组分(B)相容或部分不容的结构的有机树脂组分,就可以使用任何组分(E)。例如可以列举多芳基化合物、聚酰胺、含氟树脂、有机硅树脂、交联的丙烯酸酯树脂、交联的聚苯乙烯等等。它们可以单独或两种或三种组合使用。
从对透明性的影响和纤维的着色性质的角度,组分(F)优选具有与组分(A)和/或(B)的折射率相似的折射率,并且可以列举例如,碳酸钙、氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、滑石、高岭土、蒙脱石、膨润土和云母等。其中,从对纤维的透明性降低的影响较小、无光效果和成本的角度,优选氧化硅、氧化钛和滑石。
组分(E)和组分(F)可以各自独立使用,它们也可以组合一起使用。对于(A)和组分(B)的总重为100重量份,组分(E)和组分(F)的总添加量优选为0.05~5重量份,更优选为0.1~4重量份。组分(E)和组分(F)的添加量小于0.05重量份,难以表现出充分地无光效果,其添加量大于5重量份,导致光泽的过度降低和机械性质的降低。此处,组分(E)和组分(F)优选可以加入并混合到通过熔体捏合组分(A)~(D)得到的组合物中,然后进行熔体纺丝,任选地,组分(E)和组分(F)可以在熔体捏合前与组分(A)~(D)混合,然后进行熔体捏合。
可以通过使用常规熔体纺丝方法熔体纺丝聚酯类组合物而获得本发明的耐火聚酯纤维。
即,例如挤出机、齿轮泵、喷嘴等的温度设定为270~310℃,进行熔体纺丝,经过加热室后,挤出的纱线冷却至不大于玻璃化转变点的温度,并且挤出的纱线以50~5000米/分钟(m/min)的速度卷取(take up)以获得纱线。也有可能通过在盛放有冷却水的容器中冷却挤出的纱线,而控制纱线的细度。加热室的温度和长度、吹送的冷却空气的温度和量、冷却水池的温度、冷却周期和卷取速度可以通过放出的量和喷嘴孔的数目而适当调节。
对获得的未拉伸(non-drawn)纱线进行拉伸。拉伸可以用下面的任何一种进行,即两步工艺法,其中未拉伸的纱线卷取后进行拉伸;和直接纺丝拉伸法(direct spinning drawing method),其中拉伸连续地进行而不卷取。热拉伸通过一步拉伸法或两步或多步的多步拉伸法进行。作为热拉伸中的加热装置,可以使用热辊筒、热板、蒸汽喷射装置、温水盆等等,并且这些也可以适当组合使用。
如果需要,除了组分(C)以外的各种添加剂,例如阻燃剂、耐热剂、光稳定剂、荧光剂、抗氧剂、抗静电剂、颜料、增塑剂和润滑剂可以加入到本发明的耐火聚酯纤维中。含有颜料可以获得纺前染色的纤维。
如此获得的本发明的耐火聚酯纤维为类似非卷曲扁平纱线的纤维,并且作为人造毛发,优选纤维细度为30~70dtex,更优选为35~65dtex;强度为1.0~4.0cN/dtex,更优选为1.2~3.0cN/dtex;伸长率优选为25%~60%,更优选为30%~50%;极限氧指数为25~30。另外,作为用于人造毛发的纤维,优选具有用于在160~180℃下的化妆热装置(毛发熨斗(hair irons))的耐热性、耐火性和自熄性。而且,作为用于人造毛发的纤维,优选具有调节到类似于在阳光下目视观察的人类毛发的光泽水平。
当本发明的耐火聚酯纤维纺前染色时,可以使用该纤维而无需任何后处理,但是当没有纺前染色时,其可以在与常规耐火聚酯纤维的相似条件下染色。
将用于染色的颜料、染料、辅助剂(auxiliary agent)等等优选具有良好的耐候性和良好的耐火性。
本发明的耐火聚酯纤维具有优越的卷曲定型(curling setting)性质和用于化妆热装置(毛发熨斗)的卷曲保持性。纤维表面的不平可提供中等的无光效果,因此其可以用作人造毛发。
此外,使用诸如纤维表面处理剂和柔软剂的油能够对纤维赋予手感和手觉,因此纤维可以更接近于人类毛发。当使用本发明的耐火聚酯纤维作为人造毛发时,其可以与其它人造毛发材料一起使用,例如改良丙烯酸纤维、聚氯乙烯纤维和尼龙纤维,而且可与人类毛发一起使用。
下面,将基于实施例更详细地说明本发明,但是本发明并不限于此。
下文将描述特征值的测量方法。
[强度和伸长]
使用INTESCO Co.公司的TNTESCO Model 201型测量长丝(filament)抗拉伸伸长和强度。将一根长度40毫米的长丝制样,长丝的两端用纸板(薄纸)夹起10毫米,并粘贴其上具有粘结剂的双面胶带(double-stick tape),在空气干燥整夜后,制备长度为20毫米的样品。用测试机械将得到的样品夹住,在测试条件为温度24℃、空气湿度不超过80%、载荷(load)1/30gf×纤维的细度(旦尼尔)、测试速度为20毫米/分钟下,测定抗拉伸伸长和强度。在同样条件下重复测试10次,获得的平均值定义为长丝的抗拉伸伸长和强度。
[热收缩]
使用Seiko Instruments Inc.制造的SSC5200H热分析TMA/SS测量长丝的热收缩百分数。将10毫米长度的长丝制样,施加5.55mg/dtex的载荷,通过3℃/分钟的加热速度,在30~280℃范围内测量热收缩百分数。
[极限氧指数(limiting oxygen index)]
将16厘米/0.25克的长丝样品称重,长丝的两端用双面胶带轻微褶皱(gathered),然后用加捻器加捻。当足够的捻全部加上后,在正中间将样品折成两段,将两段样品捻在一起。末端用赛璐珞胶粘剂带粘结,全部长度设定为7厘米。在105℃下将样品预干燥60分钟,然后在干燥器中进一步干燥不少于30分钟。将干燥样品调节至预定氧浓度,并且用点火器从上部点燃,在40秒钟后缩短至8~12毫米。燃烧后移除点火器。得到氧浓度,由该浓度,样品燃烧不小于5厘米或样品持续燃烧不小于3分钟。在同样条件下重复实验3次,确定极限氧指数。
[滴淌性质]
捆扎100根大约50dtex的长丝,一端用夹具夹住,并固定到支柱上以垂直向下悬挂。将20毫米的火焰接近固定的长丝,烧掉100毫米长度。计数燃烧时的滴落(drip)数目,并在下面的标准基础上评价:
○:滴落数目不大于5;
△:6~10;以及
×:不小于11
[光泽]
在阳光下,目测评价长度为30厘米和总尺寸(gross size)为100000dtex的丝束(tow)长丝。
◎:调节到类似于人类毛发水平的光泽
○:中等调节的光泽
△:稍有过量或不足的光泽
×:过量的光泽或不足的光泽
[冷固化性质]
长度160毫米的长丝直线固化(set straight),用胶带将其固定然后在100℃下加热40分钟。冷却至室温后,将样品切成85毫米,折成两段,两端用缝纫线连接。用4毫米直径的棒悬挂该样品,系上6.7mg/dtex的重物,然后在30℃、60%RH的条件下放置24小时。在移除重物并保持5分钟后,将样品切成80毫米,并测量长丝的弯曲角(bent angle)。将其定义为低温下的卷曲保持性(crimp retentivity)的指标。最优选恢复到直线的状态(180℃)。
[卷曲保持性]
将绞纱型捆扎的长丝围绕32毫米直径的管子缠绕,在100~180℃的每个温度下对长丝进行卷曲固化(curl-set)60分钟,在室温下老化60分钟后,将卷曲的长丝末端固定并悬挂,测试初始长丝强度、老化7天后的老化长丝强度。其定义为卷曲保持性的指标。优选小初始强度。优选在低温下卷曲固化,在较高温度下固化。
[烫熨定型性质]
这是由毛发熨斗卷曲定型的容易性和卷曲形状保持形的指数。将长丝用毛发熨斗轻轻夹住,该熨斗在180℃下加热,压浆(squeeze)三次,并预热。此时目测评价长丝间的熔接、平滑梳理(smooth combing)、长丝的卷曲和断纱。接下来,绕毛发熨斗缠绕预热的长丝,并保持10秒钟,然后取出熨斗。目视评价取出的容易性(出棒(rod out)性)和此时取出时的卷曲保持性。
制备实施例1
干混1公斤聚对苯二甲酸乙二醇酯(BELLPET EEG-10,由KaneboGohsen,Ltd.制造,IV=0.60)和9公斤多芳基化合物(由Unitika,Ltd.制造,U-polymer U-100,I=0.60),该聚对苯二甲酸乙二醇酯干燥至含水量不大于100ppm。在辊筒预定温度为240~300℃、放料量为10公斤/小时、旋转速度为200rpm的条件下,使用L/D=38、具有相同的旋转方向(direction rotation)的TEX44(由Japan Steel Works,Ltd.制造)熔体捏合共混的材料,得到聚合物合金A(特性粘度0.74)。
制备实施例2
重复与制备实施例1类似的方法,除了聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量调整为2公斤,而多芳基化合物调整为8公斤,获得聚合物合金B(特性粘度0.64)。
制备实施例3
重复与制备实施例1类似的方法,除了聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量调整为3公斤,而多芳基化合物调整为7公斤,获得聚合物合金C(特性粘度0.72)。
实施例1~10
将用于着色的聚酯粒料PESM6100 BLACK(由Dainichiseika Colour &Chemicals Mfg.Co.,Ltd.,生产,30%碳黑含量:该含量包括在作为聚酯的组分(A)中)2重量份加入到表1所示比例的组合物中并共混,该组合物包括干燥至含水量不大于100ppm的原料树脂、磷类阻燃剂(其中,因为实施例10中使用了与磷类阻燃剂共聚的聚酯,没有使用其它磷类阻燃剂)、亚磷酸酯类化合物、无机细颗粒和有机细颗粒。将获得的共混材料供入双螺杆挤出机,在280℃下熔体捏合,造粒并随后干燥至含水量不超过100ppm。接着,使用熔体纺丝机,在280温度下,将熔融聚合物从喷丝板挤出,该喷丝板具有喷嘴直径为0.5毫米的圆形截面的孔。在水温50℃的水浴中冷却得到的长丝,该水浴布置在喷嘴下面30毫米的位置,并以100米/分钟的速度卷取,得到未拉伸的纱线。在80℃的温水浴中拉伸得到的未拉伸纱线,获得四倍的拉伸纱线。使用在200℃下加热的热辊,以100米/分钟的热处理速度卷取拉伸的纱线。获得非卷曲扁平纱线形状的聚酯纤维(复丝),其单纤维细度为大约50dtex。
表1实施例1 2 3 4 5 6 7 8 910聚对苯二甲酸乙二醇酯*180 80 80 80 80 80 80 80 80阻燃剂共聚的聚酯*285聚合物合金A20 20 40聚合物合金B 20 20 20 20 2015聚合物合金C 20缩合的磷酸酯*310 10 10 10 10 10 10 10 10亚磷酸酯类化合物*41 1 1 1 1 1 1 1 11硅橡胶*5 2多芳基化合物*6 3 5氧化钛*7 0.6 1滑石*8 11
*1:由Kanebo Gohsen,Ltd.,制造,BELLPET EFG-85A,IV=0.85
*2:由HUVIS制造,STP-3,磷原子含量0.7%
*3:由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.,制造,PX-200,磷原子含量9%
*4:由Asahi Denka Kogyo K.K.,制造,ADKSTAB PEP-36
*5:由Dow Coming Toray Silicone制造,TORAYFIL E-500
*6:由Unitika,Ltd.,制造,U-polymer U-100,IV=0.6
*7:由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.,制造,TIPAQUE CR-60
*8:由NIPPON TALC CO.,LTD.,制造,Micron Ace K-1
评估得到的纤维的抗拉伸伸长和强度、热收缩百分数、极限氧指数、抗滴淌性、光泽、冷固化性、卷曲保持性和熨烫定形性。结果在表2示出。
表2实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10纤维细度(dtex)47 49 48 47 49 50 48 47 49 52强度(cN/dtex)2.3 2.1 1.7 2.2 1.8 2.3 2.2 2.3 1.9 1.8伸长率(%)61 55 45 74 57 67 73 73 82 63180℃收缩百分数(%)3 3 3 2 2 2 2 2 4 4极限氧指数26.2 26.3 26.1 25.3 25.1 25.5 25.2 25.2 25.8 26.5抗滴淌性○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △光泽○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○冷固化性118 120 114 116 119 121 116 116 112 110卷曲保持性(100℃固化)初始长度(cm)16.0 15.8 16.2 16.0 16.0 15.7 16.2 16.2 16.4 16.87天后(cm)18.9 18.5 19.2 19.1 18.8 18.3 19.1 19.1 19.4 19.9伸长百分数(%)18.0 17.2 18.4 18.2 17.6 16.8 18.2 18.2 18.4 18.7熨烫定形性(180℃固化)熔接○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○卷曲/断纱○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △出辊性质○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○卷曲保持性○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
对比例1
将磷酸三苯基酯10重量份和用于着色的聚酯粒料PESM6100BLACK(由Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.,制造,30%碳黑含量)2重量份加入到100重量份干燥至含水量不大于100ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯中(BELLPET EEG-10,由Kanebo Gohsen,Ltd.制造),并干混。将熔融聚合物使用喷丝板挤出,该喷丝板具有喷嘴直径0.5毫米的圆形截面的孔,在水温为30℃的水浴中冷却,该水浴布置在喷嘴下面25厘米的位置,并以100米/分钟的速度卷取,得到未拉伸的纱线。在80℃的温水浴中拉伸得到的未拉伸纱线,获得四倍的拉伸纱线。使用在200℃下加热的热辊,以100米/分钟的热处理速度卷取拉伸的纱线。获得聚酯纤维(复丝),其单纤维细度为大约52dtex。
对比例2
将1,3-亚苯基双(二-二甲苯基(dixylenyl)磷酸酯)10重量份、多芳基化合物(由Unitika,Ltd.制造,U-polymer U-100)5重量份和用于着色的聚酯粒料PESM6100 BLACK(由Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.,制造30%碳黑含量)1.5重量份加入到100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(BELLPET EEG-10,由Kanebo Gohsen,Ltd.制造)中,重复与对比例1中相同的步骤得到可热收缩的聚酯纤维(复丝),其单纤维细度为50dtex。
对比例3
将1,3-亚苯基双(二-二甲苯基磷酸酯)10重量份、氧化钛1重量份和用于着色的聚酯粒料PESM6100 BLACK(由Dainichiseika Colour & ChemicalsMfg.Co.,Ltd.制造,30%碳黑含量)1.5重量份加入到100重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯(BELLPET EEG-10,由Kanebo Gohsen,Ltd制造)中,重复与对比例1中相同的步骤得到可热收缩的聚酯纤维(复丝),其单纤维细度为48dtex。评价获得的纤维的抗拉拉伸伸长和强度、热收缩百分数、极限氧指数、抗滴落性、光泽、冷固化性质、卷曲保持性和熨烫定形性。结果示于表3。
表3对比例1 2 3纤维细度(dtex)46 48 49强度(cN/dtex)2.2 2.0 2.4伸长率(%)68 63 64180℃收缩百分数(%)4 8 6极限氧指数24.8 25.8 25.1抗滴淌性× × ×光泽× △ △冷固化性102115105卷曲保持性(100℃固化)初始长度(cm)18.016.518.07天后(cm)22.519.422.2伸长百分数(%)25.017.523.5熨烫定形性(180℃固化)熔接×××卷曲/断纱△△△出辊性质×××卷曲保持性○○○
工业实用性
根据本发明,可以获得耐火聚酯纤维,同时保持常规聚酯纤维的物理性质,例如耐热性、拉伸强度和伸长等,该纤维具有优越的耐火性和优越的定形性质以及受控的光泽。