可湿气固化的聚丙烯酸系共聚物 交叉申请
本申请要求于 2007 年 10 月 11 日提交的美国专利申请序列号 60/979,115 的优先 权， 将该申请引入本文作为参考。
技术领域
本发明主要涉及当暴露于大气湿度时可固化的并且具有橡胶弹性的聚合物， 特别 是涉及含有丙烯酸系成分的这样聚合物。 背景技术
控制聚合物性能是复杂系列的材料权衡。不变的是， 当给定的聚合物不能表现出 所希望的特征时， 就会对分子量、 支化度、 共聚物嵌段等进行改性以试图获得所希望的性 能。如果这些努力失败了， 就会选择新的基本单体并且重复所述过程。聚氨酯聚合物是可湿气固化的， 并具有很多优点， 例如诱人的粘附力和橡胶弹性、 回收利用、 对混凝土的粘附力以及可忽略的收缩率。 聚氨酯体系的缺点是， 如果被制备成更 快的固化， 则贮存周期短 ； 易于水解降低了耐气候性 ； 褪色以及经常需要底胶。
硅聚合物是可湿气固化的， 并具有优异的耐气候性， 该聚合物本身具有优异的扭 转度 (torsional rotation) 使得其具有优异的挠性。该体系的缺点是其大约六个月的短 暂保存期限， 并且由于该聚合物表面能低而不能自身粘接。这使得所述聚合物的再应用变 得困难。
聚硫化物聚合物是可湿气固化的， 其特点在于其韧性和耐久性。聚硫化物聚合物 的一些缺点是其令人不愉快的味道和缓慢的固化速度。 通过将硅烷接枝到被异氰酸酯封端 的聚醚型多元醇， 制得硅烷基化的聚氨酯聚合物。这些 “杂化的” 聚合物显示了对许多基质 的良好粘附力以及良好的耐气候性。缺点是成本高。
丙烯酸系聚合物由于其成本效率、 在无色素产品中的透明性以及抗紫外线而为人 所熟知。丙烯酸类树脂在可湿气固化性还不为人所知， 并且大多数是热塑性树脂。有人通 过加入被硅烷封端的丙烯酸系聚合物制得可湿气固化的丙烯酸系密封剂， 以制造用于窗户 背面底层的材料， 但这种密封剂具有有限的强度和弹性， 而且制造昂贵。
由于丙烯酸系树脂诱人的主要性能， 存在对于一类交联以提供广泛范围性质的可 湿气固化的丙烯酸系树脂的需求。 还存在对于保持了紫外线稳定性、 光学透明度、 耐磨性和 传统热塑性丙烯酸系树脂的物理性质的丙烯酸系弹性体的需求。
发明内容 本发明提供了一种通过多种丙烯酸系预聚物链段的湿气固化而形成的聚丙烯酸 系聚合物。每种预聚物链段的平均分子量为 3,000 ～ 600,000g/mol。每种所述预聚物链段 是选自下列单体作为主要的单体基团的单体的均聚物或共聚物 ： 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸 C1-C16 烷基酯、 甲基丙烯酸 C1-C16 烷基甲基酯。所述预聚物通过湿气固化诱导的脲、 氨酯或
它们的组合而相互连接。 当所述聚合物暴露于大气湿度时， 很容易固化， 而不会包含挥发性 有机化合物或者形成挥发性有机化合物。所述聚合物同样在无 HAP( 有害空气污染物 ) 下 形成。通过控制预聚物的性质， 获得多种热固性聚合物的性质。
包含少量的官能化丙烯酸系单体来形成预聚合物， 该单体即为异氰酸酯或者通过 随后的反应被转化为异氰酸酯。在本发明中有效应用的官能化丙烯酸系单体包括羟基、 伯 胺基、 仲胺基、 磺酸基或者环氧基。脱离无水的贮存状态而应用时， 所述的预聚物就会暴露 于大气湿度而固化。 具体实施方式
本发明提供一种实质上不含有挥发性有机化合物 (VOC) 的可湿气固化的聚丙烯 酸系组合物。 通过选择单体、 预聚物链长度和预聚物官能度， 本发明的聚丙烯酸系组合物容 易调整以获得各种所描述的性能， 包括固化速率、 玻璃转变温度 (Tg)、 线性百分延长率和拉 伸强度。本发明的组合物也实质上不会释放出有害空气污染物 (HAP)。
在本文所使用的 “实质上不含有 VOC” ， 其被定义为满足规章限制将 VOC 含量限定 为小于总重量的 1％， 由此提供免除 VOC 控制规章的本发明组合物。
在本文所使用的 “实质上不含有 HAP” ， 其被定义为满足规章限制将 HAP 含量限定 为小于总重量的 3％， 由此提供了免除 HAP 控制规章的本发明组合物。
根据本发明， 本发明的预聚物是由含有官能团的丙烯酸系单体和不含反应性官能 团的丙烯酸单体 ( 在本文同义的描述为 “非反应性的” 或者 “非官能化的” ) 的共聚而形成 的。根据本发明， 含有反应性基团的丙烯酸系单体包括羟基丙烯酸酯， 例如丙烯酸 -2- 羟基 乙基酯、 甲基丙烯酸 -2- 羟基乙基酯和丙烯酸 -3- 羟基丙基酯 ； 伯胺基丙烯酸酯， 例如甲基 丙烯酸 -1- 羟基 -2- 氨基丙基酯、 甲基丙烯酸 -1- 氨基 -2- 羟基丙基酯、 丙烯酰胺和甲基丙 烯酸 -3- 羟基丙基酯 ； 仲胺基丙烯酸单体， 例如甲基丙烯酸 -2- 叔丁基氨基乙酯 ； 磺酸类， 例如 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙烷磺酸 ； 环氧基丙烯酸酯单体， 例如甲基丙烯酸甘油醚酯 ； 异氰酸酯丙烯酸系单体， 例如 α， α- 二甲基 - 间 - 异丙烯基苄基异氰酸酯。根据本发明， 被认为是非反应性的丙烯酸系单体是指仅包含结合有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯部分的 脂肪族部分的那些。 根据本发明， 非官能化的丙烯酸系单体示例性地包括甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸 C1-C16 烷基酯、 甲基丙烯酸 C1-C16 烷基酯。
根据本发明， 非官能化的丙烯酸系单体通过常规的自由基机理， 优选在自由基催 化剂存在下聚合， 以形成聚丙烯酸系预聚物、 聚甲基丙烯酸系预聚物或者多种类型的非官 能化丙烯酸系单体的共聚物预聚物。在聚合反应已经进行到预定水平， 典型地生成分子量 为 3,000 ～ 600,000g/mol， 优选为 5,000 ～ 400,000g/mol 的非官能化的丙烯酸系预聚物链 段之后， 然后加入官能化的丙烯酸系单体并且进行共聚， 以生成具有末端基和 / 或从非官 能化的丙烯酸系预聚物主链延伸而来的侧链官能团的丙烯酸系预聚物。或者， 将相对于非 官能化的丙烯酸系单体典型为 0.01 ～ 3 摩尔百分比的很小百分比的官能化的丙烯酸系单 体预混合， 并且通过常规的自由基机理， 优选在自由基催化剂的存在下进行共聚。 所获得的 丙烯酸系预聚物具有分布在整个预聚物链段的官能团。可以理解的是， 不管聚合反应的方 案如何， 通过引入链转移剂例如硫醇， 可以很容易地控制预聚物的分子量。
自由基丙烯酸酯聚合反应条件是本领域中众所周知的， 示例性的包括将 100 重量份的各种单体和 0.6 份作为自由基聚合反应引发剂的过氧化苯甲酰、 0.5 份作为链转移剂 的十二烷硫醇、 70 重量份甲苯和 30 重量份异丙醇一起装载至高压釜中。可以理解的是， 通 过使用不同的链转移剂例如巯基乙醇， 不仅控制预聚物的分子量， 而且还增加了预聚物的 官能度。在自生压力下加热到 90 摄氏度 4 小时， 这对于诱导聚合反应是适合的。然后在所 获得的丙烯酸系预聚物溶液中选择性加载官能化的丙烯酸系单体， 并进一步反应以在所获 得的预聚物中引入官能度。可以理解的是， 以未反应的单体可以很容易地监测聚合反应条 件， 来确定聚合反应的完全程度。
不考虑引入本发明的丙烯酸系预聚物中的具体官能团， 通过随后的所述官能团部 分与异氰酸酯部分 (-NCO) 反应以生成具有湿气固化诱导的脲键或者聚氨酯键的本发明聚 合物， 所述预聚物被赋予可湿气固化性。 所述的预聚物很容易包装， 并且当从不含 VOC、 不含 HAP、 或者不含 VOC 和 HAP 的包装中挤出并暴露于环境水分时， 容易湿气固化。
通过常规的方法， 氨基官能团部分与光气发生反应被转化为异氰酸酯官能团部 分。优选的， 随后的氨基官能团到异氰酸酯官能团的转化优选包括除去副产物盐酸。同样 的， 羟基官能团部分也很容易直接反应以获得异氰酸酯官能度， 或者通过与胺的中间反应， 然后再以此为基础通过与光气反应转化为异氰酸酯基团。 本发明的丙烯酸系预聚物的替代的固化机理是所述预聚物的官能团与聚异氰酸 酯的反应。在这里所使用的聚异氰酸酯被定义为包括具有至少两个异氰酸酯官能度的分 子。示例性的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯 (TDI)、 萘二异氰酸酯 (NDI)、 己撑二异氰酸 酯 (HDI) 和甲基联苯二异氰酸酯。引入三异氰酸酯或者更高程度的异氰酸酯可以认为是将 异氰酸酯官能度添加到本发明的预聚物中的简便途径。
本发明很容易被形成为通过与大气湿度接触可固化的一部分可挤出预聚物， 或者 可选择地， 提供为两部分可固化体系。
此外， 磺酸官能团部分， 例如通过将 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸结合到本发明 的预聚物中所得到的磺酸官能团， 对于在预聚物中生成异氰酸酯官能度的次级反应来说也 是可以接受的。同样， 本发明预聚物中存在的环氧官能度很容易通过开环反应以生成混合 的羟基和氨基官能度， 随后再反应得到异氰酸酯官能度。环氧化物开环以生成混合的羟基 和氨基官能度详见美国专利 US2,949,445。
基于由以下式获得的丙烯酸系单体的摩尔百分比加权求和， 很容易计算本发明的 丙烯酸系预聚物的玻璃转变温度 ：
其中， f 是单体 n 的摩尔分数， Tgn 是单体 n 的玻璃转变温度， 其中 Tgn 和 Tg 预聚 物的单位是开氏度。在一个实施例中， 丙烯酸 C1-C16 烷基酯为主要的丙烯酸单体， 较少量的 甲基丙烯酸甲基酯， 以及 0.01 ～ 3 摩尔百分比的官能化的单体 2- 羟基丙烯酸酯， 得到了具 有特别诱人的密封剂性质的本发明丙烯酸系聚合物。
可以发现， 很容易调节本发明的湿气固化丙烯酸系聚合物的性质以适应特殊的应 用。通过实施例， 预聚物链段的分子量、 每个预聚物单元的可湿气固化官能度、 预聚物粘度 和形成为脲键、 氨酯键或者其组合的湿气固化键的同一性， 以及这种键是预聚物的末端还
是侧链， 这些均是用于调节合成的丙烯酸系聚合物性质的性质。由于具有调节合成的丙烯 酸系聚合物性质的能力， 本发明丙烯酸系聚合物组合物适宜于多种应用， 示例性的包括密 封剂、 胶粘剂、 涂料。在固化之后， 本发明聚合物的湿含量通常为 0.005 ～ 0.1 的总重量百 分比， 优选为 0.02 ～ 0.05 总重量百分比。
本发明进一步详细描述如下非限制性实施例。 这些实施例意图解释本发明的具体 形式， 并不打算限制所附权利要求的记载范围。
实施例 1- 官能化的可湿气固化预聚物的合成
175g 丙烯酸丁酯 (Tg-55℃ )、 110g 丙烯酸甲酯 (Tg 8℃ )、 13g 甲基丙烯酸月桂酯 (Tg-65℃ )、 3g 甲基丙烯酸甲酯 (Tg 105℃ ) 和 1g 丙烯酸羟基乙酯 (Tg-15℃ ) 与 1.5g 十二 烷硫醇和 0.3g 过氧化苯甲酰一起加入混合罐中， 并且机械搅拌 1 分钟。 100g 乙酸叔丁基酯 加入圆底烧瓶中、 并且进行回流。在 3 小时以上的时间里， 逐滴加入含有过氧化物和硫醇的 丙烯酸酯系单体混合物， 将该混合物用机械搅拌加热至 110℃以上。在 15 分钟以上的时间 里， 再向烧瓶中加入 0.3g 的过氧化苯甲酰， 随后保持反应温度 1 小时。然后， 再在 5 分钟以 上的时间里， 加入 0.1g 过氧化苯甲酰， 再使反应温度保持 1 小时。此后， 再加入 30g 溶剂， 反应混合物在氮气净化开启下冷却至 80℃。 加入异氰酸酯 ( 甲苯二异氰酸酯 ) 以提供相对 于与丙烯酸羟乙酯结合的羟基、 加上混合物中存在的硫醇基、 再加上混合物中存在的水分 化学计量比当量的异氰酸酯基团。根据所述的合成， 存在 0.016mol 的羟基和硫醇基。通过 卡尔 - 费希尔滴定法 (Karl Fischer titration) 可以容易地确定该混合物中水分的含量。 将异氰酸酯与混合物合并并且再混合 10 分钟后， 以 0.4g 的量加入二辛基锡羧酸盐催化剂， 继续再混合 1 小时。所获得的异氰酸酯封端的预聚物的平均分子量为 100,000g/mol， 玻璃 转变温度为 -35℃。 当暴露于环境水分时， 所获得的异氰酸酯封端的预聚物就会湿气固化成 含有氨基甲酸乙酯键的聚丙烯酸系树脂。
可以发现， 通过调节各种单体的摩尔分数加权玻璃转变温度、 链增长剂 ( 十二烷 硫醇 ) 的量、 官能单体的性质以及预聚物的官能度， 可以控制所获得的湿气固化聚丙烯酸 的性质。 本实施例中合成的预聚物特别适宜于用作具有线性延长率为 500 ～ 1000％的密封 剂， 其对玻璃和铝基质具有良好的粘附力。
实施例 2- 涂料型介质 Tg 聚丙烯酸系聚合物的合成
将实施例 1 中的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯分别替换为相应量的甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸甲酯， 重复实施例 1 的方法， 以得到以丙烯酸单体的摩尔分数计为 13 ％的丙烯酸甲酯和 33 ％的甲基丙烯酸甲酯， 其单体百分比加权预聚物玻璃转变温度 为 25℃。所获得的预聚物的平均分子量为 36,000， 平均官能度为 3。采用标准方法 AAMA 1.1.3.3805.2-92、 AAMA1.1.3.3805.9-92 和 ASTM D-412 测定， 湿气固化时， 聚丙烯酸的拉 伸强度为 147 磅 / 线性英寸， 线性百分延长率为 565％。所获得的聚丙烯酸系树脂相对于 实施例 1 的产品较硬， 但仍是可流动的。由这种预聚物所形成的聚丙烯酸系聚合物的高拉 伸强度和高粘结强度是以相对于实施例 1 的聚丙烯酸丧失对玻璃、 铝基质的粘附力为代价 的。
实施例 3- 高玻璃转变温度的本发明聚丙烯酸酯系
采用占已有丙烯酸酯系单体 11 摩尔百分比和已有丙烯酸单体 73 摩尔百分比的甲 基丙烯酸酯系 ( 甲基丙烯酸甲酯 )， 同时适当减少剩余的丙烯酸酯系聚合物， 重复实施例 1的方法。 得到的预聚物的加权单体百分比玻璃转变温度为 50℃。 异氰酸酯基团湿气固化时 形成交联的聚合物， 制备了相对于根据实施例 2 所制备的聚合物具有更低的粘着性， 但韧 性和硬度明显更高的聚合物。
实施例 4 具有环氧化官能丙烯酸酯的聚合物合成
采用 96 摩尔百分比的丙烯酸酯系单体 ( 甲基丙烯酸甲酯 ) 和 3 摩尔百分比丙烯 酸酯系单体 ( 丙烯酸甘油醚酯 )， 重复实施例 1 的方法。将混合物冷却至 80℃并开始氮气 净化后， 得到的结合有环氧基团的聚合物再以 30g 乙酸叔丁酯、 3g 蒸馏水和相对于已有环 氧基团为化学计量过量的乙胺进行稀释。 混合物在 90℃热压处理 48 小时， 以诱导环氧化物 环的氨基化。切断反应物环氧化物而形成得到的邻近的羟基和氨基， 随后在 70℃和氮气下 经过实施例 1 的方法与异氰酸酯反应， 将至少一半已有的羟基和 / 或氨基转化为按照实施 例 1 的异氰酸酯基团。合成的聚合物所具有的玻璃转变温度、 粘着性和粘附力， 其每项均在 实施例 1 得到的聚丙烯酸系的 15％以上的范围内。
实施例 5 氨基官能化的预聚物
将实施例 1 中丙烯酸羟基乙基酯替换为等摩尔量的甲基丙烯酸 -2- 叔丁基氨基乙 基酯， 重复实施例 1 的方法。 冷却至 80℃并开始氮气净化后， 合成的预聚物和得到的氨基官 能化的预聚物与光气在密封的反应瓶中反应， 并进一步反应将预聚物中多数的氨基官能度 转化为异氰酸酯官能度， 同时挥发并中和产生的 HCl。湿气固化时， 得到的聚丙烯酸具有和 上面实施例的聚合物相似的性质。 说明书中提及的专利文献和出版物表示了本发明所属技术领域的技术人员的水 平。作为参考文献合并在这里的这些文献和出版物， 达到了如同每一件单独的文献或者出 版物作为参考文献特定地、 个别地结合在这里的程度。
前面的描述是对本发明详细的实施方式的例证性说明， 但不意味着以此限制本发 明的实施。下面的权利要求， 包括其等同替代均是用来限定本发明的范围。
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