抗污涂料组合物 【发明领域】
本发明涉及一种涂料组合物，其包含聚合物、溶剂和硬化剂。使用本发明涂料组合物涂覆于基材上，可使经涂覆的基材表面达到抗污效果。
现有技术
过去一般基材对于保护层的涂装要求，往往只要求外观美丽、色彩鲜艳，然而对于涂层的抗污性却未予严格要求。但是在我们日常生活中充斥着许多污染源，如空气中漂浮的尘埃、带有油性的烟雾、带电的不良导体与工业性酸雨等，常常对基材表面形成污染，而损害其外观和保护性能。
涂料是多相多组成的物质，通常包含溶剂、树脂、颜料和添加剂，一般传统涂料，其树脂成份不外乎是丙烯酸(压克力)树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、胺基树脂、环氧树脂等，不过由于树脂本身结构的形态不佳、表面硬度低及表面能量大等原因，往往对于污染源的抗污性明显不足。因此，涂料业者亟欲寻求具有抗污性能的涂料，以满足消费者的需求。
近来有机氟化聚合物涂料的发现，对涂料产业而言实为一革命性进步，有机氟化聚合物因具有特殊的化学结构，所以显现某一程度的抗污性能。
日本特开平6-345823公报，提出一种于长期户外曝晒后，保有良好耐候性及拨水性的含氟共聚物树脂，该共聚物系以含羟基丙烯酸单体、氟烯单体与全氟乙烯基单体共聚合制得，该树脂再以非黄变型异氰酸酯硬化剂于室温下架桥硬化，得到一涂膜，涂膜于户外曝晒六个月后，于涂膜表面的光泽保持率与拨水性皆能维持原有的性能。
日本特开平7-26204公报，提出一种含氟的聚胺甲酸乙酯聚合物，该聚合物系以含不饱和基(分子量300～3000)的多元醇与全氟丙烯酸或全氟乙烯基单体制得。此树脂与异氢酸酯于室温下架桥硬化得到一涂膜，此涂膜于加速耐候试验机下曝晒2000小时后，光泽保持率在88％以上，较日本硝旭子公司氟烯-乙烯基醚聚合物涂膜的光泽保持率70％为高。该公报提出的有机氟聚合物涂膜是一种耐候性、耐蚀性及耐化学药品佳的涂料。
前述先前技术虽然能解决部份污染源对涂层的污染，但是对其他污染源的抗污性却仍待加强。
此外有些技术系以含侧长链氟植入树脂中，并付予-OH基以提供反应性，但因单体极性差异，易造成树脂产生相分离，易导致涂膜的裂化，因而降低涂膜地抗污性。
【发明内容】
本发明人经广泛研究发现，利用树脂侧长链氟段或硅酮段可降低所得涂层的表面张力及提高涂层的抗污性。另外，本发明利用三级碳酸酯进一步提供兼容性，因此可得兼容性极佳的含氟涂膜，能有效解决长期涂膜劣化及抗污性降低等问题。
因此，本发明提供一种涂料组合物，其包含聚合物、溶剂和硬化剂，该聚合物系由以下单体聚合而成：
(1)丙烯酸类单体；
(2)三级羧酸酯；及
(3)选自氟化丙烯酸类单体、硅氧烷单体及其混合物的单体。
可用于本发明涂料组合物中的溶剂，是熟悉此项技术的人士所熟知者，其例如可为苯类、酯类或酮类或其混合物。苯类溶剂的非限制性实例包括，苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯或苯乙烯或其混合物。酯类溶剂的非限制性实例如包括，乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯或单甲基醚丙二醇酯或其混合物。酮类溶剂的非限制性实例包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮或其混合物。
本发明涂料组合物中的溶剂含量，以总组合物重量计，为20-70重量％，较佳为30-60重量％。
可用于本发明涂料组合物中的硬化剂并无特殊限制，是熟悉此项技术的人士所熟知者，其例如可为一种或多种聚异氰酸酯或烷基化三聚氰胺-甲醛树脂。当用于本发明中时，聚异氰酸酯可为封闭型(Blocked)或非封闭型(Unblocked)，可用于本发明的聚异氰酸酯为脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯或其混合物。脂肪族聚异氰酸酯的非限制性实例包括环己烷二异氰酸盐的二聚体、三聚体或其加成物，三甲基环己烷二异氰酸盐的二聚体、三聚体或其加成物、环己烷双<甲基异氰酸盐>的二聚体、三聚体或其加成物或异佛尔酮二异氰酸盐的二聚体、三聚体或其加成物。芳香族聚异氰酸酯的非限制性实例包括甲苯二异氰酸盐的二聚体、三聚体或其加成物、二甲苯二异氰酸盐的二聚体、三聚体或其加成物或二苯甲烷二异氰酸盐的二聚体、三聚体或其加成物。可用于本发明的烷基化三聚氰胺-甲醛树脂可为甲基化、乙基化、丙基化或丁基化三聚氰胺-甲醛树脂，其非限制性实例包括六(甲基甲醛)三聚氰胺树脂，六(乙基甲醛)三聚氰胺树脂，四(甲基甲醛)二胺基三聚氰胺树脂，四(甲基甲醛)二(丁基甲醛)三聚氰胺树脂，或四(甲基甲醛)二(丙基甲醛)三聚氰胺树，或其混合物。
本发明涂料组合物中的硬化剂含量，以总组合物重量计，为5～40重量％。
本发明用于形成聚合物的丙烯酸类单体，其例如可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯或2-乙基丙烯酸己酯或其混合物。该丙烯酸类单体的用量，以总单体用量计，为20-80重量％，较佳为30-70重量％。
本发明用于形成聚合物的三级羧酸酯，其例如可选自由饱和三级癸羧酸乙烯酯、饱和三级壬羧酸乙烯酯和饱和三级癸羧酸环氧丙酯所构成群组。该三级羧酸酯的用量，以总单体用量计，为5-50重量％，较佳为5-30重量％。
本发明用于形成聚合物的氟化丙烯酸类单体，具有以下通式：
RfCH2CH2O(O)CC(R)＝CH2
其中Rf为直链或具支链的全氟化烷基：CnF2n+1，其中n＝2至20的整数，及R为H、CH3、C2H5或C3H7。
较佳的氟化丙烯酸类单体为甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物，更佳者，为其中n＝6至14的甲基丙烯酸氟化烷基酯或其混合物。根据本发明，该氟化丙烯酸类单体的用量，以总单体用量计，为1-40重量％，较佳为1-20重量％。
本发明用于形成聚合物的硅氧烷单体，具有以下通式：
其中，R7及R8各为H、Me、CH2＝CH、NH2、NH2-C3H6、OH-C2H4OC3H6、CH＝CCH3-COOH、CH＝CH-COOH或其中n＝10至250。
当用于本发明中时，该硅氧烷单体的用量，以总单体用量计，为1-40重量％，较佳为1-20重量％。
本发明涂料组合物可进一步包含颜料及/或本领域公知的添加剂，可用于本发明组合物中的添加剂包括分散剂、湿润剂、消泡剂、促进剂、流平剂、光安定剂、紫外线吸收剂、防沉降剂或其混合物。
本发明涂料组合物可藉由本领域公知的任何一种方式制备。例如，先将本发明用于聚合作用以制备聚合物的各种单体，与适合的溶剂及视需要适当的起始剂加以混合，于适当的温度及反应时间条件下进行聚合作用，然后再加入硬化剂和添加剂，以制得本发明涂料。
本发明涂料组合物，可施用于任何合适的基材表面，例如金属、合金、计算机机壳、木器、塑料、皮革或石材等，可使基材表面具有抗污效果。
实施方式
以下实施例将对本发明做进一步的说明，但不是用于限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
实例中，所使用的缩写定义如下：
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBMA：甲基丙烯酸异冰片基酯(Isobornyl Methacrylate)
BA：丙烯酸丁酯
BAc：乙酸丁酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
2-HPMA：甲基丙烯酸2-羟基丙酯
FAMA：丙烯酸2-(全氟烷基)乙基酯及其混合物
AS：甲基甲丙烯基硅氧烷单体(Silicone methyl methacrylate)
GETCA：新癸酸缩水甘油酯(Neodecanoic acid glycidyl ester)
PMA：乙酸丙二醇单甲基酯(Propylene glycol monomethyl ester acetate)
TBPB：过苯甲酸第三丁基酯
实例1-7
取不同比例的单体和、溶剂制备成树脂组合物，制备条件如下表1所示：
表1 实例号 1 2 3 4 5 6 7单体种类及用量(克)AA 13.4 10.5 10.5 10.5 13.4 10.5 10.5MAA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6MMA 39.6 21.8 14.5 43.6 23.8 39.6 39.6IBMA - 21.8 29.0 - - - -BA 17.1 - - - 39.6 14.9 14.9n-BMA - 10.5 10.5 10.5 - - -HPMA 13.2 31.5 31.5 31.5 6.6 28.6 28.6FAMA 7.0 3.6 3.6 3.0 7.0 7.0 -AS - 7.0 7.0 7.0 - - -GETCA 46.6 18.6 18.6 18.6 46.6 36.3 23.3溶剂(二甲苯)(克) 88 111 105 111 88 88 88加入量(克)PMA 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6 17.6起始剂(克)TBPB 0.5 3.0 3.0 3.6 0.5 0.5 0.5反应温度(℃) 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃ 130℃时 间 8小时 8小时 8小时 8小时 8小时 8小时 8小时固成份(重量％) 56.9 49.1 49.8 51.5 55.6 56.4 54
涂料组合物的抗污性测试
将表1的树脂组合物，依下表所示比例调配成涂料，以进行抗污性测试。所得结果如表2所示。
涂料配方树脂组合物10克硬化剂(cymel 303a)或N-3390b))1.4克/2.1克Bac5-7克对甲基苯磺酸0.01克
a)氰特科技股份有限公司(Cytec)所贩售。
b)拜耳公司(Bayer)所贩售
基材：马口铁
熟化：高温cymel 303：150℃×30分钟
低温N-3390：60℃×30分钟及于室温3天
表2：抗污性质测试数据
注：表面清洁度表示：
1-佳 2-可 3-尚可 4-差 5-极差
由表2结果可知，使用含有氟化丙烯酸类单体或硅烷单体的聚合物，可使涂料组合物具有良好的抗污性质。