一种铬渣解毒工艺.pdf

本发明属于铬渣解毒技术领域，公开了一种铬渣解毒工艺。将铬渣湿式研磨，加水制成铬渣浆液，酸浸还原反应后固液分离，分离得到的滤饼即为解毒铬渣，其特别之处在于：在不改变铬渣原有碱性环境条件下，直接向其中加入还原剂1与其一起湿式研磨至100～300目，加水制成浓度为30～45波美度的铬渣浆液，所述还原剂1为硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠或焦亚硫酸钠。本发明工艺过程简单，解毒彻底、无返铬现象，容易实现规模化生产，并且铬渣中的Cr6+经过两次溶出和两次还原，延长了有效还原反应时间，提高了反应效率，节约了酸浸还原反应时所用酸的用量，处理成本低。

1.  一种铬渣解毒工艺，将铬渣湿式研磨，加水制成铬渣浆液，酸浸还原反应后固液分离，分离得到的滤饼即为解毒铬渣，其特征在于：在不改变铬渣原有碱性环境条件下直接向其中加入还原剂1与其一起湿式研磨至100～300目，加水制成浓度为30～45波美度的铬渣浆液，所述还原剂1为硫化钠、硫氢化钠、硫代硫酸钠或焦亚硫酸钠，还原剂1的添加量以将实测铬渣中六价铬总量的60～90％还原为三价铬为准。

2.  如权利要求1所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：还原剂1优选为硫化钠或焦亚硫酸钠。

3.  如权利要求1所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：酸浸还原时，所用的酸优选为浓硫酸。

4.  如权利要求1～3之任意一项所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：在30～45波美度的铬渣浆液中，加入酸和还原剂2进行酸浸还原反应，酸的添加量以能控制铬渣浆液的pH值为5～6为准，还原剂2的添加量以能控制解毒铬渣中最终的六价铬和总铬含量低于国家标准排放要求为准。

5.  如权利要求4所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：固液分离后，得到的滤液1返回湿式研磨和制铬渣浆液工序循环利用。

6.  如权利要求5所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：在滤液1中加入碱性物质调节滤液1的pH值至6～9，去除其中的盐类物质和SO₄^2-后，再次固液分离，得到的滤液2返回循环利用。

7.  如权利要求6所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：所述碱性物质为NaOH、CaO或Ca(OH)₂。

8.  如权利要求7所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：浓硫酸加入时产生的硫酸酸雾用碱液或水吸收，吸收后的废液返回湿法粉碎和制铬渣浆液工序循环利用。

9.  如权利要求8所述的铬渣解毒工艺，其特征在于：解毒铬渣以一般工业固废进行固化填埋或用做路基材料或用做水泥建材。

一种铬渣解毒工艺
技术领域
本发明属于铬渣解毒技术领域，特别涉及了一种铬渣解毒工艺。
背景技术
铬盐行业是国民经济中不可或缺的重要行业，主要用于电镀、鞣革、印染、医药、催化剂、金属缓蚀等方面。在铬盐生产过程中排放的主要废渣(即铬渣)是一种具有剧毒的危险废物，其中六价铬(Cr⁶⁺)是毒性的根源。根据对我国部分铬渣化学成分特征的分析结果，以Cr₂O₃计量，铬渣中总铬平均质量百分含量约为3～5％，六价铬平均质量百分含量约为1～5％。铬渣中有六种组分含有Cr⁶⁺，分别为四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙与碱式铬酸铁、硅酸钙-铬酸钙固溶体和铁铝酸钙-铬酸钙固溶体。其中四水铬酸钠及游离铬酸钙为水溶相，易被地表水、雨水溶解，是铬渣近期污染的由来；其余四种组分虽难溶于水，但是在长期露天堆存过程中，经风化和水化易造成铬渣对环境的中、长期污染。
铬渣解毒历来是铬盐工业的一个头疼难题，传统解毒方法要么因解毒还原时间过长、要么因反应条件过于苛刻、要么因处理成本过高，导致至今仍未找出一个真正行之有效、经济且可操作性强的铬渣解毒工艺。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种反应效率高、成本低的铬渣解毒工艺。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种铬渣解毒工艺，将铬渣湿式研磨，加水制成铬渣浆液，酸浸还原反应后固液分离，分离得到的滤饼即为解毒铬渣，其特别之处在于：在不改变铬渣原有碱性环境条件下，即直接向其中加入还原剂1与其一起湿式研磨至100～300目，加水制成浓度为30～45波美度的铬渣浆液，所述还原剂1为硫化钠(Na₂S)、硫氢化钠(NaHS)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)或焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)，还原剂1的添加量以将实测铬渣中六价铬总量的60～90％还原为三价铬为准。
从处理效果和经济成本综合考虑，还原剂1优选为硫化钠(Na₂S)或焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)。
酸浸还原时，所用的酸可在本领域技术人员常规范围(主要是稀硫酸和其它废酸)内进行选择，但本发明主张优选浓硫酸。浓硫酸是指质量浓度大于75％的硫酸，本发明中主张浓硫酸的质量浓度为93％或98％。
在30～45波美度的铬渣浆液中，加入酸和还原剂2进行酸浸还原反应(反应时间一般2～10h即可)，酸的添加量以能控制铬渣浆液的pH值为5～6为准，还原剂2的添加量以能控制解毒铬渣中最终的六价铬和总铬含量低于国家标准排放要求{《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)}为准。其中的还原剂2为本领域技术人员的常规选择，具体可为硫酸亚铁(FeSO₄)。
为使废水达到零排放，固液分离后，得到的滤液1返回湿式研磨和制铬渣浆液工序循环利用。
当运行一定时间后，固液分离后的废水(即滤液1)中实测的盐类物质(主要是Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺)和SO₄^2-浓度过高以致影响解毒效果时，在滤液1中加入碱性物质调节滤液1的pH值至6～9以沉淀其中的Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和SO₄^2-，再次固液分离，得到的滤液2返回湿式研磨和制铬渣浆液工序循环利用。加入碱性物质进行废水处理时，发生的主要化学反应有：
Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓；
M^x++xOH^-→M(OH)_x↓；
式中的M^x+代表盐类物质Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺或Cr³⁺，与碱反应后形成Mg(OH)₂、Al(OH)₃、Fe(OH)₃、Cr(OH)₃等沉淀物，SO₄^2-与Ca²⁺反应形成CaSO₄沉淀物，这些沉淀物经固液分离从废水中脱出，从而降低循环水中的盐类物质和SO₄^2-浓度。
所述的碱性物质为NaOH、CaO或Ca(OH)₂。
浓硫酸加入时产生的硫酸酸雾用碱液或水吸收，吸收后的废液返回湿法粉碎和制铬渣浆液工序循环利用。其中碱液为本领域技术人员的常规选择，一般为NaOH溶液。
为使废物得到资源化利用，解毒铬渣以一般工业固废进行固化填埋或用做路基材料或用做水泥建材。
本发明工艺原理：采用湿式研磨技术将铬渣于湿式球(棒)磨中充分研磨粉碎，研磨粉碎过程中，铬渣中的铬酸钙及铬铝酸钙晶格结构被破坏，在酸性循环水/废液的作用下，铬渣中水溶性六价铬及酸溶性六价铬不断溶出进入液相，溶出的有毒的六价铬不断与还原剂1发生第一次还原反应转化为无毒性的三价铬；之后继续加水制浆，加入还原剂2，同时加酸调整浆液的pH值，铬渣中余量的水溶性六价铬及酸溶性六价铬彻底溶出与还原剂2发生第二次还原反应进行酸浸还原解毒，最终将六价铬完全转化为无毒性的三价铬，固液分离后，在滤液中加入碱性物质调整pH值，使三价铬转化为氢氧化铬沉淀固定在解毒后的铬渣中，从而达到铬渣解毒的目的。解毒过程发生的主要还原反应有：
4Cr₂O₇^2-+3S^2-+16H₂O→8Cr(OH)₃↓+3SO₄^2-+8OH^--------①
4Cr₂O₇^2-+6S^2-+19H₂O→8Cr(OH)₃↓+3S₂O₃^2-+14OH^------②
2Cr₂O₇^2-+3S₂O₅^2-+14H⁺→4Cr³⁺+6SO₄^2-+7H₂O----------③
Cr₂O₇^2-+6Fe²⁺+16H⁺→6Fe³⁺+2Cr³⁺+8H₂O--------------④
式①、②为还原剂1选用硫化钠(Na₂S)时发生的还原反应，式③为还原剂1选用焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)时发生的还原反应，式④为在酸性环境下还原剂2选用硫酸亚铁(FeSO₄)时发生的还原反应。
还原剂使用经济成本比较：
举例比较硫酸亚铁(FeSO₄)和焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)分别用作还原剂的处理成本。假设原料铬渣中六价铬(Cr⁶⁺)的质量百分含量为4％(以Na₂Cr₂O₇·2H₂O计)，每吨铬渣解毒所需要还原剂用量和经济效益分析如下：
(1)用硫酸亚铁(FeSO₄)作还原剂
Na₂Cr₂O₇·2H₂O～6FeSO₄·7H₂O
298～6×278＝1668
1吨铬渣理论上需要还原剂FeSO₄·7H₂O的用量计算公式为：
χ理论＝1688×4％/298＝224(kg)
(2)用焦亚硫酸钠作还原剂
2Na₂Cr₂O₇·2H₂O～3Na₂S₂O₅
2×298＝596～3×190＝570
1吨铬渣理论上需要还原剂Na₂S₂O₅的用量计算公式为：
χ理论＝570×4％/596＝38(kg)
根据目前市场行情，工业用硫酸亚铁(FeSO₄)的价格按400元/吨，工业用焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)的价格为1700元/吨，所以1吨铬渣需要还原剂的成本分别为：硫酸亚铁(FeSO₄)为89.6元，焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)为64.6元。因此，本发明分两次添加还原剂，相比传统一次性添加还原剂2(FeSO₄)进行酸浸还原反应，可以降低处理成本，提高日处理规模。综合考虑经济效益和解毒效果，本发明推荐还原剂1的使用量以将实测铬渣中六价铬总量的60～90％还原为三价铬为准则。
本发明的积极效果在于：
(1)在不改变铬渣原有碱性环境条件下直接向其中加入还原剂1进行第一次还原反应，并在后续酸性环境下加入还原剂2继续进行第二次还原反应，延长了有效还原反应时间，提高了反应效率，节约了酸浸还原反应时所用酸的用量。无论从有效反应时间还是物料混合均匀性上都较传统技术有很大改进。
(2)酸浸还原解毒时可以直接加入浓硫酸，改变传统将浓硫酸稀释的方式，一方面有效利用了浓硫酸的反应热，氧化还原(即本发明所述的酸浸还原反应)时最高温度可以达到70℃以上，不仅克服了高寒地区温度低的障碍，而且还缩短了氧化还原反应时间；另一方面减少了物料配加量，提高了日处理规模。
(3)酸浸还原解毒后得到的铬渣固液分离，废液(滤液1/滤液2)循环利用，实现废水零排放，节约用水，节约成本。
(4)酸浸还原解毒后，加入碱性物质进行废水处理，形成CaSO₄、Mg(OH)₂、Al₂(OH)₃、Fe₂(OH)₃和Cr(OH)₃等沉淀物，三价铬(Cr³⁺)全部转化为Cr(OH)₃沉淀物，将沉淀物从废液中脱出，使总铬量降低。
(5)本发明工艺解毒后的铬渣完全达到《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)标准要求，无毒铬渣以一般工业固废进行固化填埋，或者用作路基材料，或者用做水泥建材进行废物资源化利用，有效降低和减少了铬渣中Cr⁶⁺对环境造成的污染和破坏。
(6)本发明工艺过程简单，铬渣中的六价铬(Cr⁶⁺)经过两次溶出和两次还原，解毒彻底、无返铬现象，容易实现规模化生产，处理成本低。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此：
实施例1
如附图所示的工艺流程图：
第一步，将铬渣与还原剂1置于湿式球(棒)磨机内，研磨粉碎至200目，铬渣中的水溶性以及酸溶性六价铬(Cr⁶⁺)不断溶出，溶出的水溶性(Cr⁶⁺)不断与还原剂1发生第一次还原反应转化为三价铬(Cr³⁺)，对铬渣进行初步解毒。其中，还原剂1为硫化钠(Na₂S)，其用量为将实测铬渣中六价铬总量的90％还原为三价铬为准则。
第二步，将第一步中初步解毒后的铬渣置入打浆槽，并向打浆槽内通入循环水制备铬渣浆液，控制其浓度为40波美度，然后将铬渣浆液泵入氧化还原罐内，并向氧化还原罐内加入还原剂2和浓硫酸(质量浓度93％)，控制铬渣浆液pH为5.5，使铬渣中的水溶性以及酸溶性六价铬(Cr⁶⁺)彻底溶出与还原剂2发生第二次还原反应----酸浸还原解毒，酸浸还原解毒反应持续2h，将六价铬(Cr⁶⁺)完全还原成三价铬Cr³⁺。其中，还原剂2为硫酸亚铁(FeSO₄)，其添加量以能控制解毒铬渣中最终实测的Cr⁶⁺和总铬含量低于国家标准排放要求为准。
第三步，在第二步的酸浸还原解毒进行完全后，将铬渣浆液进行固液分离，得到的滤饼即为解毒铬渣，其完全符合《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)标准要求，以一般工业固废进行固化填埋或用做路基材料或用做水泥建材进行废物资源化利用，同时滤液1可用作循环水直接向湿式球(棒)磨机和打浆槽内输送循环利用。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：第二步中，浓硫酸的质量浓度为98％；第三步中，固液分离后，在得到的滤液1中加入碱性物质NaOH调节滤液1的pH值至6，待实测其中的Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺沉淀后，再次固液分离，得到的滤液2返回湿式球(棒)磨机和打浆槽内循环利用；其它均同实施例1。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：第三步中，固液分离后，在得到的滤液1中加入碱性物质CaO调节滤液1的pH值至8，待实测其中的Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和SO₄^2-沉淀后，再次固液分离，得到的滤液2返回湿式球(棒)磨机和打浆槽内循环利用；其它均同实施例1。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：第二步中，在向氧化还原罐内加入浓硫酸时，配套设有酸雾吸收系统(由吸收塔、引风机和循环泵等组成)，用碱液NaOH溶液吸收产生的硫酸酸雾，吸收后的废液返回湿式球(棒)磨机和打浆槽内循环利用；其它均同实施例1。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：第二步中，在向氧化还原罐内加入浓硫酸时，配套设有酸雾吸收系统(由吸收塔、引风机和循环泵等组成)，用水吸收产生的硫酸酸雾，吸收后的废液返回湿式球(棒)磨机和打浆槽内循环利用；第三步中，固液分离后，在得到的滤液1中加入碱性物质Ca(OH)₂调节滤液1的pH值至9，待实测其中的Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和SO₄^2-沉淀后，再次固液分离，得到的滤液2返回湿式球(棒)磨机和打浆槽内循环利用；其它均同实施例1。
实施例6
与实施例5的不同之处在于：在第一步中，使用湿式球(棒)磨机将铬渣研磨至100目，还原剂1为焦亚硫酸钠(Na₂S₂O₅)，其用量为将实测铬渣中六价铬总量的60％还原为三价铬为准则；在第二步中，经打浆槽处理得到的铬渣浆液浓度为30波美度，控制铬渣浆液pH为6，在氧化还原罐内进行酸浸还原解毒10h；其它均同实施例5。
实施例7
与实施例5的不同之处在于：在第一步中，使用湿式球(棒)磨机将铬渣研磨至300目，还原剂1为硫氢化钠(NaHS)，其用量为将实测铬渣中六价铬总量的70％还原为三价铬为准则；在第二步中，经打浆槽处理得到的铬渣浆液浓度为45波美度，控制铬渣浆液pH为5，在氧化还原罐内进行酸浸还原解毒5h；其它均同实施例5。
实施例8
与实施例5的不同之处在于：在第一步中，还原剂1为硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)；其它均同实施例5。