一种固体酸催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。
相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K；Hasegawa，A；Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。
为了解决上述问题，并提供一种有工业前景的固体酸催化剂，本发明考虑价廉且具有磺酸基团结构的化学材料，该化学材料具有对热等物理作用稳定的基本骨架，着眼于选用多巯基化合物(一般两个或以上的巯基)与多异氰酸酯化合物反应得到含有游离巯基的聚硫脲树脂，再用稀双氧水进行氧化，将巯基转化为磺酸基，得到作为即使在高温下也可以稳定地使用的固体酸的有用材料。另外，也得知使用得到的固体酸，尝试催化酯化、缩合、烷基化、醚化等反应时，由于上述固体酸的存在，显著促进上述反应，因此作为固体酸催化剂是有用的，可以解决上述课题。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种环境友好的固体酸催化剂的制备方法，以解决背景技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题：一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：选用多巯基化合物与多异氰酸酯化合物反应得到含有游离巯基的聚硫脲树脂，再用稀双氧水进行氧化，将巯基转化为磺酸基，制备得到磺酸基功能化的固体酸催化剂。
所述的多巯基化合物是指含两个或两个以上的巯基的化合物，优选自硫代丙三醇，苯二甲硫醇，2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇，2，3-二巯基丙基硫代丙硫醇，3-巯基乙基硫代丙二硫醇，季戊四硫醇，巯基乙酸季戊四醇酯，3，3’-二巯基乙基-2，2’-巯基丙硫醚，1，3-二硫代丙醇、次三巯基丙醇等的任意一种。
所述的多异氰酸酯化合物是指至少含有两个或者两个以上的异氰酸酯官能团或者异硫氰酸酯官能团的化合物，优选自甲苯二异氰酸酯(TDI)，己二异氰酸酯(HDI)，己二异硫氰酸酯(HDTI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，苯甲烷二异硫氰酸酯(MDTI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，二甲苯二异硫氰酸酯(XDTI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，异佛尔酮二异硫氰酸酯(IPDTI)等的任意一种；
所述的稀双氧水地浓度为1％～10％。
进一步的设置如下：
一种新型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、含有游离巯基的聚硫脲树脂的制备：取一定量的多巯基化合物与多异氰酸酯化合物，按照游离巯基与异氰酸酯的物质量之比在5～1.5的用量，进行混合，在80～100℃搅拌24小时后得到无色或者黄色的固体聚合物，将其研碎，用乙醚和乙酸乙酯洗涤固体多次后，进行真空烘干，即得到含有游离巯基的聚硫脲树脂；
2、固体酸催化剂的合成：按照双氧水与游离巯基的物质量之比在1～5的范围内将聚硫脲树脂和稀双氧水溶液进行混合，在室温条件下进行搅拌24h，在经过过滤，水洗，烘干，得到相应的固体酸催化剂。
3、催化剂的催化性能的考察：将上述制备的固体酸催化剂，用于酯化、缩合、烷基化、醚化等反应，并对其催化性能进行了考察；
4、催化剂重复使用：将催化剂进行离心分液回收，直接用于下一次反应。
本发明的有益效果如下：
本发明的固体酸催化剂与现有技术相比，具有以下几个方面的优点：
(1)热稳定定性高，热分解温度在150℃以上；
(2)酸值高，其酸值在1～6mmol/g以上；
(3)合成的成本低；
(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如：酯化、缩合、烷基化、醚化、酯交换等有很高的催化活性；
(5)催化剂可重复多次使用。
(6)本发明制备的固体酸催化剂具有广泛的应用前景。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
【具体实施方式】
实施例1、新型碳基固体酸的合成：
第1步、新型碳基固体酸的合成反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.05mol2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(0.15mol巯基)、0.05mol甲苯二异氰酸酯(0.10molNCO)进行加热搅拌，在100℃下进行缩合反应24h，得到浅黄色的固体；
第2步、固体酸催化剂的合成：按照双氧水与游离巯基的物质量之比为2将聚硫脲树脂和5％的双氧水溶液进行混合，在室温条件下进行搅拌24h，并进行过滤，直至滤液澄清，并无硫酸检验为止，再将催化剂置于120℃的烘箱中进行烘干1天，得到催化剂的酸值为2.0mmol/g。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在0.05mol2，3-二巯基乙基硫代丙硫醇(0.15mol巯基)进行加热搅拌，在100℃下进行缩合甲苯二异氰酸酯按表1的比例用量，反应24h。
表1
实施例 甲苯二异氰 酸酯(摩尔) 酸值/mmol/g 2 0.01 3.5 3 0.03 2.5 4 0.1 1.4
实施例5-12
除以下不同外，其余与实施例1，不同反应物的影响结果见表2。
表2
实施例 巯基化合物 异氰酸酯 酸值/mmol/g 5 丙三硫醇 甲苯二异氰酸 酯 2.5 6 3-巯基乙基 硫代丙二硫 醇 己二异氰酸酯 2.7 7 1，3-二硫代 丙醇 二环己基甲烷 二异氰酸酯 3.1 8 季戊四硫醇 二甲苯二异氰 酸酯 4.1
实施例 巯基化合物 异氰酸酯 酸值/mmol/g 9 丙三硫醇 己二异氰酸酯 3.7 10 3-巯基乙基 硫代丙二硫 醇 二环己基甲烷 二异氰酸酯 4.0 11 1，3-二硫代 丙醇 甲苯二异氰酸 酯 3.5 12 季戊四硫醇 二环己基甲烷 二异氰酸酯 4.3
实施例13
催化酯化反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应4h，计算收率为98.2％.
实施例14-18
除以下不同外，其余与实施例11，反应结束后，催化剂进行离心分液回收，，继续反应，结果见表3。
表3
实施例 催化剂回用次 数 产率/％ 14 0 99.2 15 1 98.9 16 2 99.0 17 3 98.7 18 4 98.7
实施例19
催化缩合反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol环己酮、0.15mol乙二醇、10ml环己烷和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.
实施例20
催化烷基化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol邻苯二酚、0.15mol叔丁醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应4h左右，收率为93％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.
实施例21
催化醚化反应：在备有电磁搅拌，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol2-萘酚、0.15mol甲醇和0.1g催化剂，进行加热回流搅拌，反应6h左右，收率为91％.催化剂重用5次，催化活性没有改变.
实施例22
在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇、0.1g催化剂进行加热回流搅拌8h左右，将离心分液回收催化剂可直接用于下次反应，上层产物加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液80ml洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，可得到近浅黄色透明的产品即为生物菜油。收率为94.2％。