(内)N-烷基酰亚胺的制备方法 本发明涉及一种N-烷基酰亚胺的制备方法，特别涉及一种作为杀虫增效剂的(内)N-烷基酰亚胺的制备方法。
通式为(I)的N-烷基酰亚胺是一种具有广泛用途的化合物。例如，现有技术中，通常将其作为杀虫剂的组分之一，起杀虫增效剂的作用：例如日本专利JP105602将N-(2-乙基〕己基-1-异丙基-4-甲基二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺用作拟除虫菊酯的增效剂。日本专利JP13141(1966)披露了通式为(I)的N-烷基酰亚胺化合物的制备方法，该方法是通过将结构式为(II)的酐化合物与2-乙基己胺反应而制得N-烷基酰亚胺：
通式为(I)的N-烷基酰亚胺具有两种立体结构，即(内)(endo)N-烷基酰亚胺和外(exo)N-烷基酰亚胺，分别如下式(III)和(IV)所示：
本发明的申请人发现，作为农药增效剂，(内)N-烷基酰亚胺(III)的增效作用优于具有其他的立体结构的N-烷基酰亚胺。但是由于(内)N-烷基酰亚胺(III)的位阻较大，采用现有技术方法，不能以理想的收率得到(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物。
例如，日本专利JP2235865(1990)报道了与(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物的结构类似的酰亚胺化合物的合成方法，该方法是将相应的原料与二卤代烃在相转移催化剂及碱存在下，于两相体系中反应，但该文献中未标明酰亚胺化合物的立体结构。
本发明地目的是为了克服现有技术的缺点而提供一种操作简单，收率高的制备(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物的方法。本发明涉及一种通式为下述(III)的(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物的制备方法：其中，R为C3-C12直链或支链烷基，优选为C6-C12烷基，特别优选为-CH2CH(C2H5)C4H9，该方法包括以下步骤：将结构为(V)的酰亚胺化合物
和相当于结构式为(V)的化合物用量的1-100％(摩尔)的相转移催化剂和助催化剂金属有机化合物，混合均匀后，加入固体碱-有机溶剂混合物或碱性水溶液-有机溶剂混合物，使反应在无机固体相-有机液相或无机液相-有机液相条件下进行，搅拌，加热至40-150℃，滴加RX的有机溶液，其中，R为C3-C12直链或支链烷基，优选为C6-C12烷基，特别优选为-CH2CH(C2H5)C4H9，X为卤素，优选为溴或氯，反应2-4小时，除去催化剂并蒸去溶剂，得产物。
按照本发明方法，所述的相转移催化剂可以是季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苄基氯化铵或四丁基溴化铵，季磷盐，如十六烷基三丁基溴化磷；所述的助催化剂是茂金属，如二茂铁、二茂锡；所述的固体碱为碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物的混合物，如K2CO3和KOH，或Na2CO3和NaOH的混合物，所述的碱性水溶液为30-50％KOH或NaOH水溶液；所述的有机溶剂为低级性非质子溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯，反应温度为40-150℃。
按照本发明，所述的固体碱-有机溶剂混合物或碱性水溶液-有机溶剂混合物中所使用的有机溶剂与所述的1-溴-2-乙基己烷有机溶液中所使用的有机溶剂是相同的。
采用本发明的制备方法，可以高收率合成作为杀虫增效剂的(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物。
以下通过实施例和比较例详细说明本发明。
实施例1(内)N-(2-乙基)己基-1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺(R＝-CH2CH(C2H5)C4H9)的制备
将0.7g(内)1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2、3-二甲酰亚胺和0.23gKOH、0.5g K2CO3、0.20g四丁基溴化铵、0.15g二茂铁、10ml苯混合。搅拌加热至80℃，滴加入10ml含0.68g1-溴-2-乙基己烷的苯溶液，反应3小时。过滤，用2N HCl洗涤滤液除去催化剂，再蒸馏除去溶剂得0.83g标题化合物，为淡黄色液体。
收率：80.2％
沸点：190-193 5℃/0.5mmHg
N20d1.4962
Rf0.408(己烷∶丙酮＝9∶1)
光谱分析数据：
IR(Vmax，cm-1)：2910(s)2840(m)
1765(s)1395(s)1180(s)700(s)
MS(m/z，相对丰度)：346(0.4)345(1.1)
234(6.7)211(16.0)135(基峰，100.0)93(2.6)
1H NMR(H，PPM)：5.79-6.01(2H，q，5，6-CH)，3.22、3.30(2H，d，R-H)，2.47-2.96(2H，q2，3-CH)，2.60(1H，m，10-CH)，1.48(3H，s，9-CH3)，1.52(1H，s，R-H)，1.32-1.41(4H，m，7，8-CH2)，1.28(8H，m，R-H)，0.93-1.41(6H，2d，11，12-CH3)
实施例2(内)N-(2-乙基)己基-1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺(R＝-CH2CH(C2H5)C4H9)的制备
将0.70g(内)1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2、3-二甲酰亚胺、0.20g四丁基溴化铵、0.15g二茂铁、10ml 50％NaOH溶液和10ml苯混合。搅拌加热至80℃，滴加10ml含有0.68g1-溴-2-乙基乙烷的苯溶液，反应3小时。用2N HCl洗涤除去催化剂，再蒸馏除去溶剂得0.8g标题化合物，为淡黄色液体。收率为77.3％。其物理常数和光谱分析数据同实施例1。
实施例3(内)N-环己基-1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺(R＝-(CH2)6)的制备
重复与实施例1相同的方法，只是用0.42g的氯代环己烷代替实施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.85g标题化合物，为白色固体。
收率：89.8％
熔点：82.5-84℃
Rf0.614(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)
光谱分析数据：
IR(Vmax，cm-1)：2940(s)，2850(m)，1760(s)，1695(s)，1390(m)，1370(s)，1190(s)，720(m)，700(s)
MS(m/z，相对丰度)：316(0.6)，315(1.3)，234(4.8)，181(14.8)，135(基峰，100.0)，119(11.0)，93(13.2)
1H NMR(H，PPM)：5.80-6.02(2H，q)，4.09-4.40(2H，m)，2.41-2.90(2H，q)，2.60(1H，m)，1.47(3H，s)，1.32-1.39(4H，m，7，8-CH2)，1.24(10H，s)，0.93-1.13(6H，2d)
实施例4(内)N-十二烷基-1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺(R＝-(CH2)11CH3)的制备
重复与实施例1相同的方法，只是用0.88g的1-溴十二烷代替实施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.92g标题化合物，为淡黄色液体。
收率：76.5％
沸点：198-200℃/0.5mmHg
N20d1.4967
Rf0.720(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)
光谱分析数据：
IR(Vmax，cm-1) 2910(s)，2840(m)，1760(s)，1695(s)，1395(s)，1365(m).1170(m)，720(m)，700(m)
MS(m/z，相对丰度)：402(0.5)，401(1.8)，267(7.4)，135(基峰，100.0)，119(9.3)，110(3.12)，93(6.9)
1H NMR(H，PPM)：5.79-6.01(2H，q)，3.28-3.43(2H，t)，2.46-2.95(2H，q)，2.61(1H，m)，1.48(3H，s)，1.31-1.41(4H，m，7，8-CH2)，1.25(10H，s)，0.94-1.14(4H，2d)
实施例5(内)N-正辛基-1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺(R＝-(CH2)7CH3)的制备
重复与实施例1相同的方法，只是用0.68g的1-溴辛烷代替实施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.88g标题化合物，为淡黄色液体。
收率：85.0％
沸点：180-182℃/0.5mmHg
N20d1.4975
Rf0.420(己烷∶丙酮＝9∶1)
光谱分析数据：
IR(Vmax，cm-1)：2910(s)，2840(m)，1765(s)，1695(s)，1395(s)，1365(m)，1170(m)，720(m)，700(s)
MS(m/z，相对丰度)：346(0.7).345(1.0)，211(8.9)，136(35.2)，135(基峰，100.0)，119(8.3)，110(2.9)，107(2.7)，105(2.6)，93(6.4)，91(3.3)
1H NMR(H，PPM)：5.79-6.01(2H，q)，3.28-3.43(2H，t)，2.46-2.95(2H，q)，2.60(1H，m)，1.48(3H，s)，1.31-1.41(4H，m，7，8-CH2)，1.25(12H，s)，0.94-1.14(6H，2d)
实施例6(内)N-异丙基-1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二甲酰亚胺(R＝-CH(CH3)2)的制备
重复与实施例1相同的方法，只是用0.43g的溴代异丙烷代替实施例1中的1-溴-2-乙基己烷，得到0.76g标题化合物，为白色固体。
收率：92.1％
熔点：85-86℃
Rf0.599(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)
光谱分析数据：
IR(Vmax，cm-1)：2950(s)，2870(m)，1755(m)，1695(m)，1465(s)，1365(s)，1230(s)，700(s)
MS(m/z，相对丰度)：276(0.2)，275(0.7)，149(15.5)，141(0.2)，136(33.0)，135(基峰，100.0)，124(1.3)，119(11.4)，93(12.2)，91(6.2)
1H NMR(H，PPM)：5.77-6.00(2H，q)，3.66-4.01(1H，m)，2.40-2.89(2H，q)，2.60(1H，m)，1.47(3H，s)，1.32-1.39(4H，m，7，8-CH2)，0.93-1.13(12H，2d)
比较例1-5
按照JP13141(1966)所披露的方法，将0.70g1-异丙基-4-甲基二环〖2，2，2〗-5-辛烯-2，3-二羧酸酐分别和2-乙基己胺、环己胺、十二烷基胺、正辛胺、异丙胺反应，分别制备N-(2-乙基)己基酰亚胺、N-环己基酰亚胺、N-十二烷基酰亚胺、N-正辛基酰亚胺和N-异丙基酰亚胺。收率结果比较如下表所示。
化合物 JP13141 本发明方法N-(2-乙基)己基酰亚胺 0.80g 0.83gN-环己基酰亚胺 0.80g 0.85gN-十二烷基酰亚胺 0.83g 0.92gN-正辛基酰亚胺 0.84g 0.88gN-异丙基酰亚胺 0.77g 0.76g
比较例6助催化剂的作用
重复实施例1、2的方法，只是不加0.15g助催化剂二茂铁，比较产物收率的变化，结果见下表。 按实施例1的方法 按实施例2的方法 加二茂铁 0.83g 0.80g 不加二茂铁 0.72g 0.66g
实验例(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物的杀虫增效效果与(外)N-烷基酰亚胺(IV)化合物的杀虫增效效果以及混合的N-烷基酰亚胺(III)化合物杀虫增效效果的比较
分别将(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物、(外)N-烷基酰亚胺(IV)化合物以及混合的N-烷基酰亚胺化合物与杀虫剂氯菊酯混合，通过药膜法试验，比较(内)N-烷基酰亚胺(III)化合物、(外)N-烷基酰亚胺(IV)化合物以及混合的N-烷基酰亚胺化合物对杀虫剂氯菊酯杀灭美洲大蠊的增效效果。杀虫剂与增效剂 剂量 KT50 KT95 24小
时死亡率
(mg/m2) (分 (分 (％)
钟) 钟)氯菊酯 54 6.0 11.3 95.0氯菊酯+III(内) 54+162 3.4 7.9 100.0氯菊酯+IV(外)x 54+162 4.9 9.5 98.0氯菊酯+III(内)+IV(外) 54+81+81 3.8 8.6 100.0
*IV(外)的制备：按J.Org.Chem.，Vol.53，No.25，1988，pp 5812-5815制备(外)1-异丙基-4-甲基二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二羧酸酐，然后按照JP13141(1966)所公开的方法制备IV(外)。