漆以及经所述漆涂覆的纸 本发明涉及一种涂布漆、一种制备涂布漆的方法、一种带有由此涂布漆制成的涂层的涂覆纸以及此涂覆纸用作报表防伪的用途。
在实际应用当中，起初只是为了改善纸的打印能力或打印效果，采用过所谓的涂层，其施用在纸质载体上并主要含有涂覆颜料、粘合剂和涂料助剂。特别是对于喷墨打印而言，此涂层对预期的打印质量越来越关键。
一种已知的涂层其配方在Papiertechnische Stiftung fürPapiererzeugung und Papierverarbeitung(造纸和纸品加工的纸业基金)，PTS-Research Report 23/97，in PTS Verlag，Munich的研究报告中有公开，标题为：“Verbesserung des Schichtaufbaus undder Grenzflchen gestrichener Ink Jet-Papiere für denMehrfarbdruck”(“改进彩色打印用涂覆喷墨打印纸的涂层结构及界面”)。文中，涂层包含一种包括沉淀法硅酸的颜料混合物，其中硅酸的比表面积为650m2/g。通过采用比未涂覆纸比表面积高的沉淀法硅酸，用以打印的油墨优先吸收在涂层的最表层中，从而能够避免油墨向纸内渗透和深入。
但是在某些情况下，除了提高打印质量之外，还要求其它的涂层特性。
光学符号识别(OCR)设备的制造使得财务报告的机读以及用户所填报表的进一步处理成为可能。虽然这种自动数据读取功能能节省大量地时间，但却增加了造假的机会，原因是即使是采取最简单的欺诈性机械涂改手段，比如擦、刮、以胶带剥掉字迹等等，也会使所述设备在数据读取过程中出现识别错误，并且会造成蓄意的出错信息。由此方式所造成的财务损失是相当大的并且是有风险的。
为了防止机械造假，于是会需要一种带有涂层的纸，它能在具有欺诈性的机械涂改过程中改变特性，但同时能满足其它要求，比如打印性能、书写性能以及对褶皱应力的耐受性。
因此本发明的目的之一是提供一种涂布漆以及一种带有由此涂布漆制成的涂层的涂覆纸，它可打印且可书写并且能对完整性报表中的机械涂改进行识别，其中涂层对纸质载体还显示出足够的粘结力，从而防止因褶皱应力而剥落。
根据本发明，此目的是这样达到的，通过提供一种含有100干重量份(pbw)颜料混合物、50～100干重量份粘合剂以及水和按常量混合的已知涂料助剂的涂布染料，其中颜料混合物由25～50wt.％沉淀法硅酸和75～50wt.％至少一种能吸收来自光谱紫外或可见区域的激发射线的吸收型颜料构成，并且其中沉淀法硅酸的表面积为600m2/g～700m2/g，优选650m2/g～700m2/g，根据DIN 66 131标准以N2按BET方法进行测定。
根据本发明，进一步实现此目的是通过提供一种带有由本发明涂布漆制成的涂层的纸，包含一种含有至少一种纸用染料的纸质载体，染料在经过至少为涂层中的吸收型颜料所部分吸收的激发射线的照射时，能发出荧光。
本发明的涂覆纸可经由各种媒体进行打印和书写，特别是激光打印机、喷墨打印机和圆珠笔。此时，于涂层和打印字迹之间形成比涂层和载体材料之间更强的粘结力，从而在施加机械压力以试图从完整性报表上刮、擦或剥去打印字迹的过程中，涂层会从涂覆纸质载体上大面积剥落下来。在按此方式形成的脱层区域中，此时就能诱发出荧光，通过检测它就可识别涂改过的报表。尽管涂层对纸质载体的粘结力相比打印字迹和涂层间的粘结力而言较弱，前者还是足以能防止涂层受褶皱应力而剥落。
本发明的涂布漆优选含有苯乙烯与丁二烯经羧基化共聚反应而生成的苯乙烯一丁二烯共聚物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚马来酸酯、聚丙烯酸酯或其混合物的共聚物作为粘合剂。
在一个有效的深入研究工作中，本发明的涂布漆含有一种粘合剂，它由就绝对固体干量而言重量份(干重量份)基本相同的聚乙烯醇与称为丙烯酸酯分散体的一种醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物的非离子分散体的混合物构成。粘合剂赋予由涂布漆制成的纸涂层以耐水性并因而使按本发明涂覆的纸经湿版印刷工艺进行打印成为可能。
可取的是，涂布漆含有至少一种阳离子聚合物，它能提高喷墨打印工艺中常用的阴离子油墨的粘结力。
在一个优选的实施方案中，吸收型颜料是一种能吸收紫外激发射线的物质并优选由二氧化钛或氧化锌构成。在这样一个优选的深入研究工作中，本发明的涂布漆包含一种能用以从涂层的各个组份中淬灭残留荧光的荧光淬灭剂。荧光淬灭剂优选多胺与二元羧酸的阳离子活性缩合产物。
在本发明涂布漆的制备步骤中，100干重量份含有25～50wt.％比表面积为600m2/g～700m2/g、优选650m2/g～700m2/g的沉淀法硅酸，根据DIN 66 131标准以N2按BET方法进行测定，和75～50wt.％至少一种能吸收来自光谱紫外或可见区域的激发射线的吸收型颜料的颜料混合物借助按常量混合的已知分散剂在搅拌下于水中优选分散2.5h，颜料悬浮体的pH值调整为约8，优选8.0，并随后在搅拌下添加50～100干重量份的粘合剂(相对100干重量份颜料混合物)和按常量混合的其它已知涂料助剂。
为了对所述涂布漆作以进一步的改进，以含聚乙烯醇的粘合剂水溶液的形式在30℃以下搅拌添加粘合剂，接着是与聚乙烯醇干重量份基本相同的丙烯酸酯悬浮体。
作为本发明涂覆纸中纸质载体的纸用染料，所有具备在光谱紫外或可见区域的激发射线作用下产生荧光特性的纸用染料都可采用。
就纸用染料而言一个优选的实施方案是光学增白剂。光学增白剂长期以来一直都为纸工业所采用，比如增强纸的白度。其中产生模拟增白效果的机理是，已知可作为增白剂的染料如群青、香豆素、苯并咪唑、花青、吡唑啉等于UV区域有吸收并能发出与黄色互补，即淡蓝色的荧光。根据本发明，UV光吸收涂层能避免这些染料表现出自身的增白特性。只有在涂层已遭破坏时才发出荧光并且，与其原定目的相反，起到标示机械涂改的作用。
可行的是，本发明涂覆纸的涂层在纸质载体上要涂得足够厚，从而即使有涂层存在，至少一种纸用染料其受激荧光的强度还是比设定的阙值要低。
根据本发明，本发明的涂覆纸用作打印纸，以打印能识别机械涂改过的报表。
除了荧光淬灭剂和阳离子聚合物之外，本发明的涂布漆可含有分散剂、消泡剂、增稠剂和pH值调节剂作为涂料助剂，其中涂料助剂的用量最高为12干重量份，基于100干重量份的颜料混合物。
所用的纸质载体优选市场上常见的带光学增白剂并符合DIN-Norm66223 part I标准的OCR纸质载体。可行的是，这些OCR纸的质量在80～100g/m2之间。
所给出的比表面积通过已知的缩写为BET的Brunauer，Emmettand Teller(J.Amer.Doc.60，309，1938)方法进行测定。
参照附图中的图示，本发明如下所述的具体实施例的主题是说明本发明进一步的可行实施方案和优点。
此图示意性地表示出对本发明涂覆纸的一个实施方案施加机械力时所得到的结果。
此图示意性地表示出对本发明涂覆纸1的一个实施方案施加机械力时所得到的结果，其包含一种作为纸质载体2并以光学增白剂为纸用染料的符合DIN 66223 part I标准的OCR纸。采用对此领域熟练的技术人员早就已知的涂覆法比如气刀涂覆法，将涂层3施用在纸质载体2上。涂层3含有能吸收UV射线的金红石型二氧化钛作为吸收型颜料和荧光淬灭剂，以淬灭由强UV射线从涂层中所诱发的残留荧光。涂覆纸经激光打印工艺进行打印，其中通过加热使作为打印字迹的热塑性调色料4的涂层得以固定。
对于机械伪造，借助刮具5对涂层表面处以强的摩擦力，旨在从涂层其余部分上除掉有调色料4附于其上的涂层最表层。根据本发明，这种施力的结果是，在调色料4从涂层3上除去之前就会造成大的涂层面积6从纸质载体2上剥落。
光学增白剂在以光谱中波长或波长范围界于200nm～400hm的紫外区域的激发射线照射时会发出荧光。由于涂层3中吸收型颜料和荧光淬灭剂对激发射线的吸收作用，荧光得以掩蔽。但如果涂覆纸1的涂层3遭到破坏，激发射线透入光学增白剂中并在受破坏区域7中诱发荧光，这种现象的出现起到标示涂改的作用。
意图伪造能导致可探测荧光的出现，否则它是不会存在的，据此就能在以光学字符识别(OCR)设备读取数据之前检测出受损的涂覆纸1。
以下实施方案的实施例针对本发明的涂布漆和新型涂覆纸以及对比实施例。如果不另外说明，此处的重量份和干重量份基于100干重量份的颜料混合物。
按实施例制备的涂覆纸随后进行测试，其中经激光打印机和喷墨打印机评估其打印性能，以市场上常见的圆珠笔评估其书写性能，还有耐褶应力的能力。除此之外，对纸还进行了机械涂改试验，其中通过擦、刮或以胶带剥离的方法来试着除去各个相应的打印字迹。在除去打印字迹的同时涂层也剥落的样品判定为“良好”。可从涂层上除去打印字迹的样品则判定为“差”。最后，检测涂层的UV吸收特性，虽然以UV光进行照射但也检测不到荧光的样品判定为“良好”。实施例1
向295.5重量份的水中添加0.3干重量份固含量为35％的市售聚丙烯酸基聚合物水溶液“Polysalz F”作为涂料助剂并搅拌1min。随后添加50干重量份BET-表面积为650m2/g的市售硅酸细粉“Kieselsure FK310”，然后搅拌添加50干重量份的金红石型二氧化钛作为吸收型颜料(商品名“Bayertitan R-KB-2”)。使此法得到的颜料悬浮体分散至少2.5h，然后通过添加0.9干重量份固含量为60％的苛性钠将pH值调至8.0。
为制备粘合剂溶液，于温度95℃向99重量份的水中混入25干重量份的市售聚乙烯醇“Moviol 4-88”。保持温度恒定直至聚乙烯醇完全溶解。当溶液冷却到50℃后，添加2.5干重量份的聚乙烯吡咯烷酮(商品名“Luviskol K 30”)作为分散剂。溶液冷却之后，最重要的是避免表面上形成结皮。
向颜料悬浮体中添加温度低于30℃的粘合剂溶液，然后在充分搅拌下缓慢添加5.0干重量份固含量为29％的市售阳离子乙烯基聚合物“Catiofast CS”。然后，添加27.5干重量份醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物与聚乙烯醇的非离子型水分散体作为保护胶体，商品名“Rhodopas AM 021”且固含量为50％。
最后，接着添加0.8干重量份固含量为55％的多胺与二元羧酸的市售阳离子活性缩合产物“Catarex 2L-flüssig”作为荧光淬灭剂，还有0.5干重量份的市售消泡剂“Tebefom 6073”作为辅助的涂料助剂。
按此法制备的颜料漆很容易产生沉淀，因此必须连续搅拌。此实施方案中水的百分数是72.5wt.％，基于涂布漆的总重。
通过气刀法将符合DIN 66223 part I标准并带有经UV照射能产生荧光的光学增白剂的OCR纸，涂以上述制备的涂布漆，并随后将按此法涂覆的纸作为样品1进行上述测试。
本发明的样品1显示出良好的耐褶能力。即使是对纸进行多次的折叠和揉搓都不会使涂层产生任何剥落现象。纸还满足激光和喷墨打印工艺中打印性能的要求并且也易于以圆珠笔进行书写。而且，在测试机械涂改能力时观察到涂层大面积剥落的现象，结果很好。因为涂层的UV吸收力很强，此涂覆纸非常适合在如前所述的机读报表防伪中获得应用。实施例2
生产相应于实施例1的涂布漆，其中颜料的总量保持不变，但沉淀法硅酸在总体颜料混合物中的百分比为25wt.％。经此涂布漆涂覆的纸作为本发明样品2同前法进行相同的测试，并且表现出与样品1大体相同的性能。实施例3
按相同的颜料总量制备相应于实施例1的涂布漆，但沉淀法硅酸在总颜料混合物中的百分比为75wt.％。当对经此涂布漆涂覆的纸，即不在本发明范围之内的对比样品3，进行同样测试时，在打印性能和书写性能、打印字迹对涂层的粘结力以及UV吸收性能方面得到好的结果。但是，涂层的耐褶能力测试却给出差的结果。实施例4
制备相应于实施例1的涂布漆，其中颜料总量保持不变，但是实施例1中所用的二氧化钛改为相同干重量份的碳酸钙。经实施例4涂布漆涂覆的纸就激光打印机和喷墨打印机而言显示出良好的打印性能以及圆珠笔的书写性能。当试图以胶带剥去打印字迹时，涂层表现出所需的特性。但是进行擦或刮测试时，只得到不算太差的结果。如所预期的那样，此涂层并不吸收UV射线，因此可看到涂覆纸质载体上光学增白剂的荧光。涂覆纸因而不适合本发明所用。但耐褶能力测试反而却给出好的结果。实施例5
按实施例4方法制备涂布漆，以相同干重量份的普通商品高岭土代替碳酸钙。在测试过程中，经此涂布漆涂覆的纸(对比实施例5)给出相当于前一实施例的结果，区别是在以胶带剥去打印字迹时也只是不算太差。涂层缺乏UV吸收性能，因而对比样品5不适合用于识别机械涂改。实施例6
制备相应于实施例1的涂布漆，其中颜料的总量保持不变，但实施例1中所用的比表面积为650m2/g(BET：N2)的硅酸改为相同干重量份的比表面积为700m2/g(BET：N2)的沉淀法硅酸。经此涂布漆涂覆的纸作为本发明的样品6给出与样品1同样好的测试结果。实施例7
按实施例1方法制备涂布漆，其中沉淀法硅酸改为比表面积为500m2/g(BET：N2)的沉淀法硅酸。将经此涂布漆涂覆的纸作为本发明范围之外的对比实施例7进行测试，就喷墨和激光打印工艺而言能给出良好的打印性能并进一步显示出良好的圆珠笔书写性能。但是，对于经激光打印机打印的对比实施例7来说，涂层对胶带的剥去特性只是不算太差。对打印字迹粘结力的其它测试都给出良好的结果。涂层同时显示出良好的UV吸收特性。但是耐褶能力测试却得到差的结果，限制了对比实施例7在实际中的应用。