稳定剂组合物 本发明涉及新的光反应性低分子量多烷基哌啶和非光反应性低分子量空间位阻的多烷基哌啶组合物，以及涉及包含该新的组合物的浓色体组合物，和涉及稳定天然或合成有机聚合物或预聚物底物使其不受光，热和/或氧化作用损害的方法。本发明也涉及相应的稳定化的有机材料和其在生产纤维和纱，模塑，发泡塑料，涂料，真漆或清漆，粘合剂和织物中的用途。
根据本发明，提供了由通式Ⅰ光反应性，紫外光吸收的，低分子量多烷基哌啶(下文称之为成分A)和选自下面通式化合物B-1至B-24的非光反应性低分子量空间位阻的多烷基哌啶(下文称之为成分B)组成的，特别适合作为光稳定剂的组合物，其中R1代表氢，羟基，C1-20烷基，C1-20烷氧基，或烷基，R2代表氢，C1-8烷基，C1-2烷氧基，R3-OC(O)-(CH2)n-C(O)O-R3 B-1R3-NH-(CH2)n-NH-R3 B-2R3-OCH2CH=CHCH2-O-R3 B-3R3-OC(O)-NR3-(CH2)6-NR3C(O)O-R3 B-4R3-O-Si(CH3)2-O-R3 B-5其中R3代表选自(a)-(g)的基团其中烷基代表直链或支链或环饱和的C1-18烷基或直链或支链或环C1-18不饱和的基团(烯基)，n是选自0-20，优选1-14，更优选1-10的整数。其中R4代表氢，C1-20烷基，优选C1-10烷基，更优选C1-4烷基，或者R3X 代表氧， N-R4其中R5代表氢，C1-20烷基，羟基，C1-20烷氧基，酰基，R6代表氢，C1-20烷基，-CH2，(CH2)mCOOR7，其中m是选自0-10，优选0-2地整数，和R7是C1-20烷基，R3-NH-C(O)-(CH2)n-C(O)-NH-R3 B-12R3-NR4-(CH2)mCOOR7 B-13R3-OC(O)CH2CH[C(O)OR3]CH[C(O)OR3]CH2C(O)O-R3 B-14R3-OC(O)(CH2)n-CH3 B-15R3OC(O)-Aryl B-16(R3)3P B-17(R3)2PR B-18R3PRR B-19其中R10代表氢，C1-10烷基，C1-10烯基，R代表氢，C1-20烷基，烷氧基，-C(O)烷基，-OC(O)烷基或其中n是选自1-19的整数，
R3-O-CH=C(COOR3)2 B-24
成分A与成分B的比例能在宽范围内选择。但是发现当A与B的比例是95∶5至5∶95，优选75∶25至25∶75，更优选65∶35至35∶65时有协同作用。
成分A化合物和成分B化合物是已知的或者可以通过已知方法从已知的化合物制备。另外，在本说明书中，给定范围处包括了定义范围的数值。除非另有说明，任何能为直链，支链或环的基团是直链，支链或环的基团。在本说明书中，一个符号在一个结构式中出现不只一次时，除非另有说明，其代表各自独立的意义。
在式Ⅰ中，R1优选代表C1-8烷基，甲酰基，乙酰基，丙酰基，C8烷氧基。
在式Ⅰ中，R2优选代表甲氧基。
在本发明优选实施方案中，在成分A式Ⅰ中，R1代表甲基和R2代表甲氧基。
在本发明优选的组合物中，成分B选自下面(1)-(6)化合物。(1)式B-1化合物，其中n是8和R3代表(2)式B-1化合物，其中n是8和R3代表(3)式B-1化合物，其中n是8和R3代表(4)式B-10化合物，其中R5代表氢且R6代表(CH2)mCOOR7，其中m是2而R7是C12H25和C14H29以60与40比例的混合物。(5)式B-10化合物，其中R5和R6代表氢。(6)式B-15化合物，其中n是11-17和R3代表此外，特别有用的成分B化合物是下面列出的化合物：丁二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，丁二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,2,3,4-丁烷-四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,1’-(1,2-乙烷二基)双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，1-N-异丙基-3,3,5,5,-四甲基-2-哌嗪酮，苯甲酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯，十八烷酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯，2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基-苄基)丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-哌啶基)酯，3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，3-十二烷基-1-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4’-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮，3-十二烷基-1-(1’,2’,2’,6’,6’-五甲基-4’-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮，3-十二烷基-1-(1’-乙酰基-2’,2’,6’,6’-四甲基-4’-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮，N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甘氨酸-(C1-C20)烷基酯，N,N’-1,6-己烷二基双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲酰胺]，六氢-2,6-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-六氮杂环戊[def]芴-4,8-二酮，2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮，2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮-20-丙酸十二烷基酯11,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-3,3-二羧酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-3,3-二羧酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，1,5-二氧杂螺[5.5]十一烷-3,3-二羧酸双(1-乙酰基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，2-甲基-2(2”,2”,6”,6”-四甲基-4”-哌啶基氨基)-N-(2’,2’,6’,6’-四甲基-4’-哌啶基)丙酰胺，甘氨酸-N,N-双[2-氧代-2-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-氧基]乙基]-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯，1-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基氧基)乙基]-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，二亚乙基三胺-N,N,N’,N”,N”-五乙酸五(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯，
根据本发明，进一步提供包含如上所述新的稳定剂组合物的固体浓色体组合物。在这样的浓色体组合物中，通常本发明稳定剂组合物的量是10-80％重量，优选15-40％重量，与有待稳定的天然或合成聚合物或预聚物底物相同或相容的天然或合成聚合物或预聚物的量是90-20％重量，优选85-60％重量。
本发明进一步提供提高天然或合成聚合物或预聚物底物的光稳定性的方法，包括向其中混入稳定量的上述稳定剂组合物本身或固体浓色体组合物形式的稳定剂组合物。使一种底物具有合适程度光稳定性所需要的组合物的量随着底物的类型和最终用途而不同。本领域技术人员容易确定任何给定情况下合适的量，但是典型的量是0.01-7.5％重量，优选O.03-5％重量，更优选0.2-3.5％重量。
本发明稳定剂组合物可以通过已知的方法在聚合前或聚合后混入到有待稳定的底物中，例如通过熔融混合，如果合适，在成型加工之前或之中与另外的添加剂熔融混合，或者通过对底物施用溶解的或分散的稳定剂组合物，如果合适，接着蒸发溶剂。
本发明进一步提供含有光稳定量上述组合物和天然或合成聚合物或预聚物底物的稳定了的有机材料。使该底物或稳定了的有机材料如上所述进行成型加工，包括生产聚合物物品的全程，例如纤维，纱，织品，模塑，发泡塑料，涂料，真漆，清漆或粘合剂。
有待稳定的底物的例子是：1．单烯类聚合物和双烯类聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃聚合物，环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其可以是交联的可以是不交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(BLDPE)。聚烯烃，即上自然段所列举的单烯类聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，能通过不同的方法，特别是通过下面的方法制备：a)自由基聚合(通常在高压和高温下)b)使用催化剂的催化聚合，所述催化剂一般含有一种或多于一种的元素周期表Ⅳb,Ⅴb,Ⅵb或Ⅷ族金属。这些金属通常具有一个或多于一个的配基，典型是氧化物，卤化物，醇化物，酯，醚，胺，烷基，烯基和/或芳基，其可于π-或σ-配位。这些金属配合物可以是游离形式或固定在底物上，一般固定在活化氯化镁，氯化钛(Ⅲ)，氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是溶解的或不溶的。催化剂自身可以在聚合作用中使用，或者可以使用其它活化剂，典型的是烷基金属，金属氢化物，金属烷基卤化物，金属烷基氧化物，或金属烃氧烷(alkyloxanes)，所述金属是元素周期表Ⅰa,Ⅱa，和/或Ⅲa族的元素。该活化剂可以用其它酯，醚，胺或甲硅烷基醚基团常规修饰。这些催化剂体系通常称作Philips,Standard Oil Indiara,Ziegler(-Natta),TNZ(DuPont)，金属茂或单点催化剂(SSC)。2．1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3．单烯烃和双烯烃与各其它乙烯单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，及其与一氧化碳的共聚物或者乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)以及乙烯与丙烯和例如己二烯，二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯这样的二烯的三元共聚物；和这样的共聚物与另一种这样的共聚物的混合物，和这样的共聚物与上述1)提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。4．烃类树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性体(例如增粘剂)和聚烯烃和淀粉的混合物。5．聚苯乙烯，聚(对-甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。6．苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯∶高冲击强度苯乙烯共聚物与另一种聚合物例如聚丙烯酸酯，二烯聚合物或者乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物，和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。7．苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如在聚丁二烯上接枝苯乙烯，聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上接枝苯乙烯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；聚丁二烯上接枝苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酸酐；聚丁二烯上接枝苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和马来酰亚胺；聚丁二烯上接枝苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；在乙烯/聚丙烯/二烯三元共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上接枝苯乙烯和丙烯腈，丙烯酸酯/丁二烯共聚物上接枝苯乙烯和丙烯腈，以及其与6)列出的共聚物的混合物，例如已知为ABS,MBS,ASA或AES聚合物的共聚物混合物。8．含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯乙烯共聚物，环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是含卤素的乙烯化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及其共聚物，例如氯乙烯/偏氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。9．由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯进行冲击改性。10．9)中提到的单体与另一种9)提到的单体或者与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧烷基酯或者丙烯腈/卤乙烯共聚物或者丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元聚合物。11．由不饱和醇和胺或者酰基衍生物或其缩醛衍生的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯或者聚烯丙基三聚氰胺；以及其与1)中提到的烯烃的共聚物。12．环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或者其与双缩水甘油醚的共聚物。13．聚缩醛类，例如聚甲醛和那些包含环氧乙烷为共聚单体的聚氧亚甲基，用热塑性聚氨酯类，聚丙烯酸酯类或MBS改性的聚缩醛类。14．聚苯氧和聚苯硫，和聚苯氧与聚酰胺的苯乙烯聚合物的混合物。15．聚氨酯类，其一方面由羟基末端的聚醚类与聚丁二烯及其母体衍生，另一方面由羟基末端的聚醚类与脂肪族或者芳香族聚异氰酸酯以及其母体衍生。16．聚酰胺类和共聚酰胺类，其由二胺和二羧酸衍生和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺衍生，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，从间-二甲苯二胺和己二酸起始的芳香族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二酸或/和对苯二酸在有或没有高弹体为改性剂下制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或者聚-间-亚苯基间苯二酰胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或者化学键合或接枝的高弹体的嵌段共聚物；或者与聚醚的嵌段共聚物，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或者聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。17．聚脲类，聚酰亚胺类，聚酰胺-酰亚胺类和聚苯并咪唑类。18．由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或者相应的内酯衍生的聚酯类，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷1,4-二甲酯和聚羟基苯甲酸酯，以及由羟基-末端的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯类；还有用聚碳酸酯类或MBS改性的聚酯类。19．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。20．聚砜类，聚醚砜和聚醚酮。21．一方面由醛类和另一方面由酚类，脲和三聚氰胺衍生的交联的聚合物，例如酚/醛树脂，脲/醛树脂和三聚氰胺/醛树脂。22．干燥和未干燥醇酸树脂。23．饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯衍生的和乙烯基化合物作为交联剂的不饱和的聚酯树脂，和其低可燃性含卤素的改性物。24．由取代的丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯或者聚酯丙烯酸酯衍生的可交联的丙烯酸树脂。25．与三聚氰胺树脂，脲树脂，聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂，聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。26．由聚环氧化物衍生的交联的环氧树脂，例如由双-缩水甘油基醚衍生的或者从环脂肪族二环氧化物衍生的。27．天然的聚合物，例如纤维素，橡胶，明胶和由其衍生的化学改性的同系物，例如乙酸纤维素和丙酸纤维素和丁酸纤维素，或者纤维素醚类，例如甲基纤维素；以及树脂及其衍生物。28．上述共聚物的共混物(高聚物混体)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯，POM/热塑PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯，POM/MBS,PPO/HIPS,PP0/PA6.6和共聚物，PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO。29．是纯的单体化合物或者该的化合物的混合物的天然存在的和合成的有机材料，例如矿物油，动物脂肪和植物脂肪，油和蜡，或者以合成的酯类(例如苯二甲酸酯，己二酸酯，磷酸酯或者偏苯三酸酯)和合成的酯与矿物油以任何重量比的混合物为基础的油，脂肪和蜡，一般是用作纺丝组合物，以及这样的材料的水乳液的那些。30．天然或合成橡胶的水乳液，例如羧酸化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然的乳胶。如果适当，可以加入其它的添加剂，下面给出了例子。1．抗氧化剂1．1烷基化的一元苯酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，2s,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6-二-叔丁基-4-甲氧基-甲基苯酚，2,6-二-壬基-4-甲基苯酚，2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1’-甲基-十七烷-1’-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚及其混合物。1．2烷硫基甲基苯酚，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。1．3对苯二酚和烷基化的对苯二酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二-叔丁基对苯二酚，2,5-二-叔戊基对苯二酚，2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6-二叔丁基对苯二酚，2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚，3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯甲醚，硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酯，己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。1．4生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混合物(维生素E)。1．5羟基化的硫代苯基醚，例如2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-硫代双(4-辛基苯酚)，4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4,4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4,4’-硫代双(3,6-二-仲-戊基苯酚)，4,4’-双(2,6-二甲基-4-羟基苯酚)-二硫化物。1．6亚烷基双酚，例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)，2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)，2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2,2’-亚甲基双[6-α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基-苯酚)，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2,6-双-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷，双[3,3-双-(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯，双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸双-[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)酯]，1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙烷，2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷，1,1,5,5,-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)庚烷。1．7 O-,N-和S-苄基化合物，例如3,5,3’,5’-四-叔丁基-4,4’-二羟基-二苄基醚，4-羟基-3,5-二甲基苄硫基乙酸十八烷基酯，三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，3,5-二-叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛基酯。1．8羟基苄基化的丙二酸酯，例如2,2-双-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)-丙二酸二-十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸二-十八烷基酯，2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-丙二酸二-十二烷硫基乙基酯，2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双-[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯基]酯。1．9芳香的羟基苄基化合物，例如，1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯，1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。1．10三嗪化合物，例如2,4-双(辛硫基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-辛硫基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪，2-辛硫基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪，异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯，异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二-甲基苄基)酯，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三((3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪，异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)酯。1．11磷酸苄酯，例如磷酸二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基-苄酯，磷酸二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯，磷酸二-十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯，磷酸二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄酯，磷酸3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯的一乙酯的钙盐。1．12酰基氨基苯酚类，例如4-羟基-N-月桂酰苯胺，4-羟基-N-硬脂酰苯胺，N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。1．13 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N,N’-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫杂十一醇，3-硫杂十五醇，三甲基己二醇，丙烷-三甲基醇，4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。1．14 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N,N’-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫杂十一醇，3-硫杂十五醇，三甲基己二醇，三甲基醇-丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。1．15 β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N,N’-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫杂十一醇，3-硫杂十五醇，三甲基己二醇，三甲基醇丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。1．16 3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，辛醇，十八醇，1,6-己二醇，1,9-壬二醇，乙二醇，1,2-丙二醇，新戊基二醇，硫代二甘醇，三甘醇，季戊四醇，异氰脲酸三(羟基乙基)酯，N,N’-双(羟基乙基)草酰胺，3-硫杂十一醇，3-硫杂十五醇，三甲基己二醇，三甲基醇丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。1.17β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基-二胺，N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼。2．紫外吸收剂和其它光稳定剂2.1 2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯代-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯代-苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛基氧基苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’,5’-双-(α,α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-α,α-二甲基苄基-2’-羟基苯基)苯并三唑，下面物质的混合物：2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)-羰基-乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯代-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基-苯基)苯并三唑，2-(3-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛基氧基羰基乙基)-苯基苯并三唑，2,2’-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移作用产物；[R-CH2CH2COO(CH2)3]2-，其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。2.2 2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛基氧基，4-癸基氧基，4-十二烷基氧基，4-苄基氧基，4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。2.3取代的和未取代的苯甲酸酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯酯，二-苯甲酰基-间苯二酚，双(4-叔丁基-苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。2.4丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸丁酯，α-甲酯基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。2.5镍化合物，例如2,2’-硫代-双[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)苯酚]的镍的配合物，例如1∶1或1∶2配合物，有或者没有其它配体，例如正-丁基胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，一烷基酯的镍盐，一烷基酯是例如磷酸4-羟基-3,5-二-叔丁基-苄酯的甲酯或乙酯，酮肟的镍配合物，例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡咯(hydroxyrazole)的镍配合物，有或者没有其它配体。2.6草酰胺类，例如4,4’-二辛基氧基N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二辛基氧基-5,5’-二叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺，2,2’-二-十二烷基氧基-5,5’-二-叔丁氧基N,N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基N,N’-草酰二苯胺，N,N’-双(3-二甲基氨基-丙基)N,N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N,N’-草酰二苯胺，和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-叔丁基N,N’-草酰二苯胺的混合物，和邻-和对-甲氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。2.7 2-(2-羟基苯基)1,3,5-三嗪类，例如，2,4,6-三(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2,4-双(2-羟基-4-丙基氧基-苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷基-氧基苯基)-4,6-双-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛基-氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁基氧基丙氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛基氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪。3．金属减活剂，例如N,N’-二苯基N,N’-草酰胺，N-水杨醛-N’-水杨酰肼，N,N’-双(水杨酰基)肼，N,N’-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)肼，3-水杨酰基氨基-1,2,4-三唑，双-(亚苄基)草酰基二肼，N,N’-草酰二苯胺，间苯二酰二肼，癸二酰基双苯基酰肼，N,N’-二乙酰基己二酰二肼，N,N’-双-(水杨酰基)-草酰二肼，N,N’-双(水杨酰基)-硫代丙酰二肼。4．亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯酯烷基酯，亚磷酸苯酯二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三-十八烷基酯，二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯，亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯，二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯，二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯)酯季戊四醇酯，二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)酯季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯)酯季戊四醇酯，二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯)酯)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯，二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯)基-4,4’-联苯酯，6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苄基[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂辛英(phosphocin),6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苄基[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂辛英，亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯)酯甲酯，亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯)酯乙酯。5．羟胺类，例如二苯甲酰基羟胺，二辛基羟胺，二癸基羟胺，二-十四烷基羟胺，二-十六烷基羟胺，二-十八烷基羟胺，苯甲酸1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯或癸二酸双(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯。6．过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如其月桂酯，硬脂酯，十四烷基酯或十八烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基-二硫代氨基甲酸锌，二-十八烷基二硫化物，四(β-十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯。7．聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰的盐。8．碱性共稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺类，聚酰胺，聚氨酯类，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，二十二碳烷酸镁，硬脂酸镁，蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，邻苯二酚氧锑或邻苯二酚锡。9．成核剂，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸。10．填充物或增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物，金属氢氧化物，碳黑，石墨。11．其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，荧光增白剂，耐焰剂，抗静电剂和发泡剂。12．苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，例如公开于US-A-4325863,US-A-4338244,US-A-5175312,US-A5216052,US-A-5252643,DE-A-4316611,DE-A-4316622,DE-A-4316876,EP-A-0589839或EP-A-0591102，或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰基氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮，3,3’-双-[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]，5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3,5-二甲基-4-新戊酰基氧基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
本发明通过下面的实施例进一步详细说明，其中所有的份数以重量计：实施例1
100份聚丙烯粉末(熔融指数是4,230℃/2.16kg)与0.1份硬脂酸钙，0.05份季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和0.075份各成分A和成分B干混，并且在220℃均化10分钟。这样得到的组合物在绷皮压制中挤压成型，给出1-1.5mm厚的厚板。这样得到的粗成型部分切碎，并在3吨的压力下在两个210℃高度光泽硬的铝箔之间压制1.5分钟，另外再在30吨的压力下压制1.5分钟，得到0.1mm厚的膜。现在从该薄片上穿孔出各自大约40×45mm的部分，并在Atlas老化试验机Ci 65中照射。在等规时间间隔处从照射仪器中取出这些试验样品，并在IR-光谱仪中测定其碳酰含量。碳酰消光对照射量的增加是聚合物光氧化降解的量度，并且根据经验，其与聚合物的加工性能变坏有关。达到碳酰指数0.30所需的时间被认为是稳定化作用的量度。组合物编号成分 A成分 B A B C D E Sanduvor PR 31(1) Sanduvor PR 31 Sanduvor PR 31 Sanduvor PR 31 Sanduvor PR 31Tinuvin 770(2)Tinuvin 292(3)Tinuvin 123(4)Sanduvor 3050(5)Dastib 845(6)1)Sanduvor PR31是Clariant公司对于其中R1代表甲基且R2代表甲氧基的式Ⅰ化合物的商品名。2)Tinuvin 770是Ciba-Geigy公司对于其中n是8且R3代表下式的式B-1化合物的商品名3)Tinuvin 292是Ciba-Geigy公司对于其中n是8且R3代表下式的式B-1化合物的商品名4)Tinuvin 123是Ciba-Geigy公司对于其中n是8且R3代表下式的式B-1化合物的商品名5)Sanduvor 3050是Clariant公司对于其中R5代表氢，且R6代表(CH2)mCOOR7，其中m是2，且R7是C12H25和C14H29以60∶40的比例的混合物的式B-10化合物的商品名。6)Dastib是Vucht公司对于其中m是11-17且R3代表下式的式B-15化合物的商品名实施例2
100份聚丙烯粉末(Hostalen PPU0180P,Hoechst,MFI 15g/10分钟；230℃/2.16kg)与O.1份硬脂酸钙，0.05份季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和O.15份光稳定剂混合，并且通过挤压熔融均化。
根据下面的标准进行加速老化试验：UV-A： 根据ASTM D-5208 (UVCON-装置)CAM-7： 根据DIN 53387-A (老化试验机Ci65)
用一些碎片加工成平均厚度大约0.1mm的膜。这些膜也进行加速老化。使用IR-光谱仪在一定时间间隔监测在大约1720cm-1处碳酰吸收的增加，给出光氧化降解的指征。
表1和2中给出了达到碳酰消光为0.5时的时间(T0.5测定值)。
根据加和规则(B.Ranby和J.F.Rabek，聚合物的光降解，光氧化和光稳定作用，原理与应用(Photodegradation,Photo-oxidationand Photostabilization of Polymer,Principle andApplication),Wiley-Interscience Publication,1975,pp.418-422)并且使用下面的等式，计算T0.5计算值
比较计算的和测定的T0.5值来确定协同作用。表1和2也给出了该数值。
如果T0.5测定值＞T0.5计算值，则出现了所描述混合物的协同作用。表1：UV-A照射后聚丙烯膜的光稳定性HALS T0.5测定值 T0.5计算值对照 3050.15％Sanduvor PR-31 17750.15％Tinuvin 770 30600.15％Tinuvin 292 20400.15％Tinuvin 123 19200.15％Sanduvor 3050 15700.15％Dastib 845 29000.05％Sanduvor PR-310.10％Tinuvin 770 2950 26300.05％Sanduvor PR-31 2400 19500.10％Tinuvin 2920.05％Sanduvor PR-31 1930 18700.10％Tinuvin 1230.05％Sanduvor PR-31 1700 16300.10％Sanduvor 30500.10％Sanduvor PR-31 2670 21500.05％Dastib 845表2：老化试验机CAM-7照射后聚丙烯膜的光稳定性HALS T0.5测定值 T0.5计算值对照 5200.15％Sanduvor PR-31 24700.15％Tinuvin 770 2500(broken)0.15％Tinuvin 292 23200.15％Tinuvin 123 20900.15％Sanduvor 3050 21400.15％Dastib 845 22000.05％Sanduvor PR-31 2880 16670.10％Tinuvin 7700.10％SanduvorPR-31 3100 24800.05％Tinuvin 7700.05％Sanduvor PR-31 2620 23700.10％Tinuvin 2920.05％Sanduvor PR-31 2550 22160.10％Tinuvin 1230.05％Sanduvor PR-31 2600 22500.10％Sanduvor 3050