磺酰胺化合物的制造方法 【技术领域】
本发明涉及磺酰胺化合物的制造方法。背景技术 一直以来， 为了形成具有希望的分光特性、 薄膜状微细的着色图案， 人们制造了诸 如各种磺酰胺化合物 ( 例如， 专利文献 1)。这种磺酰胺化合物的制造中进行使用了水的清 洗。
但是， 用含有使用这种方法制造的磺酰胺化合物的组合物形成涂膜时， 有时在形 成的涂膜中产生异物。
[ 专利文献 1] 日本专利特开 2003-201413 号公报
发明内容 本发明目的在于提供一种磺酰胺化合物的制造方法， 该磺酰胺化合物能够用于提 供降低了异物的产生的涂膜的组合物。
即， 本发明提供以下 [1] ～ [6]。
[1]. 一种磺酰胺化合物的制造方法， 包括 ：
第 1 工序， 将具有选自 -SO3 及 -SO3H 中至少一种的化合物磺酰胺化 ；
第 2 工序， 至少用选自酸性水溶液及 60℃以上 95℃以下的水的至少 1 种清洗第 1 工序中得到的反应物 ；
第 3 工序， 使第 2 工序中得到的清洗物干燥、 得到磺酰胺化合物。
[2].[1] 记载的磺酰胺化合物的制造方法， 酸性水溶液是 pH5 以下的酸性水溶液。
[3].[1] 或 [2] 中任一项记载的磺酰胺化合物的制造方法， 酸性水溶液选自盐酸 水溶液及醋酸水溶液中的至少 1 种。
[4].[1] ～ [3] 中任一项记载的磺酰胺化合物的制造方法， 具有选自 -SO3- 及 -SO3H 中至少 1 种基团的化合物是含有呫吨骨架的化合物。
[5].[1] ～ [4] 中任一项记载的磺酰胺化合物的制造方法， 具有选自 -SO3- 及 -SO3H 中至少 1 种基团的化合物是式 (1) 所示的化合物。
( 式 (1) 中， R1 ～ R15 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K 或 -SO3H， R1 ～ R15 中的一个表示 -SO3-，R16 表 示 碳 原 子 数 1 ～ 10 的 1 价 饱 和 烃 基、 该饱和烃基中所含的氢原子可 以被卤原子、 羟基或碳原子数 1 ～ 10 的烷氧基取代， 该饱和烃基所含的 -CH2- 可以换 17 成 -O-、 -CO- 或 -N -，
R17 表示氢原子或碳原子数 1 ～ 10 的 1 价饱和烃基。)
[6]. 一种着色组合物的制造方法， 包括 ：
第 1 工序， 将具有选自 -SO3 及 -SO3H 中至少 1 种基团的化合物磺酰胺化 ；
第 2 工序， 至少用选自酸性水溶液及 60℃以上 95℃以下的水的至少 1 种清洗第 1 工序中得到的反应物 ；
第 3 工序， 使第 2 工序中得到的清洗物干燥、 得到磺酰胺化合物 ；
第 4 工序， 将第 3 工序中得到的磺酰胺化合物与选自颜料或颜料分散液 (B)、 溶剂 (C)、 树脂 (D)、 光聚合性化合物 (E) 及光聚合引发剂 (F) 中的至少 1 种混合。 具体实施方式
本发明的磺酰胺化合物的制造方法包括 ：
第 1 工序， 将具有选自 -SO3- 及 -SO3H 中至少一种的化合物 ( 以下， 有时记为 “磺酸 化合物” ) 磺酰胺化 ； 第 2 工序， 至少用选自酸性水溶液及 60℃以上 95℃以下的水的至少 1 种清洗第 1 工序中得到的反应物 ；
第 3 工序， 使第 2 工序中得到的清洗物干燥、 得到磺酰胺化合物。
( 第 1 工序 )
磺酰胺化是指将化合物具有的 -SO3- 及 -SO3H 的至少 1 种变为取代氨磺酰基的反 应。
本发明的磺酰胺化合物优选具有 N- 单取代氨磺酰基及 N， N- 二取代氨磺酰基的化 合物。
首先， 为了制造磺酰胺化合物， 准备具有 -SO3- 及 -SO3H 中至少 1 种的化合物
作为这样的化合物， 只要是具有 -SO3- 及 -SO3H 中至少 1 种的化合物则无特别限定， 优选含有呫吨骨架的化合物。
其中， 优选式 (1)( 以下， 有时记为 「磺酸化合物 (1)」 或 「化合物 (1)」 ) 所示的化 合物。
( 式 (1) 中，
R1 ～ R15 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3 1 15 K 或 -SO3H、 R ～ R 中的一个表示 -SO3 。
R16 表 示 碳 原 子 数 1 ～ 10 的 1 价 饱 和 烃 基， 该饱和烃基所含的氢原子可以 被 卤 原 子、 羟 基 或 碳 原 子 数 1 ～ 10 的 烷 氧 基 取 代， 该 饱 和 烃 基 所 含 的 -CH2- 可 以 换 17 成 -O-、 -CO- 或 -N -。
R17 表示氢原子或碳原子数 1 ～ 10 的 1 价饱和烃基。)
式 (1) 中， 化合物中的 + 电荷数与 - 电荷数相同。
这里， 饱和烃基可以是烷基、 环烷基、 这些取代基的任意组合的、 具有烷基的环烷 基、 具有环烷基的烷基。
烷基可以例举甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 1- 甲基丙基、 2- 甲基丙基、 1- 甲基丁基、 2- 甲基丁基、 3- 甲基丁基、 2- 乙基己基、 壬基、 癸 基、 1， 1- 二甲基丙基、 1， 2- 二甲基丙基、 2， 2- 二甲基丙基等。
环烷基可以例举环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 三环癸基等。
卤原子可以例举氟原子、 氯原子、 溴原子等。
烷氧基可以例举甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 1- 甲基丙氧基、 2- 甲 基丙氧基、 叔丁氧基、 1- 甲基丁氧基、 2- 甲基丁氧基、 3- 甲基丁氧基、 1， 1- 二甲基丙氧基、 1， 2- 二甲基丙氧基、 2， 2- 二甲基丙氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 2- 乙基己氧 基、 壬氧基、 癸氧基等。
-OR16 可以例举上述烷氧基、 环丙氧基、 环丁氧基、 环己氧基等的环烷氧基等。 16
-CO2R 可以例举甲氧基羰基、 乙氧基羰基、 丙氧基羰基、 异丙氧基羰基、 丁氧基羰 基、 异丁氧基羰基、 戊氧基羰基、 异戊氧基羰基、 新戊氧基羰基、 环戊氧基羰基、 己氧基羰基、 环己氧基羰基、 庚氧基羰基、 环庚氧基羰基、 辛氧基羰基、 2- 乙基己氧基羰基、 环辛氧基羰 基、 壬氧基羰基、 癸氧基羰基、 三环癸氧基羰基、 甲氧基丙氧基羰基、 乙氧基丙氧基羰基、 己 氧基丙氧基羰基、 2- 乙基己氧基丙氧基羰基、 甲氧基己氧基羰基等。
饱和烃基所含的 -CH2- 被取代所得到的基团可以例举甲氧基甲基、 乙氧基乙基等 的含有烷氧基的烷基 ； 乙酰基、 2- 氧代丁基等的含氧基烷基 ； N- 甲基氨基丙基、 N， N- 二甲基 氨基丙基等的 N- 含有取代氨基的烷基等。
化 合 物 (1) 中， 优 选 R1 ～ R15 各 自 独 立 地 是 氢 原 子、 -R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K 1 15 1 15 或 -SO3H、且 R ～ R 中 的 一 个 是 -SO3 。 更 优 选 R ～ R 各 自 独 立 地 为 氢 原 子、 -R16、 -SO3- 或 -SO3H、 且 R1 ～ R15 中的一个是 -SO3-。尤其优选 R1 ～ R15 各自独立地为氢 原子、 -R16、 -SO3- 或 -SO3H、 且 R1 ～ R15 中的一个是 -SO3-、 且 R1 ～ R15 中一个是 -SO3H。
进而， 化合物 (1) 更优选下式 (1a) 所示的化合物。
( 式 (1a) 中， R1’各自独立地表示氢原子或碳原子数 1 ～ 10 的烷基、 R2’ 各自独立地表示氢原子、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H， 但是， 一个 R2’ 表示 -SO3-。)化合物 (1) 可以例举以下的化合物。( 式 (a) 及式 (B) 中， M 表示 H、 Na 或 K。)
上述磺酸化合物 (1)， 如下所示， 被卤化 ( 例如， 依常法氯化 )、 被变化为式 (1A) 所 示的化合物 ( 以下， 有时记为 「磺酰卤 (1A)」 或 「化合物 (1A)」 )、 使这些磺酰卤化合物 (1A) 与胺化合物反应。通过这些一系列的反应， 可以得到式 (2) 所示的化合物 ( 以下， 有时记为 「磺酰胺化合物 (2)」 或 「化合物 (2)」 )。
( 式 (1)、 式 (1A) 及 (2) 中，R1 ～ R15、 R16 及 R17 与上述相同。
R1A ～ R15A 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO 1A 15A R ～ R 中的一个表示 -SO2X。 3K 或 -SO3H、
X 表示卤原子。
R21 ～ R35 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO 18 19 18 21 35 21 35 -SO3H、 -SO2N(R )R 或 -SO2NHR 、 R ～ R 中的一个表示 -SO3 、 R ～ R 中至少一个表 3K、 18 19 18 示 -SO2N(R )R 或 -SO2NHR 。
R18 及 R19 或者各自独立地表示碳原子数 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数 3 ～ 30 的环烷 基、 碳原子数 6 ～ 10 的 1 价芳香族烃基或碳原子数 5 ～ 10 的 1 价芳香族杂环基、 或者可以 相互键合形成碳原子数 2 ～ 10 的杂环， 该烷基及该环烷基所含的氢原子也可以被卤原子、 羟基或苯基取代。该烷基及该环烷基所含的 -CH2- 也可以换成 -O-、 -CO-、 -NH- 或 -NR16-， 该芳香族烃基及该芳香族杂环基所含的氢原子也可以被卤原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -NO2、 -CH 16 ＝ CH2 或 -CH ＝ CHR 取代。)
式 (1)、 式 (1A) 及 (2) 的各化合物中的 + 电荷数与 - 电荷数相同。
芳香族烃基可以例举芳基、 芳烷基、 具有烷基的芳基等。 芳基可以例举苯基、 萘基、 联苯基、 蒽基、 菲基等。 具有烷基的芳基， 除了甲苯基、 二甲苯基、 异丙苯基、 均三甲苯基、 2， 6- 二乙基苯 基、 2- 甲基 -6- 乙基苯基等之外， 也可以将上述取代基任意组合。
芳香族杂环可以例举
等。 杂环可以是芳香族杂环也可以是没有芳香性的杂环。 没有芳香性的杂环基可以例举等。
上述环的键合位可以是任意的位置以及上述位置中的任意一个。
-SO2NHR18 可以例举氨磺酰基、 N-( 甲基 ) 氨磺酰基、 N-( 乙基 ) 氨磺酰基、 N-( 丙基 ) 氨磺酰基、 N-( 异丙基 ) 氨磺酰基、 N-( 丁基 ) 氨磺酰基、 N-( 异丁基 ) 氨磺酰基、 N-( 戊基 ) 氨磺酰基、 N-( 异戊基 ) 氨磺酰基、 N-( 新戊基 ) 氨磺酰基、 N-( 环戊基 ) 氨磺酰基、 N-( 己
基 ) 氨磺酰基、 N-( 环己基 ) 氨磺酰基、 N-( 庚基 ) 氨磺酰基、 N-( 环庚基 ) 氨磺酰基、 N-( 辛 基 ) 氨磺酰基、 N-(2- 乙基己基 ) 氨磺酰基、 N-(1， 5- 二甲基己基 ) 氨磺酰基、 N-( 环辛基 ) 氨磺酰基、 N-( 壬基氨磺酰基、 N-( 癸基 ) 氨磺酰基、 N-( 三环癸基 ) 氨磺酰基、 N-( 甲氧基 丙基 ) 氨磺酰基、 N-( 乙氧基丙基 ) 氨磺酰基、 N-( 丙氧基丙基 ) 氨磺酰基、 N-( 异丙氧基丙 基 ) 氨磺酰基、 N-( 己氧基丙基 ) 氨磺酰基、 N-(2- 乙基己氧基丙基 ) 氨磺酰基、 N-( 甲氧基 己基 ) 氨磺酰基、 N-(3- 苯基 -1- 甲基丙基 ) 氨磺酰基等。
进而， -SO2NHR18 可以例举下述式所示的基团。但是， 以下的式中， X1 表示卤原子。 X3 表示碳原子数 1 ～ 3 的烷基或碳原子数 1 ～ 3 的烷氧基， 该烷基及烷氧基的氢原子可以 2 被卤原子取代。X 表示碳原子数 1 ～ 3 的烷基、 碳原子数 1 ～ 3 的烷氧基、 卤原子或硝基， 该烷基及烷氧基的氢原子可以被卤原子取代。
可以被卤原子取代的碳原子数 1 ～ 3 的烷基， 除了上述烷基之外， 可以例举全氟甲 基等。
可以被卤原子取代的碳原子数 1 ～ 3 的烷氧基可以例举上述烷基、 尤其是甲氧基、 乙氧基、 丙氧基等。
其中， -SO2NHR18 优选 R18 为碳原子数 1 ～ 10 的直链或含支链烷基。 -SO2N(R18)R19 可以例举以下基团。
R18 及 R19 相互键合形成的杂环可以例举下述式所示的基团。其中， R18 及 R19 优选碳原子数 1 ～ 10 的烷基、 碳原子数 5 ～ 7 的环烷基、 烯丙基、 苯基、 碳原子数 8 ～ 10 的芳烷基、 碳原子数 2 ～ 8 的含羟基烷基及芳基、 碳原子数 2 ～ 8 的 含烷氧基的烷基及芳基、 更优选碳原子数 6 ～ 8 的支链烷基、 尤其优选 2- 乙基己基 21 35
化合物 (2) 中， 优选 R ～ R 各自独立地为氢原子、 -R16、 -SO3-、 -SO3H、 -SO3Na、 -SO3 18 19 18 21 35 18 19 18 K、 -SO2N(R )R 或 -SO2NHR ， 且 R ～ R 中至少一个是 -SO2N(R )R 或 -SO2NHR 。尤其优 21 35 选 R ～ R 各自独立地为氢原子、 -R16、 -SO3-、 -SO3H、 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18， 且 R21 ～ R35
中的至少一个是 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18。
进而， 化合物 (2) 更优选下式 (2a) 所示的化合物。
( 式 (2a) 中，
R21’各自独立地表示氢原子或碳原子数 1 ～ 10 的烷基，
R22’ 各自独立地表示氢原子、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H、 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18， 但是， 一个 R22’ 表示 -SO3-、 至少一个 R22’ 表示 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18。)
化合物 (2) 可以例举以下的化合物 (2-1)、 化合物 (2-2) 及化合物 (2-3)
化合物 (2-1) 是这样的化合物 ： 式 (2) 中， R21 ～ R35 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H 或 -SO2N(R18)R19，
R21 ～ R35 中的一个表示 -SO3-， R21 ～ R35 中的一个表示 -SO2NR18R19。
化 合 物 (2-1) 优 选 这 样 的 化 合 物 ： 式 (2) 中， R21 ～ R35 各 自 独 立 地 表 示 氢 原 子、 -R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H 或 -SO2N(R18)R19，
R21 ～ R35 中的一个表示 -SO3-， R21 ～ R35 中的一个表示 -SO2NR18R19。
化合物 (2-2) 是这样的化合物 ： 式 (2) 中， R21 ～ R35 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H 或 -SO2NHR18，
R21 ～ R35 中的一个表示 -SO3-， R21 ～ R35 中的一个表示 -SO2NHR18。
化 合 物 (2-2) 优 选 这 样 的 化 合 物 ： 式 (2) 中， R21 ～ R35 各 自 独 立 地 表 示 氢 原 子、 -R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H 或 -SO2NHR18， R21 ～ R35 中的一个表示 -SO3-，
R21 ～ R35 中的一个表示 -SO2NHR18。
化合物 (2-3) 是这样的化合物 ： 式 (2) 中， R21 ～ R35 各自独立地表示氢原子、 -R16、 -OH、 -OR16、 -CO2H、 -CO2R16、 -SO3-、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H、 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18， R21 ～ R35 中 的一个表示 -SO3-，
R21 ～ R35 中至少 2 个表示 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18。
化合物 (2-3) 优选这样的化合物 ： 式 (2) 中， R21 ～ R35 各自独立地表示氢原子、 -R 16 18 19 18 、 -SO3 、 -SO3Na、 -SO3K、 -SO3H、 -SO2N(R )R 或 -SO2NHR ， 21 35
R ～ R 中的一个表示 -SO3-， R21 ～ R35 中至少 2 个表示 -SO2N(R18)R19 或 -SO2NHR18。
化合物 (2) 可以例举以下的化合物。
用来卤化磺酸化合物 (1) 而使用的试药， 如上所述， 可以使用卤化亚硫酰化合物， 例如， 优选亚硫酰氯。
卤化亚硫酰化合物的使用量， 相对于磺酸化合物， 优选 1 ～ 10 摩尔倍。但是， 当反 应体系中混入水时， 例如， 使用的磺酸化合物 (1) 的含水量多时， 优选过量使用卤化亚硫酰 化合物以便分解水。
反应在溶剂中进行。 这样的溶剂可以例举四氢呋喃、 1， 4- 二氧己环等醚类、 三氯甲 烷、 二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 全氯乙烯、 二氯丙烷、 氯戊烷、 1， 2- 二溴乙烷等的卤代烃类、 乙腈等的腈类等。优选三氯甲烷或乙腈。
溶剂的使用量， 相对于磺酸化合物 (1)， 例如为 3 ～ 10 质量倍、 优选 5 ～ 8 质量倍
该反应优选在 N， N- 二烷基甲酰胺的存在下进行。N， N- 二烷基甲酰胺可以例举， N， N’ - 二甲基甲酰胺、 N， N’ - 二乙基甲酰胺等。其使用量为卤化亚硫酰化合物的 0.05 ～ 1 摩尔倍。
反应可以在例如溶剂中混合磺酸化合物 (1) 和卤化亚硫酰化合物。使用 N， N- 二 烷基甲酰胺时， 可以在溶剂中混合磺酸化合物 (1)、 卤化亚硫酰化合物和 N， N- 二烷基甲酰 胺。
具体地， 从能够抑制发热这一点， 优选在溶剂中混合磺酸化合物 (1) 和 N， N- 二烷 基甲酰胺后， 滴加卤化亚硫酰。
反应温度可以例举 0℃以上、 优选 30℃以上， 70℃以下、 优选 60℃以下。反应时间 为 0.5 ～ 8 小时、 优选 3 ～ 5 小时。
可以在将反应后的反应混合物与水混合后， 通过滤取析出的结晶的方法， 将这样 得到的磺酰卤 (1A) 从反应混合物中取出。从反应混合物中取出的磺酰卤 (1A) 可以水洗。 又， 可以干燥， 也可以不干燥用于与胺化合物的反应。
磺酰卤化合物 (1A) 可以通过例如， 在溶剂中混合磺酰卤化合物 (1A) 和胺化合物， 使其反应。具体而言， 在溶剂中加入磺酰卤化合物 (1A) 后滴加胺化合物即可。
胺化合物可以例举， 正丙胺、 正丁胺、 正己胺、 1， 5- 二甲基己胺、 1， 1， 3， 3- 四甲基 丁胺、 2- 乙基己胺、 3- 氨基 -1- 苯基丁烷、 异丙氧基丙胺等。他们可以单独使用或组合 2 种 以上使用。
胺化合物的使用量优选为磺酰卤化合物 (1A) 的 3 ～ 10 摩尔倍、 更优选 3 ～ 7 摩 尔倍以下。
该反应优选在碱性催化剂的存在下进行。
碱性催化剂可以例举， 三乙胺、 三乙醇胺等的脂肪族叔胺、 哌啶等的芳香族叔胺等 的叔胺、 二乙胺等的脂肪族仲胺、 吡啶等的芳香族仲胺等的仲胺等。 其中， 优选使用叔胺， 更 优选使用脂肪族叔胺， 尤其优选使用三乙胺。
碱性催化剂的使用量， 相对于胺化合物， 通常为 1.1 ～ 2 摩尔倍左右。
碱性催化剂可以与胺化合物同时滴加， 也可以与胺化合物分别添加。
反应温度通常为 0 ～ 50℃左右， 优选 0 ～ 30℃。反应时间优选 1 ～ 5 小时。
( 第 2 工序 )
对于上述第 1 工序中得到的反应后的反应物， 至少用酸性水溶液清洗或 60℃以上 95℃以下的水、 优选 60℃以上 90℃以下的水清洗。
反应物的清洗包括用酸性水溶液中清洗 1 次或用 60℃以上 95℃以下的水清洗 1 次的话， 也可以包括使用其他溶剂清洗、 使用不足 60℃的水的清洗等。
这里的酸性水溶液， 只要是 pH5 左右以下的水溶液， 没有特别限制， 优选例如， 盐 酸水溶液、 醋酸水溶液、 硫酸水溶液等。酸性水溶液清洗时的温度没有特别限定， 可以是任 意温度。优选 0 ～ 80℃、 更优选 10 ～ 70℃、 特别优选 20 ～ 60℃。
又， 60℃以上 95℃以下的水优选使用去离子水。又， 优选 90℃以下的水、 更优选 85℃以下的水、 更优选 80℃以下。
( 第 3 工序 )
对上述第 2 工序中得到的清洗物即磺酰胺化合物进行干燥。
干燥可以用自然干燥、 热风干燥、 减压干燥等各种方法进行。
例如， 干燥时的温度优选 40 ～ 60℃。干燥需要的时间优选 8 ～ 24 小时、 更优选 12 ～ 18 小时。优选通过使用的方法进行干燥使得磺酰胺化合物中的含水率降至 3％以下
这样得到的磺酰胺化合物适宜用作为染料、 尤其是用于滤色器阵列的滤色器的染 料。即， 含有磺酰胺化合物作为色素的着色感光性树脂组合物适宜用作滤色器形成用的感 光性树脂组合物。
( 第 4 工序 )
本发明的着色感光性树脂组合物的制造方法中， 进行上述第 1 ～第 3 工序后， 作为 第 4 工序， 将磺酰胺化合物与选自颜料或颜料分散液 (B)、 溶剂 (C)、 树脂 (D)、 光聚合性化合 物 (E) 及光聚合引发剂 (F) 中的至少 1 种混合。
这里， 磺酰胺化合物可以直接与上述各成分混合， 但较适宜的是进行至少通过 2 阶段的过滤器、 得到与各成分的混合物。
例如， 可以例举通过进行以下所示的第 5 ～第 7 工序与各成分混合或通过进行第8 ～第 10 工序与各成分混合的方法。 通过进行这些工序， 通过简便的手法， 可以将微小异物 的存在控制在最小限度， 通过均匀的膜厚涂膜可以得到高精细的滤色器。
第 5 工序 ： 将含有通过上述磺酰胺化合物的制造方法得到的磺酰胺化合物的染料 溶液 (A) 通过第 1 过滤器的工序 ；
第 6 工序 ： 使通过第 1 过滤器的染料溶液 (A) 通过第 2 过滤器的工序 ；
第 7 工序 ： 将通过第 2 过滤器的染料溶液 (A) 与选自颜料或颜料分散液 (B)、 溶剂 (C)、 树脂 (D)、 光聚合性化合物 (E) 及光聚合引发剂 (F) 中的至少 1 种混合的工序。
第 8 工序 ： 将含有通过上述磺酰胺化合物的制造方法得到的磺酰胺化合物的染料 溶液 (A) 通过第 3 过滤器的工序 ；
第 9 工序 ： 将通过第 4 过滤器的染料溶液 (A) 与选自颜料或颜料分散液 (B)、 溶剂 (C)、 树脂 (D)、 光聚合性化合物 (E) 及光聚合引发剂 (F) 中的至少 1 种混合、 得到混合物的 工序、
第 10 工序 ： 将混合物通过第 4 过滤器的工序。
( 第 5 工序 )
含有磺酰胺化合物的染料溶液 (A) 可以是只含有上述磺酰胺化合物 1 种或 2 种以 上的溶液， 也可以是含有其他的溶剂可溶性染料的 1 种或 2 种以上的溶液。
作为其他的溶剂可溶性染料， 只要是能够溶解于溶剂的本领域公知的染料， 可以 是相同的染料， 可以例举日本专利特开昭 64-90403 号公报、 特开昭 64-91102 号公报、 特开 平 1-94301 号公报、 特开平 6-11614 号公报、 特登 2592207 号、 美国专利第 4,808,501 号、 美 国专利第 5,667,920 号、 美国专利第 5,059,500 号、 日本专利特开平 5-333207 号公报、 特开 平 6-35183 号公报、 特开平 6-51115 号公报、 特开平 6-194828 号公报等记载的染料 / 色素 中， 溶剂可溶性的染料， 尤其是酸性染料、 碱性染料、 直接染料、 硫化染料、 建染染料、 萘酚染 料、 反应染料、 分散染料等。
染料的化学结构， 可以是吡唑偶氮系、 苯胺基偶氮系、 芳基偶氮系、 吡唑三唑偶氮 系、 吡啶酮偶氮系、 三苯基甲烷系、 蒽醌系、 蒽吡啶酮系 ( アンスラピリドン系 )、 亚苄基系、 氧杂菁 ( オキソノ一ル ) 系、 花青苷系、 聚甲炔系、 吩噻嗪系、 吡咯并吡唑甲亚胺系、 呫吨系、 酞菁系、 奎酞酮系、 苯并吡喃系、 靛蓝系、 二噁嗪系、 香豆素系、 方酸 (squarylium) 系等任意 结构。
用于溶解染料溶液 (A) 中的染料的溶剂可以是水， 但优选有机溶剂。
例如， 也可以从酯类 ( 含有 -COO- 的溶剂 )、 酯类以外的醚类 ( 含有 -O- 的溶剂 )、 酯类以外的酮类 ( 含有 -CO- 的溶剂 )、 醇类、 芳香族烃类、 酰胺类、 N- 甲基吡咯烷酮、 二甲亚 砜等中选择使用。
上述酯类可以例举乳酸甲酯、 乳酸乙酯、 乳酸丁酯、 2- 羟基异丁酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸正丁酯、 醋酸异丁酯、 甲酸戊酯、 醋酸异戊酯、 丙酸丁酯、 丁酸异丙酯、 丁酸乙酯、 丁酸丁 酯、 羟基醋酸甲酯、 甲氧基醋酸甲酯、 甲氧基醋酸乙酯、 甲氧基醋酸丁酯、 乙氧基醋酸甲酯、 乙氧基醋酸乙酯、 3- 甲氧基丙酸甲酯、 3- 甲氧基丙酸乙酯、 3- 乙氧基丙酸甲酯、 3- 乙氧基丙 酸乙酯、 2- 甲氧基丙酸甲酯、 2- 甲氧基丙酸乙酯、 2- 甲氧基丙酸丙酯、 2- 乙氧基丙酸甲酯、 2- 乙氧基丙酸乙酯、 2- 甲氧基 -2- 甲基丙酸甲酯、 2- 乙氧基 -2- 甲基丙酸乙酯、 丙酮酸甲 酯、 丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、 乙酰醋酸甲酯、 乙酰醋酸乙酯、 2- 羟基丁酸甲酯、 2- 羟基丁酸乙酯、 3- 甲氧基丁基乙酸酯、 3- 甲基 -3- 甲氧基丁基乙酸酯、 乙酸环己醇酯、 γ- 丁内酯等。
上述醚类可以例举乙二醇单甲基醚、 乙二醇单乙基醚、 乙二醇单丙基醚、 乙二醇单 丁基醚、 二乙二醇单甲基醚、 二乙二醇单乙基醚、 二乙二醇单丁基醚、 丙二醇单甲基醚、 丙二 醇单乙基醚、 丙二醇单丙基醚、 丙二醇单丁基醚、 3- 甲氧基丁醇、 3- 甲氧基 -3- 甲基丁醇。
四氢呋喃、 四氢吡喃、 1， 4- 二氧己环、 二乙二醇二甲基醚、 二乙二醇二乙基醚、 二乙 二醇甲基乙基醚、 二乙二醇二丙基醚、 二乙二醇二丁基醚、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、 丙二醇 单乙基醚乙酸酯、 丙二醇单丙基醚乙酸酯、 甲基溶纤剂乙酸酯、 乙基溶纤剂乙酸酯、 乙基卡 必醇乙酸酯、 丁基卡必醇乙酸酯、 苯甲醚、 苯乙醚、 甲基苯甲醚等。
上述酮类可以例举 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酸、 丙酮、 2- 丁酮、 2- 庚酮、 3- 庚酮、 4- 庚酮、 4- 甲基 -2- 戊酸、 环戊酸、 环己酮、 异佛尔酮等。
上述醇类可以例举甲醇、 乙醇、 1- 丙醇、 丁醇、 己醇、 环己醇、 乙二醇、 丙二醇、 甘油 等。
上述芳香族烃类可以例举苯、 甲苯、 二甲苯、 均三甲基苯等。
上述酰胺类可以例举 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基吡咯烷酮 等。
这些溶剂可以单独使用或组合 2 种类以上使用。
在染料溶液 (A) 中， 相对于染料溶液全量， 优选溶解有染料 1 ～ 30 质量％。
染料溶液 (A) 中， 优选在通过第 1 过滤器之前， 添加过滤剂。
这里的过滤剂可以例举氟镁石、 珍珠岩、 膨润土、 酸性白土、 高岭土、 硅胶等， 其中 优选氟镁石、 酸性白土、 硅胶。
通过染料溶液 (A) 的第 1 过滤器只要是目前用于过滤用途的即可， 没有特别限定。 可以例举 PTFE( 聚四氟乙烯 ) 等的氟树脂、 聚乙烯、 聚丙烯 (PP) 等的聚烯烃树脂 ( 包括高 密度、 超高分子量 ) 等制的过滤器。
第 1 过 滤 器 的 孔 径 优 选 0.5 ～ 5.0μm、 更 优 选 0.5 ～ 2.5μm、 更 优 选 0.5 ～ 1.5μm。 通过在此范围内， 可以除去混入溶解的染料中的、 在后续工序中阻碍配制均匀着色 组合物的微细异物以及由着色组合物得到的涂膜上的异物。
在第 1 过滤器中的过滤， 可以只进行 1 次， 也可以进行 2 次以上。又， 也可以在上 述范围内组合不同孔径的第 1 过滤器。这里， 孔径可以参考过滤器制造商的公称值。市售 的过滤器可以从例如日本ポ一ル株式会社、 アドバンテツク东洋株式会社、 日本インテグ リス株式会社 ( 旧日本マイクロリス株式会社 ) 或株式会社キツツマイクロ过滤器等提供 的各种过滤器中选择。
作为使染料溶液 (A) 通过第 1 过滤器的通过方法可以例举自然过滤、 减压过滤 ( 吸引过滤 )、 加压过滤、 离心过滤等。加压过滤时， 压力优选 0.01 ～ 1.0MPa。
( 第 6 工序 )
使通过第 1 过滤器的染料溶液 (A) 通过第 2 过滤器。
第 2 过滤器可以使用与上述第 1 过滤器同样的材料等形成的过滤器。第 2 过滤器 的孔径优选 0.01 ～ 0.5μm、 更优选 0.01 ～ 0.2μm、 更优选 0.01 ～ 0.1μm。通过在这个范 围内， 可以除去混入溶解的染料中的、 在后续工序中阻碍配制均匀着色组合物的微细异物 以及由着色组合物得到的涂膜上的异物。尤其， 优选第 1 过滤器的孔径与第 2 过滤器的孔径之比为 1 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 更优 选 2.5 ∶ 1 ～ 250 ∶ 1、 更优选 5 ∶ 1 ～ 150 ∶ 1。
在第 2 过滤器的过滤可以只进行 1 次， 也可以进行 2 次以上。此外， 也可以在上述 范围内组合不同孔径的第 2 过滤器。
作为使上述混合液通过第 2 过滤器时的过滤方法可以例举与第 1 过滤器的通过同 样的方法。其中， 从能够抑制通过过滤器后水分等混入染料溶液 (A) 的观点， 优选在惰性氛 围气下， 通过加压过滤使其通过过滤器。加压过滤时的压力与通过第 1 过滤器一样， 优选 0.01 ～ 1.0MPa。
( 第 7 工序 )
使通过第 1 及第 2 过滤器的染料溶液 (A) 与选自颜料或颜料分散液 (B)、 溶剂 (C)、 树脂 (D)、 光聚合性化合物 (E) 及光聚合引发剂 (F) 的至少 1 种混合。
关于第 7 工序中得到的混合物， 从减少由着色组合物获得的涂膜上的异物的观 点， 优选进行第 10 工序。
作为颜料或颜料分散液 (B) 中的颜料， 只要是该领域中使用的颜料则无特别限 定， 可以使用任何颜料。
颜料可以任意为有机颜料或无机颜料， 可以例举按照比色指数 (The Society ofDyers and Colourists 出版 ) 被分类为颜料 (Pigment) 的化合物。
具体而言， 可以例举 C.I. 颜料黄 1、 3、 12 ～ 17、 20、 24、 31、 53、 83、 86、 93、 94、 109、 110、 117、 125、 128、 137、 138、 139、 147、 148、 150、 153、 154、 166、 173、 194、 214 等的黄色颜料 ；
C.I. 颜料橙 13、 31、 36、 38、 40、 42、 43、 51、 55、 59、 61、 64、 65、 71、 73 等的橙色颜料 ；
C.I. 颜 料 红 9、 97、 105、 122、 123、 144、 149、 166、 168、 176、 177、 180、 192、 209、 215、 216、 224、 242、 254、 255、 264、 265 等的赤色颜料 ；
C.I. 颜料蓝 15、 15:3、 15:4、 15:6、 60 等的蓝色颜料 ；
C.I. 颜料紫 1、 19、 23、 29、 32、 36、 38 等的紫色颜料 ；
C.I. 颜料绿 7、 36 等的绿色颜料 ；
C.I. 颜料棕 23、 25 等的棕色颜料 ；
C.I. 颜料黑 1、 7 等的黒色颜料等。
其中， 举例有 C.I. 颜料蓝 15、 15:3、 15:4、 15:6、 60 等的蓝色颜料 ； C.I. 颜料紫 1、 19、 23、 29、 32、 36、 38 等的紫色颜料等。其中， 优选含有选自 C.I. 颜料红紫 23、 C.I. 颜料蓝 15:3、 15:6 中至少一个颜料、 尤其优选含有 C.I. 颜料蓝 15:6。这些颜料可以单独使用也可 以混合 2 种以上使用。
这些颜料中， 有机颜料可以根据需要进行松香处理、 使用导入酸性基团或碱性基 团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、 使用高分子化合物等对颜料表面的接枝处 理、 使用硫酸微粒化法等的微粒化处理或用于除去杂质的有机溶剂或水等的清洗处理、 使 用离子交换法等对离子性杂质的除去处理等。
有机颜料优选粒径均匀。通过使其含有颜料分散剂进行分散处理， 可以得到颜料 在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
颜料优选分散在分散剂中。因为这样可以容易地配制均匀分散状态的着色组合 物。颜料分散剂可以例举阳离子系、 阴离子系、 非离子系、 两性、 聚酯系、 聚胺系、 丙烯 酸等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可以单独使用也可以组合 2 种以上使用。
具体而言， 聚氧乙烯烷基醚类、 聚氧乙烯烷基苯基醚类、 聚乙二醇二酯类、 山梨聚 糖脂肪酸酯类、 脂肪酸改性聚酯类、 叔胺改性聚氨酯类、 聚乙烯酰亚胺类等、 具体的商品名 可以例举 KP( 信越化学工业 ( 株 ) 制 )、 ポリフロ一 ( 共荣社化学 ( 株 ) 制 )、 エフトツプ ( 三菱マテリアル电子化成 ( 株 ) 制 )、 メガフアツク (DIC( 株 ) 制 )、 フロラ一ド ( 住友 スリ一エム ( 株 ) 制 )、 アサヒガ一ド ( 旭硝子 ( 株 ) 制 )、 サ一フロン (AGC セイミケミカ ル ( 株 ) 制 )、 ソルスパ一ス ( ゼネカ ( 株 ) 制 )、 EFKA(CIBA 社制 )、 アジスパ一 ( 味之素 ( 株 ) 制 )、 Disperbyk( ビツクケミ一社制 ) 等。
分散剂， 相对于颜料每 1 质量份， 优选 1 质量份以下、 更优选 0.05 ～ 0.5 质量份。 通过将分散剂的使用量定在这个范围内， 可以得到均匀分散状态的颜料分散液。
染料溶液 (A) 中的染料与颜料或颜料分散液 (B) 中含有的颜料的比率， 以质量基 准计， 优选 1 ∶ 99 ～ 99 ∶ 1、 更优选 1 ∶ 99 ～ 60 ∶ 40、 更优选 5 ∶ 95 ～ 40 ∶ 60。通过 定为这样的比率， 容易优化透过光谱、 可以得到能够形成高对比度、 高亮度的涂膜或图案的 着色组合物。进而， 由着色组合物形成的涂膜或图案的耐热性、 耐药品性良好。
尤其， 使用 C.I. 颜料蓝 15:6 时， 与染料的质量比优选 97 ∶ 3 ～ 50 ∶ 50。
溶剂 (C) 可以例举， 与作为染料溶液 (A) 的溶剂例示的水或有机溶剂同样的溶剂。
树脂 (D) 并不仅仅是指聚合物， 可以包括共聚物、 低聚物等及 / 或聚合性或交联性 等的单体 ( 但是， 以下的光聚合性化合物 (E) 除外 )， 只要是能够构成树脂的单元即可。
树脂 (D) 优选例如， 碱可溶性的树脂。
例如， 碱可溶性树脂含有来自 ( 甲基 ) 丙烯酸的构成单元。这里， ( 甲基 ) 丙烯酸 表示丙烯酸及 / 或甲基丙烯酸。
来自 ( 甲基 ) 丙烯酸的构成单元的含量， 在构成碱可溶性树脂的全部构成单元中， 优选 16 摩尔％以上 40 摩尔％以下、 更优选 18 摩尔％以上 38 摩尔％以下。来自 ( 甲基 ) 丙烯酸的构成单元的含量在这个范围内的话， 显影时， 非像素部的溶解性变得良好。此外， 残渣不易残留在显影后的非像素部， 较为理想。
构成碱可溶性树脂的来自 ( 甲基 ) 丙烯酸的构成单元以外的导入构成单元的其他 单体可以例举， 芳香族乙烯化合物、 不饱和羧酸酯类、 不饱和羧酸氨基烷基酯类、 不饱和羧 酸缩水甘油酯类、 羧酸乙烯酯类、 不饱和醚类、 氰化乙烯化合物、 不饱和酰胺类、 不饱和酰亚 胺类、 脂肪族共轭二烯类、 在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大 分子单体类、 式 (II) 所示的单元及式 (III) 所示的单元等。
( 式 (II) 及式 (III) 中， R53 及 R55 各自独立地表示氢原子或甲基。R54 及 R56 各自 独立地表示氢原子或碳原子数 1 ～ 6 的烷基。)
碱可溶性树脂具体而言可以例举， 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄基酯共聚物、 甲基 丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄基酯 / 苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸 / 甲基丙烯酸苄基酯 / 甲基丙烯 酸异冰片酯共聚物、 甲基丙烯酸 / 苯乙烯 / 甲基丙烯酸苄基酯 /N- 苯基马来酰亚胺共聚物、 甲基丙烯酸 / 式 (II) 所示的构成成分 ( 但是， 这里， 式 (II) 中， R53 表示甲基、 R54 表示氢原 子。)/ 甲基丙烯酸苄基酯共聚物、 式 (II) 所示的构成成分 ( 但是， 这里， 式 (II) 中， R53 表 示甲基、 R54 表示氢原子。)/ 甲基丙烯酸苄基酯共聚物、 甲基丙烯酸 / 式 (III) 所示的构成 55 56 成分 ( 但是， 这里， 式 (III) 中， R 表示甲基、 R 表示氢原子。)/ 苯乙烯共聚物 / 三环癸基 甲基丙烯酸酯共聚物、 式 (IV) 所示的碱可溶性树脂 (B) 等。
具有式 (II) 所示的构成成分的碱可溶性树脂， 例如， 甲基丙烯酸 / 式 (II) 所示的 53 构成成分 ( 但是， 这里， 式 (II) 中， R 表示甲基。)/ 甲基丙烯酸苄基酯共聚物可以这样得 到： 使甲基丙烯酸和甲基丙烯酸苄基酯聚合得到共聚物、 使得到的共聚物与式 (V) 所示的 化合物反应。
( 式 (V) 中， R54 与上述相同。)
甲基丙烯酸 / 式 (III) 所示的构成成分 ( 但是， 这里， 式 (III) 中， R55 表示甲基。 )/ 苯乙烯共聚物 / 三环癸基甲基丙烯酸酯共聚物可以通过使甲基丙烯酸苄基酯、 甲基丙烯
酸、 三环癸基单甲基丙烯酸酯共聚物与式 (VI) 所示的化合物反应而得到。
共聚一般使用聚合引发剂在溶剂中进行。
聚合引发剂可以使用例如， 2， 2’ - 偶氮二异丁腈或 2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙酸甲 基 ) 这样的偶氮化合物、 过氧化苯甲酰或过氧化叔丁基这样的过氧化物等。
溶剂只要是溶解各单体的溶剂即可， 例如， 乙二醇单甲基醚乙酸酯、 乙二醇单乙基 醚乙酸酯、 丙二醇单甲基醚乙酸酯、 丙二醇单乙基醚乙酸酯这样的二醇醚酯类、 后述的作为 溶剂 (E) 例示的溶剂等。
反应温度考虑聚合引发剂的分解温度、 溶剂及单体的沸点等决定即可。
可以用具有聚合性基团的化合物将这样得到的共聚物的侧链改变、 变成感光性的 碱可溶性树脂。此时， 也可以加入用来在树脂中导入聚合性基团的催化剂。
催化剂可以例举三二甲基氨基甲基苯酚等。 此外， 可以加入防止副反应的添加剂。 添加剂可以例举对苯二酚等。
树脂 (D) 可以使用例如， 以下的共聚物 [K1] ～ [K4] 等。
[K1] 不饱和羧酸及 / 或不饱和羧酸酐 (B1)( 以下， 有时简记为 「(B1)」 ) 和、 碳原 子数 2 ～ 4 的具有环状醚结构的单体 (B2)( 以下、 有时简记为 「(B2)」 ) 聚合形成的共聚物。
[K2](B1)、 (B2) 和单体 (B3) 聚合形成的共聚物。 这里， 单体 (B3)( 以下， 有时简记 为 「(B3)」 ) 是能够与 (B1) 及 / 或 (B2) 共聚的单体、 是不同于 (B1) 及 / 或 (B2) 的单体。
[K3](B1) 与 (B3) 的共聚物中， 使来自 (B1) 的羧基的一部分与来自 (B2) 的碳原子 数 2 ～ 4 的环状醚结构反应而得到的共聚物。
[K4](B1) 与 (B3) 的共聚物。
其中， 优选至少聚合 (B1) 和 (B2) 而形成的共聚物。
(B1) 可以例举脂肪族不饱和羧酸及 / 或脂肪族不饱和羧酸酐等。具体而言， 可以 例举 ：
丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丁烯酸等的不饱和一元羧酸类 ；
马来酸、 富马酸、 柠康酸、 中康酸、 衣康酸等的不饱和二元羧酸类 ； 及
马来酸酐、 柠康酸酐、 衣康酸酐、 3- 乙烯基对苯二甲酸酐、 4- 乙烯基对苯二甲酸 酐、 3， 4， 5， 6- 四氢对苯二甲酸酐、 1， 2， 3， 6- 四氢对苯二甲酸酐、 二甲基四氢对苯二甲酸酐、 5， 6- 二羧基二环 [2.2.1]-2- 庚烯酐 ( 降冰片烯二酸酐 ) 等的不饱和二元羧酸类的酸酐 ；
琥珀酸单 〔2-( 甲基 ) 丙烯酰氧乙基〕 、 对苯二甲酸单 〔2-( 甲基 ) 丙烯酰氧乙基〕 等的 2 元以上多元羧酸的不饱和单 〔( 甲基 ) 丙烯酰氧烷基〕 酯类 ；
5- 羧基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5， 6- 二羧基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羧基 -5- 甲 基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羧基 -5- 乙基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羧基 -6- 甲基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羧基 -6- 乙基二环 [2.2.1]-2- 庚烯等的含羧基二环 [2.2.1]-2- 庚烯 类；
α-( 羟基甲基 ) 丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中， 从共聚反应性及碱溶解性的观点， 优选丙烯酸、 甲基丙烯酸或马来酸酐等。
它们可以单独使用或组合 2 种以上使用。此外， 本说明书中， 只要不特别限定， 例 示的化合物、 成分、 剂等均可以单独使用或组合 2 种以上使用。
(B2) 具有选自例如， 碳原子数 2 ～ 4 的环状醚结构 ( 例如， 环氧乙烷基、 氧杂环丁 基及四氢呋喃基 ) 中的至少 1 种基团即可， 进而， 优选具有不饱和键的单体。 (B2) 更优选具 有碳原子数 2 ～ 4 的环状醚结构及乙烯性碳 - 碳不饱和键的单体、 尤其优选具有碳原子数 2 ～ 4 的环状醚结构及 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的单体。
(B2) 可以例举具有环氧乙烷基的单体、 具有氧杂环丁基的单体、 具有四氢呋喃基 的单体等。
上述具有环氧乙烷基的单体是指例如， 具有选自脂肪族环氧乙烷基和脂环式环氧 乙烷基中至少 1 种基团的聚合性化合物。
具有环氧乙烷基的单体优选具有选自脂肪族环氧乙烷基和脂环式环氧乙烷基中 至少 1 种基团、 且具有不饱和键的化合物。
脂肪族环氧乙烷基是指具有将链式烯烃环氧化的结构的基团。
具有脂肪族环氧乙烷基的化合物具体可以例举， ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯、 (甲 基 ) 丙烯酸 -β- 甲基缩水甘油酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -β- 乙基缩水甘油酯、 缩水甘油乙烯醚、 日本专利特开平 7-248625 号公报中记载的下述式 (VI) 所示的化合物等。
( 式 (VI) 中， R61 ～ R63 各自独立地为氢原子或碳原子数 1 ～ 10 的烷基及环烷基， m1 是 1 ～ 5 的整数。)。
式 (VI) 所示的化合物举例有， 邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、 间乙烯基苯甲基缩水 甘油醚、 对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、 α- 甲基邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、 α- 甲基间乙 烯基苯甲基缩水甘油醚、 α- 甲基对乙烯基苯甲基缩水甘油醚、 2， 3- 二缩水甘油氧基甲基 苯乙烯、 2， 4- 二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、 2， 5- 二缩水甘油氧基甲基苯乙烯、 2， 6- 二缩水 甘油氧基甲基苯乙烯、 2， 3， 4- 三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、 2， 3， 5- 三缩水甘油氧基甲基苯 乙烯、 2， 3， 6- 三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、 3， 4， 5- 三缩水甘油氧基甲基苯乙烯、 2， 4， 6- 三 缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。
脂环式环氧乙烷基是指具有将环式烯烃环氧化的结构的基团。
具有脂环式环氧乙烷基的单体举例有具有脂肪族单环式环氧乙烷基的单体、 具有 脂肪族多环式环氧乙烷基的单体等。 脂肪族单环式环氧乙烷基是指具有将单环性环式烯烃 环氧化这样的结构的基团。 脂肪族多环式环氧乙烷基是指具有将多环性环式烯烃环氧化的 结构的基团。 这些具有环氧乙烷基的单体优选具有选自脂肪族单环式环氧基和脂肪族多环 式环氧基中的至少 1 种且具有不饱和键的化合物， 更优选具有选自脂肪族单环式环氧基和
脂肪族多环式环氧基中至少 1 种且具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基氧基的化合物。
上述单环性的环式烯烃举例有环戊烯、 环己烯、 环庚烯、 环辛烯等。 其中， 理想的是 碳原子数 5 ～ 7 的化合物。
具有脂肪族单环式环氧乙烷基的单体具体举例有， 乙烯基环己烯单氧化物 1， 2- 环氧 -4- 乙烯基环己烷 ( 例如、 セロキサイド 2000 ； Daicel 化学工业 ( 株 ) 制 )、 3， 4- 环 氧环己基甲基丙烯酸酯 ( 例如、 サイクロマ一 A400 ； Daicel 化学工业 ( 株 ) 制 )、 3， 4- 环氧 环己基甲基甲基丙烯酸酯 ( 例如、 サイクロマ一 M100 ； Daicel 化学工业 ( 株 ) 制 ) 等。
上述多环性环式烯烃举例有二环戊烯、 三环癸烯、 降冰片烯、 异降冰片烯、 二环辛 烯、 二环壬烯、 二环十一碳烯、 三环十一碳烯、 二环十二烯、 三环十二烯等。 其中， 优选碳原子 数 8 ～ 12 的化合物。
具有脂肪族多环式环氧乙烷基的单体举例有选自 3， 4- 环氧降冰片基丙烯酸酯、 3， 4- 环氧降冰片基甲基丙烯酸酯、 式 (VII) 表示的化合物和式 (VIII) 表示的化合物中至少 1 种的化合物等。
式 (VII) 和式 (VIII) 中， R71 和 R72 各自独立地表示可以被氢原子或羟基取代的碳 原子数 1 ～ 4 的烷基。
X71 和 X72 各自独立地表示单键、 -X73-、 *-X73-O-X74-、 *-X73-S-X74-、 *-X73-NH-X74-。X73 和 X74 表示碳原子数 1 ～ 6 的亚烷基 ( アルカンジイル )。* 表示与 O 的键合位。]
R71 和 R72 具体可以例举氢原子 ； 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁 基等的烷基 ；
羟甲基、 1- 羟基乙基、 2- 羟基乙基、 1- 羟基丙基、 2- 羟基丙基、 3- 羟基丙基、 1- 羟 基 -1- 甲基乙基、 2- 羟基 -1- 甲基乙基、 1- 羟基丁基、 2- 羟基丁基、 3- 羟基丁基、 4- 羟基丁 基等的羟基取代烷基。
其中， 理想的是氢原子、 甲基、 羟甲基、 1- 羟基乙基、 2- 羟基乙基。更理想的是氢原 子、 甲基。
亚烷基 ( アルカンジイル基 ) 可以例举亚甲基、 亚乙基、 1， 2- 丙二基、 1， 3- 丙二 基、 1， 4- 丁二基、 1， 5- 戊二基、 1， 6- 己二基等。 1 2
X 及 X 优 选 单 键、 亚 甲 基、 亚 乙 基、 *-CH2-O-(* 表 示 与 O 的 键 合 位 ) 基、 *-CH2CH2-O- 基， 更优选单键、 *-CH2CH2-O- 基。
选自式 (VII) 所示的化合物及式 (VIII) 所示的化合物中至少 1 种的化合物优选 选自下述式 (VII’ ) 所示的化合物及式 (VIII’ ) 所示的化合物中至少 1 种的化合物。
式 (VII’ ) 及式 (VIII’ ) 中， R71’ 及 R72’ 分别与上述 R71 及 R72 同义。
式 (VII) 所示的化合物可以例举式 (VII-1) ～式 (VII-15) 所示的化合物等。 优选 式 (VII-1)、 式 (VII-3)、 式 (VII-5)、 式 (VII-7)、 式 (VII-9)、 式 (VII-11) ～式 (VII-15)。 更优选式 (VII-1)、 式 (VII-7)、 式 (VII-9)、 式 (VII-15)。
式 (VIII) 所示的化合物可以例举式 (VIII-1) ～式 (VIII-15) 所示的化合物等。 优选式 (VIII-1)、 式 (VIII-3)、 式 (VIII-5)、 式 (VIII-7)、 式 (VIII-9)、 式 (VIII-11) ～式 (VIII-15)。更优选式 (VIII-1)、 式 (VIII-7)、 式 (VIII-9)、 式 (VIII-15)。
选自式 (VII) 所示的化合物及式 (VIII) 所示的化合物中至少 1 种的化合物可 以分别单独使用。此外， 可以以任意的比率混合。混合时， 混合比率为摩尔比、 优选以式 (VII) ∶式 (VIII) 计为 5 ∶ 95 ～ 95 ∶ 5， 更优选 10 ∶ 90 ～ 90 ∶ 10， 更优选 20 ∶ 80 ～ 80 ∶ 20。
具有氧杂环丁基的单体是指例如具有氧杂环丁基的聚合性化合物。 具有氧杂环丁 基的单体优选具有氧杂环丁基及不饱和键的化合物， 优选具有氧杂环丁基且 ( 甲基 ) 丙烯 酰基氧基的化合物。
具有氧杂环丁基的单体具体举例有 ： 3- 甲基 -3- 甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁 烷、 3- 甲基 -3- 丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、 3- 乙基 -3- 甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁 烷、 3- 乙基 -3- 丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、 3- 甲基 -3- 甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁 烷、 3- 甲基 -3- 丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、 3- 乙基 -3- 甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁 烷或 3- 乙基 -3- 丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基的单体是指例如具有四氢呋喃基的聚合性化合物。 具有四氢呋喃 基的单体优选具有四氢呋喃基和不饱和键的化合物， 优选具有四氢呋喃基且具有 ( 甲基 ) 丙烯酰基氧基的化合物。
具有四氢呋喃基的单体具体举例有四氢糠基丙烯酸酯 ( 例如、 ビスコ一ト V#150、 大阪有机化学工业 ( 株 ) 制 )、 四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
可共聚的单体 (B3) 可以例举，
( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯等的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯类 ； 6
( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 甲基环己酯、 三环 [5.2.1.02， ]癸 烷 -8- 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 本领域作为惯用名称为 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊基酯 )、 (甲 基 ) 丙烯酸二环戊基氧乙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯等的 ( 甲基 ) 丙烯酸环状烷基酯 类；
( 甲基 ) 丙烯酸苯酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸芳基酯类 ；
马来酸二乙酯、 富马酸二乙酯、 衣康酸二乙酯等二元羧酸二酯 ；
( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基乙基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 羟基丙基酯等的羟基烷基酯 类；
二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 甲基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 乙基二环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 羟基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羟基甲基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5-(2’ - 羟基乙基 ) 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 甲 氧 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 乙 氧 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5， 6- 二 羟 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5， 6- 二 ( 羟 基 甲 基 ) 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5， 6- 二 (2’ - 羟 基 乙 基 ) 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5， 6- 二 甲 氧 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5， 6- 二乙氧基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羟基 -5- 甲基二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5- 羟基 -5- 乙 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 羟 基 甲 基 -5- 甲 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 叔 丁 氧 基 羰 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 环 己 氧 基 羰 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚 烯、 5- 苯 氧 基 羰 基 二 环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5， 6- 二 ( 叔丁氧基羰基 ) 二环 [2.2.1]-2- 庚烯、 5， 6- 二 ( 环己氧基羰 基 ) 二环 [2.2.1]-2- 庚烯等的二环不饱和化合物类 ；
N- 甲基马来酰亚胺、 N- 乙基马来酰亚胺、 N- 丙基马来酰亚胺等的 N- 烷基马来酰 亚胺 ；
N- 环戊基马来酰亚胺、 N- 环己基马来酰亚胺、 N- 环辛基马来酰亚胺等的 N- 环烷 基马来酰亚胺 ；
N- 金刚烷基马来酰亚胺、 N- 降冰片基马来酰亚胺等的 N- 交联碳环式基团取代马 来酰亚胺 ；
N- 苯基马来酰亚胺等的 N- 芳基马来酰亚胺 ；
N- 苄基马来酰亚胺等的 N- 芳烷基马来酰亚胺 ；
N- 琥珀酰亚胺基 -3- 马来酰亚胺苯甲酸酯、 N- 琥珀酰亚胺基 -4- 马来酰亚胺丁 酸酯、 N- 琥珀酰亚胺基 -6- 马来酰亚胺己酸酯、 N- 琥珀酰亚胺基 -3- 马来酰亚胺丙酸酯、 N-(9- 吖啶基 ) 马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类 ；
苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 对甲氧基苯 乙烯、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 氯化乙烯、 二氯乙烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 醋酸乙烯酯、 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯等。
其中， 从共聚反应性及碱溶解性的观点， 优选苯乙烯、 N- 苯基马来酰亚胺、 N- 环己 基马来酰亚胺、 N- 苄基马来酰亚胺、 二环 [2.2.1]-2- 庚烯等。
共聚物 [K1] ～ [K4] 可以参考例如， 文献 「高分子合成の実験法」 ( 大津隆行著出 版社 ( 株 ) 化学同人第 1 版第 1 次印刷 1972 年 3 月 1 日出版 ) 中记载的方法及该文献中记载的引用文献进行制造。
具体而言， 将构成共聚物的特定量的单体 (B1) 和 (B2)、 任意 (B3)、 聚合引发剂和 溶剂装入反应容器中， 用氮置换氧， 在不存在氧的条件下， 通过搅拌、 加热、 保温得到聚合 物。 投料方法、 反应温度和时间等聚合条件可以考虑制造设备、 聚合引起的发热量等适宜调 整。
这里使用的聚合引发剂和溶剂可以是本领域通常使用的任意聚合引发剂和溶剂。 例如， 可以使用该说明书中例示的聚合引发剂和溶剂等。
得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液， 也可以使用浓缩或稀释后的溶液， 也 可以使用通过再沉淀等的方法取出的作为固体 ( 粉体 ) 的物质。
尤其， 作为聚合时的溶剂， 可以通过使用后述的溶剂而直接使用反应后的溶液以 简化制造工序。
构成共聚物 [K1] 的各单体的比率， 相对于构成共聚物 [K1] 的单体的合计摩尔数， 在下述范围内较好。
(B1)5 ～ 95 摩尔％、 更优选 10 ～ 90 摩尔％
(B2)5 ～ 95 摩尔％、 更优选 10 ～ 90 摩尔％。
又， 构成共聚物 [K2] 的各单体的比率， 相对于构成共聚物 [K2] 的单体的合计摩尔 数， 在下述范围内较好。
(B1)2 ～ 40 摩尔％、 更优选 5 ～ 35 摩尔％
(B2)2 ～ 95 摩尔％、 更优选 5 ～ 80 摩尔％
(B3)1 ～ 65 摩尔％、 更优选 1 ～ 60 摩尔％。
共聚物 [K3] 可以通过两阶段的工序进行制造。
首先， 使 (B1) 和 (B3) 按照与上述方法同样地进行共聚得到共聚物。
此时， 各单体的比率， 相对于构成该共聚物的单体的合计摩尔数， 在下述范围内较 好。
(B1)5 ～ 50 摩尔％、 优选 10 ～ 45 摩尔％
(B3)50 ～ 95 摩尔％、 优选 55 ～ 90 摩尔％。
接着， 使来自 (B1) 和 (B3) 的共聚物的 (B1) 的羧酸和 / 或羧酸酐的 - 部分与来自 (B2) 的环状醚 ( 环氧乙烷基、 氧杂环丁基或者四氢呋喃基 ) 反应。
由此， 接着， 将烧瓶内的气体由氮气置换成空气， 将 (B2)、 反应催化剂和聚合禁止 剂等装入烧瓶内， 例如， 在 60 ～ 130℃、 持续反应 1 ～ 10 小时。投料方法、 反应温度和时间 等反应条件可以考虑制造设备或聚合引起的发热量等适宜调整。
此时， (B2) 的摩尔数相对于 (B 1) 的摩尔数， 优选 5 ～ 80 摩尔％、 更优选 10 ～ 75 摩尔％、 更优选 15 ～ 70 摩尔％。
反应催化剂优选例如用作为羧基和环状醚的反应催化剂的催化剂。具体而言， 可 以例举三二甲基氨基甲基苯酚等。
反应催化剂的使用量， 例如， 相对于 (B1) ～ (B3) 的合计量优选为 0.001 ～ 5 质 量％左右。
聚合禁止剂可以例举对苯二酚。
聚合禁止剂的使用量， 例如， 相对于 (B1) ～ (B3) 的合计量优选为 0.001 ～ 5 质量％左右。
构成共聚物 [K4] 的各单体的比率相对于构成共聚物 [K4] 的单体的合计摩尔数， 在以下范围内较好。
(B1)2 ～ 40 摩尔％、 更优选 5 ～ 35 摩尔％
(B2)60 ～ 98 摩尔％、 更优选 65 ～ 95 摩尔％。
共聚物 [K1] ～ [K4] 的聚苯乙烯换算重均分子量优选 3,000 ～ 100,000、 更优选 5,000 ～ 50,000。
共聚物 [K1] ～ [K4] 的分散度 ( 分子量分布 )、 [ 重均分子量 (Mw)/ 数均分子量 (Mn)] 优选 1.1 ～ 6.0， 更优选 1.2 ～ 4.0。
树 脂 (D) 的 聚 苯 乙 烯 换 算 重 均 分 子 量 优 选 5,000 ～ 35,000、 更 优 选 6,000 ～ 30,000、 尤其优选 7,000 ～ 28,000。 分子量在上述范围内的话， 涂膜硬度提高， 残膜率也高， 对于非像素部的显影液的溶解性良好， 析像度有提高的趋势。
重均分子量为例如通过 GPC 法测定的值， 具体可以例举通过实施例中记载的测定 条件测定的值。
树脂 (D) 的酸值优选 50 ～ 150、 更优选 60 ～ 135、 特别优选 70 ～ 135。这里， 酸值 是作为中和碱可溶性树脂 (B)1g 所需要的氢氧化钾的量 (mg) 而测定的值， 通常可以通过用 氢氧化钾水溶液滴定来求得。
树脂 (D) 的含量， 相对于着色感光性树脂组合物的固体成分， 优选为 7 ～ 65 质 量％， 更优选 13 ～ 60 质量％、 更优选 17 ～ 55 质量％。碱可溶性树脂 (B) 的含量在上述范 围内的话， 能够形成图案， 析像度和残膜率也有提高的趋势。
光聚合性化合物 (E) 作为通过利用光照射由后述的光聚合引发剂 (F) 产生的活性 自由基、 酸等能够聚合的化合物， 举例有例如， 具有聚合性的碳 - 碳不饱和键的化合物等。
光聚合性化合物 (E) 优选 3 官能以上的多官能光聚合性化合物。3 官能以上的多 官能光聚合性化合物可以例举， 四丙烯酸季戊四醇酯、 四甲基丙烯酸季戊四醇酯、 五丙烯酸 二季戊四醇酯、 五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、 六丙烯酸二季戊四醇酯、 六甲基丙烯酸二季戊 四醇酯等。它们可以单独使用或组合 2 种以上使用。
光聚合性化合物 (E) 的含量， 相对于着色感光性树脂组合物的固体成分， 优选 7 ～ 65 质量％， 更优选 13 ～ 60 质量％、 更优选 17 ～ 55 质量％。光聚合性化合物 (F) 的含量在 上述范围内的话， 制造滤色器时， 固化充分进行， 显影前后的膜厚比率提高， 图案中不易出 现下部凹陷 (undercut)、 密接性有变好的趋势。
光聚合引发剂 (F) 可以例举活性自由基产生剂、 酸产生剂等。活性自由基产生剂 通过照射光 (g 线、 i 线、 h 线等的紫外线等 ) 而产生活性自由基。此外， 酸产生剂通过照射 光而产生酸。
上述活性自由基产生剂可以例举苯乙酮系化合物、 安息香系化合物、 二苯甲酮系 化合物、 噻吨酮系化合物、 三嗪系化合物、 肟系化合物等。
苯乙酮系化合物可以例举二乙氧基苯乙酮、 2- 甲基 -2- 吗啉代 -1-(4- 甲基磺氨 酰基苯基 )-1- 丙酮、 2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉代苯基 )-2- 苄基 -1- 丁酮、 2- 羟基 -2- 甲 基 -1- 苯 基 -1- 丙 酮、 苄 基 二 甲 基 缩 酮、 2- 羟 基 -2- 甲 基 -1-〔4-(2- 羟 基 乙 氧 基 ) 苯 基〕 -1- 丙酮、 1- 羟基环己基苯基甲酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1〔4-(1- 甲基乙烯基 ) 苯基〕 -1- 丙酮的低聚物等， 优选 2- 甲基 -2- 吗啉代 -1-(4- 甲基磺氨酰基苯基 )-1- 丙酮等。
安息香系化合物可以例举安息香、 安息香甲基醚、 安息香乙基醚、 安息香异丙基 醚、 安息香异丁基醚等。
二苯甲酮系化合物可以例举二苯甲酮、 邻苯甲酰基安息香酸甲酯、 4- 苯基二苯甲 酮、 4- 苯甲酰基 -4’ - 甲基二苯基硫化物、 3， 3’ ， 4， 4’ - 四 ( 叔丁基过氧羰基 ) 二苯甲酮、 2， 4， 6- 三甲基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物可以例举 2- 异丙基噻吨酮、 4- 异丙基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨 酮、 2， 4- 二氯噻吨酮、 1- 氯 -4- 丙氧基噻吨酮等。
三嗪系化合物可以例举 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6-(4- 甲氧基苯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6-(4- 甲氧基萘基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6-(4- 甲氧 基苯乙烯基 )-1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6〔2-(5- 甲基呋喃 -2- 基 ) 乙烯基〕 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三氯甲基 )-6〔2-( 呋喃 -2- 基 ) 乙烯基〕 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三 氯甲基 )-6-〔2-(4- 二乙基氨基 -2- 甲基苯基 ) 乙烯基〕 -1， 3， 5- 三嗪、 2， 4- 二 ( 三氯甲 基 )-6-〔2-(3， 4- 二甲氧基苯基 ) 乙烯基〕 -1， 3， 5- 三嗪等。
肟系化合物可以例举 O- 酰基肟系化合物， 具体例有 N- 苯甲酰氧 -1-(4- 苯基磺 氨酰苯基 )-1- 丁酮 -2- 亚胺、 N- 苯甲酰氧 -1-(4- 苯基磺氨酰苯基 )-1- 辛酮 -2- 亚胺、 N- 乙酰氧基 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ] 乙烷 -1- 亚胺、 N- 乙 酰氧基 -1-[9- 乙基 -6-{2- 甲基 -4-(3， 3- 二甲基 -2， 4- 二氧环戊基甲基氧基 ) 苯甲酰 基 }-9H- 咔唑 -3- 基 ] 乙烷 -1- 亚胺等。
进而， 活性自由基产生剂可以例举， 可以使用 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯基膦氧 化物、 2， 2’ - 二 ( 邻氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 二咪唑、 10- 丁基 -2- 氯吖啶酮、 2- 乙基蒽醌、 苄基、 9， 10- 菲醌、 樟脑醌、 苯基乙醛酸甲基酯、 二茂钛化合物等。
酸产生剂举例有， 例如， 4- 羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、 4- 羟基苯基二甲基 锍六氟锑酸盐、 4- 乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、 4- 乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍 六氟锑酸盐、 三苯基锍对甲苯磺酸盐、 三苯基锍六氟锑酸盐、 二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、 二 苯基碘鎓六氟锑酸盐等的鎓盐类、 对甲苯磺酸硝基苄基酯 ( 或盐 ) 类、 对甲苯磺酸安息香酯 ( 或盐 ) 类等。
作为上述活性自由基产生剂的上述化合物中也有在产生活性自由基的同时还产 生酸的化合物， 例如， 三嗪系光聚合引发剂也可以作为酸产生剂使用。
光聚合引发剂 (F) 的含量相对于树脂 (D) 及光聚合性化合物 (E) 的合计量， 优选 0.1 ～ 30 质量％、 更优选 1 ～ 20 质量％。光聚合引发剂的含量在上述范围内的话， 高灵敏 度化， 曝光时间缩短， 生产率提高。
本发明的着色感光性树脂组合物还可以含有光聚合引发助剂。
光聚合引发助剂通常与光聚合引发剂 (F) 组合使用， 是促进由光聚合引发剂引发 聚合的光聚合性化合物的聚合或通过增敏提高光聚合引发剂的分解效率的化合物。
光聚合引发助剂可以例举胺系化合物、 烷氧基蒽系化合物、 噻吨酮系化合物等。
胺系化合物可以例举， 三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、 三异丙醇胺、 4- 二甲基氨基安息 香酸甲酯、 4- 二甲基氨基安息香酸乙酯、 4- 二甲基氨基安息香酸异戊基酯、 安息香酸 -2- 二 甲基氨基乙基酯、 4- 二甲基氨基安息香酸 -2- 乙基己基酯、 N， N- 二甲基对甲苯胺、 4， 4’ -二( 二甲基氨基 ) 二苯甲酮 ( 通称米希勒酮 )、 4， 4’ - 二 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ -二 ( 乙基甲基氨基 ) 二苯甲酮等， 其中， 优选 4， 4’ - 二 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮。
烷氧基蒽系化合物有例如， 9， 10- 二甲氧基蒽、 2- 乙基 -9， 10- 二甲氧基蒽、 9， 10- 二乙氧基蒽、 2- 乙基 -9， 10- 二乙氧基蒽、 9， 10- 二丁氧基蒽、 2- 乙基 -9， 10- 二丁氧基 蒽等。
噻吨酮系化合物有例如， 2- 异丙基噻吨酮、 4- 异丙基噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 2， 4- 二氯噻吨酮、 1- 氯 -4- 丙氧基噻吨酮等。
光聚合引发助剂可以单独使用也可以组合 2 种以上使用。
光聚合引发助剂有例如， 商品名 “EAB-F” ( 保土谷化学工业 ( 株 ) 制 ) 等市售品 等。
光聚合引发助剂优选相对于每 1 摩尔光聚合引发剂使用， 更优选 0.01 ～ 10 摩尔， 尤其优选 0.01 ～ 5 摩尔。
( 第 8 工序 )
作为使第 5 工序中含有磺酰胺化合物的染料溶液 (A) 通过第 1 过滤器的工序的替 换， 使所述染料溶液 (A) 首先通过第 3 过滤器。 第 3 过滤器使用与上述第 2 过滤器同样材料等形成的过滤器， 可以同样地使其通 过。第 3 过滤器的孔径优选 0.1 ～ 2.5μm、 更优选 0.1 ～ 1.0μm、 更优选 0.1 ～ 0.5μm。
( 第 9 工序 )
使通过第 3 过滤器的染料溶液 (A) 与选自颜料或颜料分散液 (B)、 溶剂 (C)、 树脂 (D)、 光聚合性化合物 (E) 及光聚合引发剂 (F) 的至少 1 种混合。
这些各个成分可以例举与上述同样的物质， 可以同样地混合。
( 第 10 工序 )
使通过第 3 过滤器的染料溶液 (A) 与各成分的混合物通过第 4 过滤器。
第 4 过滤器可以使用与上述第 1 过滤器同样的过滤器 ( 即， 孔径 0.5 ～ 5.0μm 的 过滤器等 )、 同样地使其通过。
此外， 第 3 过滤器的孔径与第 4 过滤器的孔径之比适宜的是 0.02 ∶ 1 ～ 5 ∶ 1、 优 选 0.04 ∶ 1 ～ 2 ∶ 1、 更优选 0.07 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。
作为使上述混合物通过第 4 过滤器的过滤方法可以例举与通过第 1 过滤器同样的 方法。其中， 从抑制水分等混入通过过滤器后的染料溶液 (A) 的观点， 优选在惰性氛围气 下、 通过加压过滤使其通过过滤器。加压过滤时的压力优选 0.01 ～ 1.0MPa。
实施例
以下， 通过实施例详述本发明。例中的 「％」 和 「份」 只要没有特别说明， 就是指重 量％和质量份。
实施例 1 ： 染料 A1 的合成
( 第 1 工序 )
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷 410 份及二甲基甲酰胺 28 份。 在 10℃用 20 分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯 37 份。结束滴加后， 在保温状态下使其反 应 30 分钟。用 15 分钟在反应混合物添加 Acid Red 289( 中外化成 ( 株 ) 制 )57 份， 35℃ 下使其反应 3 小时。再在反应混合物添加亚硫酰氯 4 份， 35℃下使其反应 1.5 小时。冷却
反应混合物， 10℃下先滴入 2- 乙基己胺 34 份、 接着滴入三乙胺 89 份。滴完后， 室温下使其 反应 15 小时。浓缩反应混合物， 加入甲醇 200 份， 然后， 再次浓缩使液体量变为大约一半。 进而， 添加甲醇 290 份及醋酸 20 份使其反应 30 分钟。将反应物注入离子交换水 306 份中 使其结晶化， 过滤后取出。
( 第 2 工序 )
依次用 50％甲醇水溶液 300 份、 70℃的去离子水 1000 份、 20℃的去离子水 300 份 清洗取出的反应物。
( 第 3 工序 )
将得到的清洗物在 60℃下减压干燥 1 天， 得到染料 A1， 51 份， 为红紫色的固体。
实施例 2 ： 染料 A2 的合成
( 第 1 工序 )
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷 410 份及二甲基甲酰胺 28 份。 在 10℃用 20 分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯 37 份。结束滴加后， 在保温状态下使其反 应 30 分钟。用 15 分钟在反应混合物添加 Acid Red 289( 中外化成 ( 株 ) 制 )57 份， 35℃ 下使其反应 3 小时。再在反应混合物添加亚硫酰氯 4 份， 35℃下使其反应 1 小时。冷却反 应混合物， 10℃下先滴入 2- 乙基己胺 34 份、 接着滴入三乙胺 89 份。滴完后， 室温下使其反 应 15 小时。浓缩反应混合物， 加入甲醇 200 份， 然后， 再次浓缩使液体量变为大约一半。进 而， 添加甲醇 260 份及醋酸 25 份使其反应 30 分钟。将反应物注入离子交换水 396 份中使 其结晶化， 过滤后取出。 ( 第 2 工序 )
依次用 50％甲醇水溶液 300 份、 70℃的去离子水 1000 份、 20℃的去离子水 300 份 清洗取出的反应物。
( 第 3 工序 )
将得到的清洗物在 60℃下减压干燥 1 天， 得到染料 A2， 65 份， 为红紫色的固体。
实施例 3 ： 染料 A3 的合成
( 第 1 工序 )
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合乙腈 220 份及二甲基甲酰胺 28 份。 在 10℃ 用 20 分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯 35 份。结束滴加后， 在保温状态下使其反应 30 分钟。用 15 分钟在反应混合物添加 Acid Red 289( 中外化成 ( 株 ) 制 )57 份， 35℃下使其 反应 3 小时。冷却反应混合物， 10℃下先滴入 2- 乙基己胺 34 份、 接着滴入三乙胺 69 份。滴 完后， 室温下使其反应 15 小时。浓缩反应混合物， 加入甲醇 200 份， 然后， 再次浓缩使液体 量变为大约一半。进而， 添加甲醇 290 份及醋酸 16 份使其反应 30 分钟。将反应物注入离 子交换水 306 份中使其结晶化， 过滤后取出。
( 第 2 工序 )
依次用 50％甲醇水溶液 300 份、 5％盐酸水溶液 800 份、 去离子水 300 份清洗取出 的反应物。
( 第 3 工序 ) 将得到的清洗物在 60℃下减压干燥 1 天， 得到染料 A3， 44 份， 为红紫色的固体。 实施例 4 ： 染料 A4 的合成( 第 1 工序 )
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合三氯甲烷 410 份及二甲基甲酰胺 28 份。 在 10℃用 20 分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯 37 份。结束滴加后， 在保温状态下使其反 应 30 分钟。用 15 分钟在反应混合物添加 Acid Red 289( 中外化成 ( 株 ) 制 )57 份， 35℃ 下使其反应 3 小时。再在反应混合物添加亚硫酰氯 4 份， 35℃下使其反应 1 小时。冷却反 应混合物， 10℃下先滴入 2- 乙基己胺 34 份、 接着滴入三乙胺 89 份。滴完后， 室温下使其反 应 15 小时。浓缩反应混合物， 加入甲醇 200 份， 然后， 再次浓缩使液体量变为大约一半。进 而， 添加甲醇 260 份及醋酸 25 份使其反应 30 分钟。将反应物注入离子交换水 415 份中使 其结晶化， 过滤后取出。
( 第 2 工序 )
依次用 50％甲醇水溶液 300 份、 5％盐酸水溶液 800 份、 去离子水 300 份清洗取出 的反应物。
( 第 3 工序 )
将得到的清洗物在 60℃下减压干燥 1 天， 得到染料 A4， 42 份， 为红紫色的固体。
实施例 5 ： 染料 A5 的合成
( 第 1 工序 )
在具有冷却管及搅拌装置的容器中混合乙腈 220 份及 N， N- 二甲基甲酰胺 28 份。 在 10℃用 20 分钟时间在混合溶液中滴入亚硫酰氯 35 份。结束滴加后， 在保温状态下使其 反应 30 分钟。用 15 分钟在反应混合物添加 Acid Red 289( 中外化成 ( 株 ) 制 )57 份， 35℃ 下使其反应 3 小时。冷却反应混合物， 10℃下先滴入 2- 乙基己胺 34 份、 接着滴入三乙胺 89 份。滴完后， 室温下使其反应 15 小时。浓缩反应混合物， 加入甲醇 200 份， 然后， 再次浓缩 使液体量变为大约一半。进而， 添加甲醇 306 份及醋酸 80 份使其反应 30 分钟。将反应物 注入离子交换水 400 份中使其结晶化， 过滤后取出。
(第2序)
依次用 50％甲醇水溶液 300 份、 5％醋酸水溶液 800 份、 去离子水 500 份清洗取出 的反应物。
( 第 3 工序 )
将得到的清洗物在 60℃下减压干燥 1 天， 得到染料 A5， 44 份， 为红紫色的固体。
用 LC-MS 进行染料 A1 ～ A5 的化学鉴定， 由结果可知， 染料 A1 ～ A5 均为含有下述 化合物 (1) ～ (5) 的组合物。
LC
装置 ； Agilent 1100
色谱柱 ； Wakosil-II 3C18HG 3u*3.0mm*150mm
流动相 A ； 水 / 乙腈＝ 9/1(10mM NH4OH)
流动相 B ； 水 / 乙腈＝ 1/9(10mM NH4OH)
流动相 B％ ； 10％ -(35min)-100％ (30min)
流速 ； 0.5mL/min
UV 检测 ； 254nm
MASS装置 ； HP LC/MSD 离子化 ； ESI+ 扫描范围 ； 100-1500 碎裂电压 ； 120V 干燥气 ； 350℃ 化合物 (1) 实测值 ([M+H]-) ； 655.2、 计算值 (Exact Mass) ； 654.2
化合物 (2) 实测值 ([M+H]+) ； 682.2、 计算值 (Exact Mass) ； 681.2
化合物 (3) 实测值 ([M+H]+) ； 766.3、 计算值 (Exact Mass) ； 765.3
化合物 (4) 实测值 ([M+H]+) ； 957.4、 计算值 (Exact Mass) ； 956.4
化合物 (5) 实测值 (M+) ； 877.5、计算值 (Exact Mass) ； 877.4合成例 1 ： 树脂 B1 的合成
在具有回流冷却器、 滴液漏斗及搅拌机的 1L 烧瓶内以 0.02L/ 分通入氮气使其成 为氮气氛围， 加入乳酸乙酯 220 份， 边搅拌边加热到 70℃。接着， 溶解于甲基丙烯酸 84 份、 2.6 3， 4- 环氧三环 [5.2.1.0 ] 癸基丙烯酸酯 ( 式 (I) 所示的化合物及式 (II) 所示的化合物 以摩尔比 50 ∶ 50 混合。)336 份及乳酸乙酯 140 份配制溶液， 用滴液漏斗花 4 小时将该溶 解液滴入保温在 70℃的烧瓶内。
另一方面， 将聚合引发剂 2， 2’ - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 )30 份溶解在乳酸乙酯 95 份中获得的溶液， 用別的滴液漏斗花 4 小时滴入烧瓶内。 聚合引发剂的溶液滴下结束后， 分子量分布为 2.5、 固 70℃保持 4 小时， 然后冷却至室温， 得到重均分子量 Mw 为 8.0×103、 体成分 48％、 酸值 50mg-KOH/g 的树脂溶液 B1。
关于上述树脂的聚苯乙烯换算重均分子量的测定， 使用 GPC 法， 根据下述条件进 装置 ； HLC-8120GPC( 束ソ一 ( 株 ) 制 ) 色谱柱 ； TSK-GELG2000HXL 色谱柱温度 ； 40℃ 溶剂 ； THF 流速 ； 1.0mL/min 被检液固体成分浓度 ； 0.001 ～ 0.01 质量％ 注入量 ； 50μL 检测器 ； RI 校正用标准物质 ； TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、 F-4、 F-1、 A-2500、 A-500 ( 束ソ一 ( 株 ) 制 ) 实施例 636行。
101851224 A CN 101851225
说明书35/38 页( 第 4 工序 )
[ 着色组合物的配制 ]
(B) 着色剂 ； C.I. 颜料蓝 15:6 20 份
(B) 丙烯酸系颜料分散剂 5份
(C) 丙二醇单甲基醚乙酸酯 137 份
混合上述物质， 使用珠式球磨机充分分散颜料， 然后，
(A) 着色剂 ； 染料 A1 3份
(D) 树脂 ； 树脂溶液 B1 65 份
(E) 光聚合性化合物 ； 六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA ； 日本化药 ( 株 ) 制 ) 31 份
(F) 光聚合引发剂 ； N- 苯甲酰氧基 -1-(4- 苯基磺氨酰基苯基 )-1- 辛酮 -2- 酰亚 胺 ( イルガキユア OXE-01 ； チバ·ジヤパン社制 ) 9份
(C) 溶剂 ； 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 229 份
混合上述物质， 得到着色组合物。
实施例 6A
( 第 5 工序 )
[ 着色组合物的配制 ]
(A) 着色剂 ； 染料 A1 3份
(C) 溶剂 ； 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 229 份
混合上述物质， 在氮气压 (0.3MPa) 下， 通过第 1 过滤器 (φ4.5μm、 ポ一ル社制、 型 号； HDCII J045047100、 材质 ； 聚丙烯 )， 得到染料溶液。
( 第 6 工序 )
接着， 在氮气压 (0.3MPa) 下， 将得到的染料溶液通过第 2 过滤器 (φ0.1μm、 マイ クロリス社制、 型号 ； PTVW04700、 材质 ； 聚乙烯 )。
( 第 7 工序 )
(B) 着色剂 ； C.I. 颜料蓝 15:6 20 份
(B) 丙烯酸系颜料分散剂 5份
(C) 丙二醇单甲基醚乙酸酯 137 份
混合上述物质， 使用珠式球磨机充分分散颜料得到颜料分散液。 然后， 混合下述物 质， 得到着色组合物。
(A) 上述得到的染料溶液 232 份
(B) 上述得到的颜料分散液 162 份
(D) 树脂 ； 树脂溶液 B1 65 份
(E) 光聚合性化合物 ； 六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA ； 日本化药 ( 株 ) 制 ) 31 份
(F) 光聚合引发剂 ； N- 苯甲酰氧基 -1-(4- 苯基磺氨酰基苯基 )-1- 辛酮 -2- 酰亚 胺 ( イルガキユア OXE-01 ； チバ·ジヤパン社制 ) 9份
实施例 6B
( 第 8 工序 )[ 着色组合物的配制 ]
(A) 着色剂 ； 染料 A1 3份
(C) 溶剂 ； 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 229 份
混合上述物质， 在氮气压 (0.3MPa) 下， 通过第 3 过滤器 (φ0.1μm、 マイクロリス 社制、 型号 ； PTVW04700、 材质 ； 聚乙烯 ) 得到染料溶液。
( 第 9 工序 )
(B) 着色剂 ； C.I. 颜料蓝 15:6 20 份
(B) 丙烯酸系颜料分散剂 5份
(C) 丙二醇单甲基醚乙酸酯 137 份
混合上述物质， 使用珠式球磨机充分分散颜料得到颜料分散液。 然后， 混合下述物 质。
(A) 上述得到的染料溶液 232 份
(B) 上述得到的颜料分散液 162 份
(D) 树脂 ； 树脂溶液 B1 65 份
(E) 光聚合性化合物 ； 六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA ； 日本化药 ( 株 ) 制 ) 31 份
(F) 光聚合引发剂 ； N- 苯甲酰氧基 -1-(4- 苯基磺氨酰基苯基 )-1- 辛酮 -2- 酰亚 胺 ( イルガキユア OXE-01 ； チバ·ジヤパン社制 ) 9份
( 第 10 工序 )
接着， 在氮气压 (0.3MPa) 下， 使得到的着色组合物通过第 4 过滤器 (φ4.5μm、 ポ 一ル社制、 型号 ； HDCII J045047100、 材质 ； 聚丙烯 )， 得到着色组合物。
实施例 6C
( 第 5 工序 )
[ 着色组合物的配制 ]
(A) 着色剂 ； 染料 A1 3份
(C) 溶剂 ； 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 229 份
混合上述物质， 再加入 1 份硅胶， 氮气压 (0.3MPa) 下， 通过第 1 过滤器 (φ4.5μm、 ポ一ル社制、 型号 HDCII J045047100、 材质 ； 聚丙烯 )， 得到染料溶液。
( 第 6 工序 )
接着， 在氮气压 (0.3MPa) 下， 使得到的染料溶液通过第 2 过滤器 (φ0.1μm、 マイ クロリス社制、 型号 ； PTVW04700、 材质 ； 聚乙烯 )。
( 第 7 工序 )
(B) 着色剂 ； C.I. 颜料蓝 15:6 20 份
(B) 丙烯酸系颜料分散剂 5份
(C) 丙二醇单甲基醚乙酸酯 137 份
混合上述物质， 使用珠式球磨机充分分散颜料得到颜料分散液。 然后， 混合下述物 质， 得到着色组合物。
(A) 上述得到的染料溶液 (B) 上述得到的颜料分散液38232 份 162 份101851224 A CN 101851225
说明书37/38 页(D) 树脂 ； 树脂溶液 B1 65 份
(E) 光聚合性化合物 ； 六丙烯酸二季戊四醇酯
(KAYARAD DPHA ； 日本化药 ( 株 ) 制 ) 31 份
(F) 光聚合引发剂 ； N- 苯甲酰氧基 -1-(4- 苯基磺氨酰基苯基 )-1- 辛酮 -2- 酰亚 胺 ( イルガキユア OXE-01 ； チバ·ジヤン社制 ) 9份
〔图案的形成 )
在 2 英寸的玻璃基板 ( イ一グル 2000 ； コ一ニング社制 ) 上， 用旋涂法涂布着色 组合物， 然后， 100℃下予烘 3 分钟。冷却后， 使涂布了所述着色组合物的基板与具有图案的 石英玻璃制光掩膜的间隔为 100μm， 用曝光机 (TME-150RSK ； トプコン ( 株 ) 制 )， 在大气 2 氛围下， 以 150mJ/cm 的曝光量 (365nm 基准 ) 光照射。光照射后， 23℃下将上述涂膜浸渍 在含有非离子系表面活性剂 0.12％与氢氧化钾 0.04％的水系显影液中， 浸渍 80 秒， 显影， 水洗， 然后， 在炉中， 220℃下进行 20 分钟的后烘。
放冷后， 用膜厚测定装置 (DEKTAK3 ； 日本真空技術 ( 株 ) 制 )) 测定得到的硬化图 案的膜厚， 为 2.2μm。
实施例 7 ～ 10
除了将染料 A1 变更为表 1 所示的染料外， 与实施例 6 同样操作， 得到着色组合物 及涂膜。
实施例 7A ～ 10A、 7B ～ 10B、 7C ～ 10C
除了将染料 A1 变更为表 1 所示的染料外， 分别与实施例 6A、 实施例 6B 及实施例 6C 同样操作， 得到着色组合物及涂膜。
〔异物评价〕
使用表面形状测定显微镜 (VF-7510 ； キ一エンス制 ) 在倍率 250 倍下观察得到的 图案， 视野内的黑点状或白点状的异物个数在 20 个以下的记为○。结果示于表 1。
【表 1】
实施例 6 染料 异物
实施例 7 A2 ○实施例 8 A3 ○实施例 9 A4 ○实施例 10 A5 ○A1 ○此外， 实施例 7A ～实施例 10C 中， 也都得到与实施例 6 ～ 10 同样的结果。
产业实用性
通过本发明的磺酰胺化合物的制造方法， 可以降低异物的发生， 能够在使用含有 多种成分、 例如染料、 颜料等溶解性或非溶解性成分的着色组合物的各种薄膜和膜等的制 造方法中， 获得广泛使用。
通过本发明， 可以制造这样一种磺酰胺化合物， 即使用含有该磺酰胺化合物的组 合物形成涂膜时， 可以降低异物发生。
此外， 通过使用用这样的方法得到的磺酰胺化合物， 能够制造能形成更高精度的
着色图案的着色组合物。40