陶瓷膜重整器 本发明涉及一种提高离子传递反应器目的产物回收的方法。更具体地说，从反应器的阳极侧和阴极侧两处回收该目的产物，从而提高了目的产物的收率。
石油及石油化工公司在远至诸如极地区域和海底位置都发现了大量的天然气。输送其中主要由甲烷所组成的天然气是很困难的，而且目前还不能使甲烷很经济地转化为诸如氢的更有价值的产品，或转化为能更经济地进行储存和输送的产品，诸如包括甲醇、甲醛和烯烃的液体燃料。一般，甲烷是被转化为合成气，它是一种使甲烷转化为液体燃料的中间产物。合成气属于一种氢与一氧化碳地混合物，其H2/CO的摩尔比为约0.6至约6。
将甲烷转化为合成气目前是采用甲烷蒸汽重整或二氧化碳重整的方法实现的。甲烷蒸汽重整是一种吸热反应：
(1)
此方法氢气(H2)收率相当高，每生成1摩尔的一氧化碳可产生3摩尔的氢气。其反应动力学要求加入大量热能，使得这个方法不够经济。
二氧化碳重整也是一种吸热反应过程：
(2)
而且这种二氧化碳重整不如甲烷重整反应那么有效，每生成1摩尔的一氧化碳仅产生1摩尔的氢。吸热反应要求输入大量的热能，也使该方法不够经济。
另一种方法是一种可以利用离子传导膜反应器或混合传导膜反应器对甲烷进行直接部分氧化的方法，其反应方程：
(3)
在离子或混合传导膜反应器中，将具有氧选择性的固态电解质膜置于含氧进料物流与耗氧的，一般是含甲烷的产品流之间。“氧选择性”指的是氧离子被传递穿过该膜，而其它元素，因此其离子，也都不能被传递穿过该膜。此固体电解质膜是由无机氧化物制备的，典型的是经钙或钇稳定过的锆和其类似氧化物，通常具有萤石或钙钛矿石结构。
在升高温度下，一般超过500℃，优选在温度700-1200℃范围，此固体电解质膜含有可移动的氧离子空穴，给氧离子选择性的传递通过此材料提供了传导位点。因为该膜只允许氧传递，所以它们就起到了对氧有无限选择性的膜作用，因而在空气分离方法中的应用非常引人注意。
在离子型系统中，此膜只传递氧离子，而在方程3过程中氧所释放的两个电子则是通过外电场才被传递穿过该膜的。
麻赞尼克(Mazanec)等人在美国专利USP 4,793,904中披露了一种两侧涂敷电子传导层的离子传递膜，在此整体引以参考。含氧气体与该膜的一侧接触。将氧离子传递穿过此膜至另一侧，在此另一侧使之与甲烷或类似的烃类反应，生成合成气。由氧离子释放的电子流经此传导层至外部电路，并可利用其产生电力。
在混合型传导膜中，膜是一种具有选择性传递氧离子和电子能力的双相陶瓷。对这种类型的膜无需提供除去由氧离子所释放的电子的外部电场。在美国专利USP 5,306,411中，麻赞尼克(Mazanec)等人披露了混合导体型膜的应用，在此作为整体引以参考。该膜在钙钛矿石结构中有两种固相：一相供氧离子传递和第二相供电子传导。还披露了氧离子传递有利于形成合成气和矫正诸如NOx和SOx的烟气。
在美国专利USP 5,573,737中，巴拉山德仁(Balachandran)等人也公开了一种离子或混合传导膜在分离氧和此后使氧离子与甲烷反应生成合成气方面的应用。
部分氧化反应属于放热反应，一旦引发后，就无需另外输入热能。但是，每生成1摩尔二氧化碳产生两摩尔氢，比常规甲烷蒸汽重整达到的收率(见方程1)低33％。
哥茨曼(Gottzmann)等人于1997年4月29日提交和一般转让的，题为“利用固体电解质膜产氢的方法”的美国专利申请号08/848,200中，公开了利用离子传导膜与另外的设备或过程的组合，以提高收率或效率，在此整体引以参考。将氧选择性离子传递膜和质子(氢离子)选择性膜结合起来，增加氢气产量。氧离子经传递穿过氧选择性膜，与烃类反应，形成合成气。此合成气与选择性地传递氢离子的质子选择性膜接触，受到重整而成为氢气。
德尔讷维奇(Drnevich)等人于1997年4月29日提交和一般转让的，题为“利用与燃气透平组合的固体电解质膜生产氧化产物和发电方法”的美国专利申请号08/848,258中，公开了用燃气透平与离子传导膜的组合，在此整体引以参考。含氧燃气流与氧离子选择性传递膜接触。通过此膜传递的氧离子被用于产生氧化产物。耗过氧的进料物流，在发热反应过程受热，而被传送至升高温度的燃气透平燃烧器中。
采用反应器外已经诸如蒸馏或变压吸附(PSA)法分离出的氧，进行直接部分氧化也是可能的。常规催化化学反应器可用于该反应，这种情况就不必用膜。也可不用氧，而用空气直接进行部分氧化，但此过程不太经济。
尽管上述组合提高了直接部分氧化反的应经济合理性，但该方法仍需提高其所达到的收率，使之近似相当于甲烷蒸汽重整方法的水平。
因此，本发明目的在于提供一种能够提高离子传递反应器目的产物产量的方法。本发明的另一目的在于提供一种能够提高甲烷直接部分氧化的氢气产量的方法。
本发明还有另一目的在于，同时利用离子传递膜两侧发生的化学反应，提高目的产物的产量。本发明进一步的目的还在于，提供这样的目的产物，同时又提供有用的副产物。这些副产物可包括，但不局限于，二氧化碳、一氧化碳、氮气、氩气、电能、和其组合。
本发明包括一种提高离子传递反应器目的产物产量的方法。按照这种方法，它提供了一种内装氧选择性离子传递膜的离子传递反应器。氧选择性离子传递膜的一侧为阴极侧，另一侧为阳极侧。含化学结合态目的产物的供氧第一进料物流被输送至处于第一氧分压下的阴极侧。同时，含化学结合态目的产物如氢的受氧第二进料物流，则被输送至阳极侧，在阳极侧建立起第二氧分压。所选择第一氧压要高于第二氧分压。氧选择性离子传递膜操作在温度足以促使氧离子传递穿过该膜的高温之下。将第一进料中得到的元素氧传递穿过此膜，与第二进料物流反应。然后在此离子传递反应器的阴极侧回收第一产物流。此第一产物流含有第一部分的目的产物。第二产物流则在阳极侧加以回收，并含有第二部分的目的产物。第一部分与第二部分合并在一起即为全部目的产物。由第一和第二部分合并的目的产物的百分转化率，优选超过单独由第二进料物流所能得到的转化率，因而增加了目的产物的产量。
在一组优选实施方案中，供氧第一进料物流含有至少选自NOx、水蒸汽、二氧化碳及其组合的一种组份，而受氧第二进料物流至少含有选自含氢反应物、含碳反应物和其组合的一种组份。
在另一组优选实施方案中，该反应器操作在超过500℃的温度下。在又另外一组实施方案中，氢气作为目的产物是从第一部分和第二部分两者中分开的。
对于本领域技术人员，根据下述优选实施方案和附图是可以明白其它目的，其它特点和优点，其中：
图1说明按照本发明作为重整反应器操作的混合导体离子传递膜的横截面示意图；
图2为说明由图1混合导体离子反应器阴极侧生产氢气的工艺流程图；
图3为说明由图1混合离子传递反应器的阳极侧分离氢气及二氧化碳的第一种方法的工艺流程图；
图4为说明由图1混合离子反应器的阳极侧分离氢气及二氧化碳的另一种方法的工艺流程图；
图5为说明由图1混合离子传递反应器的阳极侧获得一氧化碳的第一种方法的工艺流程图；
图6为说明由图1混合离子传递反应器的阳极侧获得氢气及二氧化碳两者的方法的工艺流程图；
图7说明由图1混合离子传递反应器的阳极侧获得二氧化碳、氢气及一氧化碳的方法；
图8说明含氧选择性混合离子传递膜和质子选择性混合离子传递膜二者的化学反应器的横接侧面示意图；
图9说明图8反应器的沿图8中线9-9的横截端面示意图；
图10是说明本发明方法提高由甲烷制氢产量的工艺流程图；
图10A是说明图10方法的另一种排列的一部分图；以及
图11说明按照本发明方法操作的热中性混合离子传递反应器的横截面示意图。
实现本发明的方法包括提供一种包含具有阴极侧和阳极侧的氧选择性离子传递陶瓷膜，并按陶瓷膜重整器进行操作的离子传递反应。将含化学结合态目的产物的供氧进料物流输送至阴极侧，同时将含化学结合态氢的受氧进料物流输送至阳极侧，可以从阳极侧和阴极侧二侧产出的物流中分离出目的产物。从这样的陶瓷膜重整器中出来这两个单独产出物流中得到目的产物的总量超过了单独从二者之一的物流中所得到的总量。
图1用横截面示意图说明本发明方法按陶瓷膜重整器操作的一种离子传递反应器10。尽管此离子传递反应器10属于混合导体型，但可以利用一种离子传导膜反应器，而不致对本发明方法产生很大影响。膜操作于分压梯度下是优选的，因为无需外力来推动氧分离。但是，可以利用外电路电流来推动离子传递穿过此密致膜，而不致影响本发明的实质内容。尽管增加外电路电流要求额外的设备及投资，但基本上未改变工艺经济性。
在离子传递反应器10内配置的是一种氧选择性离子传递膜12。此氧选择性离子传递膜12有阴极侧14和阳极侧16。
此氧选择性离子传递膜12是按照固体氧化物密质壁混合或双相导体，或另外按照支撑于孔隙底物上的固体氧化物膜混合或双相导体构成。当保持由离子传递膜两侧氧分压比例所引起的跨越此离子传递膜表面的化学电位差时，在氧分压为主和温度约500℃至1200℃范围的条件下，离子传递材料具有传递氧离子和电子的能力。离子传递膜适宜材料包括钙钛矿石类和双相金属-金属氧化物一些组合，如表1所列。在许多应用场合下，由于氧选择性离子传递膜12阳极侧16上的反应环境常常造成氧分压非常低，表1中的含铬的钙钛矿石可能是优选材料，因为这些材料在低氧分压的环境下趋于稳定。在非常低的氧分压下，含铬的钙钛矿石是用化学方法分解不了的。
任选地是，可将孔隙催化剂层，也可能是由同样钙钛矿石制成的，添加至该氧传递膜的一侧或两侧，以增强氧表面交换及增强表面化学反应。另一方面，例如也可以将钴掺入氧选择性离子膜的表面层，以增强表面交换动力学。
表1氧离子导体材料l(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ,(0≤x≤1,0≤y≤1,δ为化学计量系数2SrMnO3-δSrMn1-xCoxO3-δ,(0≤x≤1,0≤y≤1,δ为化学计量系数Sr1-xNaxMnO3-δ3BaFe0.5Co0.5YO3SrCeO3YBa2Cu3O7-β(0≤β≤1,β为化学计量系数)4La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.6；Pr0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O2.65AxAx’’Ax””ByBy’’By””O3-z,(x、x’、x”、y、y’、y”均在0-1的范围)式中A、A’,A”=选自1、2、3族和f-段(block)镧族元素 B、B’、B”=选自d-段(block)过渡金属6(a)Co-La-Bi型： 氧化钴 15-75mol％ 氧化镧 13-45mol％ 氧化铋 17-50mol％(b)Co-Sr-Ce型： 氧化钴 15-40mol％ 氧化锶 40-55mol％ 氧化铈 15-40mol％(c)Co-Sr-Bi型： 氧化钴 10-40mol％ 氧化锶 5-50mol％ 氧化铋 35-70mol％(d)Co-La-Ce型： 氧化钴 1-40mol％ 氧化镧 10-40mol％ 氧化铈 30-70mol％(e)Co-La-Sr-Bi型： 氧化钴 15-70mol％ 氧化镧 1-40mol％ 氧化锶 1-40mol％ 氧化铋 25-50mol％(f)Co-La-Sr-Ce型： 氧化钴 10-40mol％ 氧化镧 1-35mol％ 氧化锶 1-35mol％ 氧化铈 0-70mol％7Bi2-x-yMx’MyO3-δ,(0≤x≤1,0≤y≤1,δ为化学计量系数式中M’=Er,Y,Tm,Yb,Tb,Lu,Nd,Sm,Dy,Sr,Hf,Th,Ta,Nb,Pb,Sn,In,Ca,Sr,La及其混合物 M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu及其混合物8BaCe1-xGdxO3-x/2，式中x等于0至19一种属于AsAt’BuBv’Bw”Ox系的材料，其组成披露于USP 5,306,411中(Mazanec等人)如下： A表示镧系元素或Y，或其混合物 A’表示碱土金属或其混合物 B表示Fe B’表示Cr或Ti或其混合物 B”表示Mn,Co,V,Ni，或Cu，或其混合物，以及s、t、u、v、w和x为如下定义的数 s/t等于约0.01至约100 u等于约0.01至约1 v等于0至约1 w等于0至约1 x等于式中满足A、A’、B、B’、B”的价数的一个数，和0.9＜(s+t)/(u+v+w)＜1.110一种属于La1-xSrxCu1-yMyO3-δ系的材料，其中： M表示Fe或Co； x等于0至约1 y等于0至约1 δ等于式中满足La,Sr,Cu，和M的价的一个数11一种属于Ce1-xAxO2-δ系的材料，其中如下： A表示镧系元素、Ru或Y；或其混合物； x等于0至约1 δ等于式中满足Ce和A价的一个数12一种属于Sr1-xBixFeO3-δ系的材料，其中如下： x等于0至约1 δ等于满足式中Sr、Bi和Fe价的一个数13一种属于SrxFeyCoxOw系的材料，其中： x等于0至约1 y等于0至约1 z等于0至约1 w等于满足式中Sr、Fe和Co价的一个数14双相混合导体(电子的/离子的)： (Pd)0.5/(YSZ)0.5 (Pt)0.5/(YSZ)0.5 (B-MgLaCrOx)0.5(YSZ)0.5 (In90％Pt10％)0.6/(YSZ)0.5 (In90％Pt10％)0.5/(YSZ)0.5 (In95％Pr2.5％Zr2.5％)0.5/(YSZ)0.5在1-13中所述任何材料，均向其添加高温金属相(如Pt、Pd、Ag、Au、Ti、Ta、W)
此离子传递反应器操作在足够高温之下，以促使氧传递穿过氧选择性离子传递膜。操作温度至少为500℃，优选在约700至约1200℃的范围，最优选在约800℃至约1000℃的范围。
在操作过程中，供氧第一进料物流18被输送至第一反应器或反应室20，与氧选择性离子传递膜12的阴极侧14接触。供氧第一进料物流18可以是任何含化学结合态目的产物的气体组合物。它包括在离子传递反应器操作温度下为气体的组合物，甚至在室温下为不同状态的气体组合物，例如蒸汽。对于第一进料物流18的典型组合物包括NOx(其中x为0.5至2)、水蒸汽、二氧化碳和其混合物。
输送受氧第二进料物流22至连接氧选择性离子传递膜12阳极侧16的第二反应槽或反应室24，与输送供氧第一进料物流18至在氧选择性离子传递膜12阴极侧14的第一反应槽20是同时进行的。此受氧第二进料物流22为任何适宜的含化学结合态氢的气态物流。受氧第二进料物流的典型组分包括含氢反应物、含碳反应物和其组合。更为优选的是形式为CxHy的轻质烃，其中x在1至5之间，y在4至12之间。最优选的是甲烷。
供氧第一进料物流18和受氧第二进料物流22二者还都可包括不反应的稀释剂和吹扫气体，如氮、氩、蒸汽或二氧化碳。尽管少部分引入的蒸汽或二氧化碳会参与反应，但大部分的引入气体不会反应，因此蒸汽和二氧化碳起到的是吹扫气体的作用，而不是反应气体。
包含在供氧进料物流18中的含氧分子26，穿过阴极侧的进口28，进入离子传递反应器10。含氧分子26的元素氧30在氧选择性离子传递膜12的阴极侧14受到解离。元素氧，以氧离子(O--)的形式，经氧选择性离子传递膜12，输送至阳极侧16，如箭头31所示。氧被耗过(depleted)的分子32，经阴极出口34，离开传递反应器10，作为第一产物流36，也可称为滞留物，也就是保留于氧选择性离子传递膜12的阴极侧14上的组分。
“元素氧”指的是未与周期表其它元素结合的氧。尽管氧一般为双原子的形式，此处的术语“元素氧”是要包括单氧原子、三原子的臭氧，和未与其它元素结合的其它形式。
元素氧30以氧离子(O--)形式由晶格空缺传递，经氧选择性离子传递膜12，而被传送至阳极侧16。元素氧30’只要在第二反应槽24中，就会与受氧第二进料物流22中所包含的耗氧分子38反应。在氧化反应过程中，氧离子交出电子40，该电子接着按箭头41所示方向，被传递通过氧选择性离子传递膜12，供给阴极侧14与元素氧30结合，形成氧离子。反应产物42、43一般包括含氧分子42，如CO及CO2，和氢气43二者。反应产物42、43经阴极出口44，离开此反应器10，作为第二产物流46。第二产物流46也被称之为渗透物，即指包括经传递通过氧选择性离子传递膜12的氧的那些组分。
尽管图1说明了供氧第一进料物流18与受氧第二进料物流22逆流流动的关系，但在某些场合下也可应用并流流动。
流通率，即氧离子传递穿过氧选择性离子传递膜12的速率，是通过第一反应槽20(第一Opp)的组分与第二反应槽24(第二Opp)的组分间氧分压(Opp)差而驱动的。最好是使此流率达到最大。优选地是，第一Opp与第二Opp之差至少1000倍，更优选为此差大小在1010和1015倍之间。例如，第一Opp可以为0.1大气压，而第二Opp可以为10-14大气压。
为降低第二Opp，可在受氧第二进料物流22中包含一种易于分离的稀释剂或吹扫气体如蒸汽。
另一方面，流通率可以用电力方法驱动。当穿过膜的流通是通过电力方法驱动时，并不要求有氧分压梯度，因此，对于这另一种情况，第一Opp并不总是大于第二Opp的。
本发明方法提供一种有效提高氢收率和控制第一产物流36和第二产物流46中气体组成的方法。采用在氧选择性离子传递膜12的阴极侧14加如蒸汽的方法，可以使每分子甲烷的氢收率提高至50％。同样，采用在该阴极侧加如CO2的方法，也可使一氧化碳的收率成倍增加。
当向阴极侧加蒸汽时，阴极侧反应为：
(4)
和阳极侧反应为：
(3)
综合方程(3)及(4)得：
(1)
当向阴极侧添加二氧化碳时，阴极侧反应为：
(5)
和在阳极侧的反应为：
(3)
综合方程(5)及(3)得：
(2)
CO2在阴极侧的分解和在阳极侧的部分氧化反应，二者均产生CO。由于CO来自CO2及CH4，在产出物中的CO摩尔收率就超过了甲烷的摩尔加入量。
阳极侧的反应是放热的，因而需要移出热量，以稳态操作。大部分的热量是通过产物气体移出的，有一些要通过热交换移出，还有一部分属于损失。阴极侧的反应是吸热的，对阳极侧要提供散热器移出热量，这样构成了对陶瓷膜反应器进行热控制。可将蒸汽注入至反应器的过热点，增加移出热量。此外，在蒸汽引入至反应器之前，可对蒸汽进行预热，以便能够达到所需温度水平。这样添加蒸汽能够提高氢收率。过热点发生于该膜阳极侧有泄漏之处，或发生在局部氧通量高，导致完全燃烧，而不是部分燃烧的区域。要针对反应器特定区域，造成移出热量的机会，使温度更加均匀和降低热应力---膜破损原因之一，才能大大改善反应器的控制及操作，以及延长膜的使用寿命。控制手段包括温度传感器，并可利用反馈控制回路中微处理器，装在热传递设备上，来调节局部温度达到所需水平，如同美国专利USP 5,547,494所示的反馈控制。与仅仅通过反应器壁热传递方法不同，这里所述的热传递方法，是提供对过热快速响应，来调节反应器内的热量。
普玻尔(Publ,E.P)等人，在美国专利申请No.778,069中的“用于固体电解质膜气体分离的反应性清洗”(1995年12月5日提交，序号08/567,699)中，披露了一种反应性清洗的装置，在此引以参考。在1997年4月29日提交的美国专利申请号08/848,204，“固体电解质离子导体反应器设计”中，披露了利用反应清洗的用于离子传递模式的优选结构，在此引以参考。两申请均一般为本申请所承认。
如果所有渗透穿过膜的氧都是通过水或二氧化碳获得的，则整个过程就是吸热的。图11说明了一种达到热中性反应器的方法。氧，优选以空气的形式，加入至第二氧选择性离子传递膜12’的阴极侧172。氧离子渗透穿过第二氧选择性传递膜12’，并在阳极侧176与甲烷174进行放热反应。由于部分氧化反应产生热量，又无水或二氧化碳的吸热分解，这种反应就将热量传给系统。
采用此后更为详细描述的方法，第一部分的目的产物通过第一产品物流36回收，第二部分产品通过第二产品物流46回收。典型的目的产物是氢气。从第一产品物流回收的第一部分产品与从第二产品物流回收的第二部分产品之和，就是整个目的产物。将第一部分和第二部分合在一起所得到目的产物的数量，超过了单独用第一进料物流或单独用第二进料物流所能得到的目的产物的数量，尤其是超过单独用第二进料物流所能得到的，因此提高了目的产物产量。
参阅图2至图7，将会对本发明方法理解得更好。参阅图2，将供氧第一进料物流18输送至离子传递反应器10阴极侧14的第一反应槽20。在进入第一反应槽20之前，将供氧第一进料物流优选加热至约600℃至约1200℃的温度范围，更优选至约900℃。可采用任何适宜的手段加热供氧第一进料物流18，但优选地是，有效利用在第二反应槽24中发生的放热反应所产生的热量，换热器48在热量上采用将引入的供氧第一进料物流18与第二产物流46进行配对。
在第一实施方案中，供氧第一进料物流18包括蒸汽，蒸汽与氧选择性离子传递膜12接触，部分地解离为氢和氧离子。元素氧离子经传递穿过氧选择性离子传递膜12至阳极侧16。第一产品物流36含有氢气和未解离的水，经任何适宜的冷却手段加以冷却，优选通过与引入的受氧第二进料物流22配对的热交换器50进行冷却。然后将温度降低了的第一产品物流36’输送至任何能有效分离大部分氢气中水份的设备。可以利用一种聚结器(coaleser)52。再用任何适宜手段如吸附干燥54的方法，对基本为纯氢的第一产物流36”进行进一步干燥，即得到在本实施方案中经分离的第一部分目的产物56氢和废物流59。
在较高压力下，如在10至50巴大小的压力下，供给蒸汽作为供氧第一进料物流，可在高压下产出经分离的第一部分氢56。
在一另外实施方案中，供氧第一进料物流18可以是二氧化碳，此时分离的第一部分产物为一氧化碳。在又一另外实施方案中，供氧第一进料物流18可以是一种如NOx的污染物，此处x一般为0.5至2。在此实施方案中，分离的第一部分56为氮气，而得不到有经济价值的氢气或一氧化碳。但是，这另一实施方案也是有价值的，因为他能够代替污染控制方法，对于除去NOx是必要的，而且向第二反应槽24提供元素氧可进一步增加其价值。
上述每一组另外实施方案，均利用了作为供氧第一进料物流的含氧分子，含氧分子在氧选择性离子传递膜12的阳极侧解离，并将氧离子传递至第二反应槽24内的阳极侧16上进行反应。而且向第二反应槽24提供的是一种受氧第二进料物流22，视目的产物而定，它可以是含氧反应物、含碳反应物，或为其组合。优选地是，此受氧第二进料物流为CxHy型的轻质烃，其中x在1至5间。最优选地是，受氧第二进料物流22是天然气，或含大量甲烷或甲烷气体的油井气或工业产生的气体。
在受氧第二进料物流中还可加入水和二氧化碳，尤其在希望生成合成气时。受氧第二进料物流22，在输送至第二反应槽24中之前，优选要进行加热。加热受氧第二进料物流的一种典型方法是，使之在换热器50中与第一产物流36进行热交换配对。再将预热后的受氧第二进料物流22’输送至第二反应槽24，进行部分氧化反应：
(3)形成合成气。第二反应物流46流出第二反应槽，并优选用任何适宜方法加以冷却，如经换热器48用流入的供氧第一进料物流进行热交换的配对。
尽管对氢气产量进行最佳化是可优选的，但离子传递膜12与各种各样的工艺进行组合，会使目的产物收率提高，或使工艺更为经济。
如图3所示，可将第二产物流46输送至燃烧器58，使之在空气63存在下点燃，产生热量65。这部分热量可用于加热本工艺或其它工艺的其它部件，产生蒸汽或电能。对于此实施方案，由于在阳极侧不需化学产品，可利用低品质燃料作为受氧第二进料物流。
如果希望氢气产量最大，可用氢分离器60接受在输送至燃烧器58之前的第二产物流，以产出氢气流61，如图虚线框所示。适宜的氢分离器60包括PSA装置和於下将更加详细描述的质子选择性离子传递膜。
燃烧器58的废气62可用任何适宜的方法进行冷却，如换热器64。冷却后废气62’在除去游离水67后，再通过聚结器66加以干燥。除去了游离水的废气62”再进一步加以净化，以回收二氧化碳71。进一步净化可用也可产生废物流69的胺处理装置68。
图4说明另一最大量生产氢气的实施方案。将第二产物流46提供给第一水煤气变换反应器70。借助添加蒸汽73，发生下述反应：
(6)
水煤气变换反应是放热的，过量反应热要用该工艺的其它部分除去。任选地是，如虚线方框所示，第二水煤气变换反应器72可接着跟在第一水煤气变换反应器70之后，并使水煤气变换反应分两段进行，因为在较高的温度下该反应速率较快，而在较低温度下，其平衡转化率较高。
然后例如通过换热器76冷却水煤气变换的反应产物74，并分离为二氧化碳75和氢气79。二氧化碳的净化可以采用任何适宜的方法，如利用可产生废物流77的胺处理装置68a。任何适宜的氢气分离器60a诸如PSA或质子传导膜等均可用类回收氢气79。氢气分离器的产出物含有氢气和二氧化碳，具有相当高的热值。氢气分离器的产出物76可以送至燃烧器，回收热量或产生供该工艺的蒸汽，或循环于其它工艺之中，如送至该受氧第二进料物流22。如果产出物的氢和一氧化碳含量很高，此氢分离器的产出物76可取出送至第二产物流。
再回过来参看图2，当蒸汽用于供氧第一进料物流18和甲烷用作受氧第二进料物流22时，在组合的第一产物流36和第二产物流46中，氢对一氧化碳的比例近似于对常规蒸汽甲烷重整可达到的3/1的比例。如果以二氧化碳用作为氧源，氢/一氧化碳比例近似于常规二氧化碳甲烷重整所达到的1/1比例。这样可通过控制离子传递反应器10的阴极侧14蒸汽对二氧化碳进口比例和进口空气流量，很好地控制此二极限之间产物气体中的化学计量比。这些比例也可以通过用另外的烃替代甲烷的方法加以改变，但是，一般预计其经济效益将会下降，因为甲烷才被认为是最便宜的烃。
对于图5，第二产物流46还可通过分离器60b放出氢81和通过吸附、渗透或蒸馏78净化一氧化碳83。所产生的氢和一氧化碳还可以接任何应用场合所需的比例进行调和，因为这两种气体是分别获得的。这个实施方案要求输入这里所述任何产热工艺所能获得的热能。
如果不需补充氢气，而二氧化碳是目的产物，则可利用如图6所述的第二离子传递反应器80。将第二产物流46输送至氧选择性离子传递膜84的阳极侧82。将供氧气体如空气作为进料物流86，提供至该氧选择性离子传递膜84的阴极侧88，并产生一种氧被耗尽的物流95。将进料物流86解离的元素氧传递穿过氧选择性离子传递膜，并将氧离子提供给第二产物流46。在放热反应中，包含在第二产物流46中的一氧化碳被转化为二氧化碳。含二氧化碳的物流再通过如换热器92加以冷却，并通过聚结器66c除去水分85。二氧化碳再用如胺处理装置68c进一步加以净化及/或干燥，并回收二氧化碳产物89，同时一般均放出废物流87。
如果第二离子传递反应器80阳极侧82的产出物90要被转化为合成气，则按照图7对产出物90进行处理。此产出物首先经过冷却，如采用换热器94，并用如聚结器66d除去水分91。干燥器54d可基本除去所有残余游离水92，并再通过二氧化碳净化器，如用胺处理装置68d除去二氧化碳93，作为废物或目的产物。氢分离器60d产生一种氢气物流97，作为产出的产物。一氧化碳净化器78产生一氧化碳产出物101和废物流99。
图3、4及7说明一种氢分离器，它是作为一种单元独立于离子传递反应器的。氢分离器与离子传递反应器的结合，以形成组合反应器96，如图8及9所示，均在本发明的范围之内。
这种组合反应器96有一个带阴极侧107及阳极侧108的管式氧选择性离子传递膜106。第一反应槽或室20经管道103接受供氧第一进料物流18’，和将由此供氧第一进料物流18所解离出的元素氧经氧选择性离子传递膜106传递至被外壳115包住的第二反应槽24’，并与氧选择性离子传递膜106的阳极侧108和质子传导膜100的阳极侧98进行流体交换。元素氢104，类似于上述元素氧，是未与周期表中任何其它元素结合的氢。元素氢在质子传导膜100的阳极侧98遭到解离，并作为氢离子(质子)传递通过此质子传导膜。此质子聚集于第三反应槽109，并在反应槽109结合形成氢气，作为产物113。
质子传导膜100为任何形式的能选择性地传导氢或质子的材料，如钯基材料和陶瓷。表2列出了应用于组合离子/质子传递反应器96的质子传导陶瓷的几个实施例。这些材料可与表1、USP 5,702,999(麻赞尼克等人(Mazanic))及5,712,220(卡若兰等人(Carolan))及5,733,435(普拉萨德等人(Prasad))所列的那些材料形成对照。
表21掺混的铈酸盐类，基于：(a)SrCe1-xMxO3-δ(如SrCe0.95Yb0.05O3-δ)和(b)BaCe1-xMxO3-δ(如BaCe0.8Yb0.2O3-δ和BaCe0.9Nd0.1O3-δ) 其中x＜固体溶液形成范围的上限，一般约0.2 (一般掺混铈酸钡有最高的传导系数)2取代的固体溶液系列，如：(a)SrCe0.9YxNbyO3-δ,[δ=(x-y)/2，和x+y-0.1]和(b)SrCe1-zZrzY0.05O3-δ[δ=0.025]3接受体(Sc,Y,Yb)-掺混的SrZrO3和SrTiO3，钙钛矿石型4掺混的锆酸盐类，基于Ca ZrO3(如Ca Zr0.9In0.1O3-δ)SrZrO3(如SrZr0.95Y0.05O3-δ和SrZr0.9Yb0.1O3-δ)和BaZrO35SrYb0.05(Ce1-xZrx)0.95Y0.05O3-δ[如x=0、0.25、0.5、0.75、1.0和δ为化学计量系数]6复合钙钛矿石型：A2(B’B”)O6型[B’和B”离子有3+和5+电荷]和A3(B’B2”)O9型[B’和B”离子有2+和5+电荷]，而A离子经常带2+电荷，如Ba3(CaNB2)O97接受体(M=Gd,Y)-掺混的BaCeO3，即Ba1-xMx)(Ce1-yMy)O3-δ8BaCe1-xGexO3-δ9焦绿石型结构氧化物陶瓷：A2Zr2-xYxO7-δ如(A=La、Nd、Gd、Sm)Y2Ti2-xMxO7-δ如(M-In、Mg)10氢化钇-钡铜酸盐：HxBa2YCu3O6，其中x=2m+h,y-6.5+m+d；m=0、1、2；h＞0；d＜111KTa O3-碱式氧化物和Y2O3陶瓷
在组合反应器96中，氧选择性离子传递膜106及质子传导膜100二者优选都是混合导体，但是如果需要，可以将外电极与外电路与传导连接以传导电子。当供氧第一进料物流18’是蒸汽时，元素氧102传递穿过氧选择性离子传递膜106，氢则保留于第一产物流36’中。采用任何上述方法可将氢与第一产出物流36’分离开，或与受氧第二进料物流22’结合，并通过质子传导膜100加以除去。
氢离子从第二反应槽24’至第三反应槽109的传递，使第二反应槽中的H2/CO比移向一氧化碳，增加了甲烷转化率。利用此组合反应器96几乎可能使甲烷完全转化。流出第二反应槽24’的产出物110主要由一氧化碳和某些未转化的烃、氢、蒸汽和二氧化碳所组成。这些产物的每一种均可利用上述方法加以回收。
在一些实施方案中，最好是通过管道119如图8和图9所示，向第三反应槽109提供吹扫气117。穿过膜100和106的相对流通率决定每类膜所用的管道数目；与该组合反应器96的总目的产出物相比，相对流通率不同，管道数目不等是优选的。
另一与此组合反应器96一起使用的方法是，在两膜100和106之间的第二反应槽24’加入蒸汽和空气流。在这种结构中，水解离产物，氢及氧二者都穿过膜。由于外表面108起着阴极侧和内表面107起着阳极侧的作用，氢就通过质子传导或氢渗透膜100而被除去，而氧则通过氧选择性离子传递膜106被除去。
可能难以确定的是在两膜100及106由不同材料构成时，要都能有效起作用的操作条件，尤其是温度。因此，在一组实施方案中，两膜可用能够渗透氢与氧二者的单一膜材料构成。一种典型材料是BaCeO3碱性电解质。两种膜采用单一材料制作，可以消除一些诸如材料间相互作用及不均一热膨胀的问题。在此实施方案中，采用电驱动传导是有可能的，因为在电力驱动系统内H+和O--离子都可穿过不同的膜。蒸汽进口物流可以在氧选择性传递膜106的阴极侧108和质子传导膜100的阳极侧98。
在如图9所示的各管彼此平行、相隔的结构中，受氧物流(CH4)一般是在氧渗透膜管壳体侧和单独的氢渗透膜管侧上。还有另一种，如果供氧物流是蒸汽，此蒸汽物流可以在壳侧上。在其它的结构中，膜100及106是被构成为平行的、间隔板式的或同心式管。
图10系统说明产氢最大的工艺流程112。其装备部件包括通过锅炉116转化为蒸汽的水114，以发生蒸汽流159，蒸汽再经换热器118进一步加热。第二进料为甲烷120和第三进料为空气122。水114以蒸汽形式输送至内有氧选择性离子传递膜12的第一离子传递反应器126阴极槽或室124。在氧选择性离子传递膜12的阴极侧14，蒸汽被解离为氢和元素氧30。未解离的蒸汽和氢气混合物128在高温下又返回换热器118，释放其内所含部分热量。冷却后的混合物输送至分离器130，和水132返回锅炉116，与进料水114汇合，产生蒸汽流159。部分氢134作为产物加以回收。
甲烷120输送至第一离子传递反应器126的阳极槽或室136，与氧离子反应。在阴极室124由于推动了阳极室上的氧化反应，使之尽可能最大量产生氢气，这样就可使阳极室136产出物成为蒸汽、二氧化碳和未反应的甲烷的混合物。出口物流142可与另外的甲烷120汇合，并输送至第二离子传递反应器146的阳极侧144，使出口物流与氧结合形成燃气154，为在第一离子传递膜反应物126中的吸热重整反应提供热量。在离开第一离子传递反应器后，燃气138可加以处理，或回收二氧化碳，或另外地可利用它驱动燃气透平140，产生电能作为副产物及/或为换热器118提供另外热量。进料空气122进入第二离子传递反应器146，经换热器118加热，供给阴极侧148，使空气122中的部分氧30’受到解离，并传递通过氧选择性离子传递膜12’。氧被消耗了的空气150在换热器118释放其内所含的部分热量，而受到冷却。如果离子传递膜12’除去氧充分，就能回收氮气152。
由于此工艺112主要是放热的，冷却水156可以用来调节换热器118的温度。在一组实施方案中，此种调节是通过一只微处理器接受来自安置于系统112中的一片或数片传感器的温度数据加以控制的。
在另一结构中，图10A，一种来自第一离子传递反应器126阴极室124的未解离蒸汽和氢气的物流128a，见图10，通向具有钯膜或质子传导膜162的氢膜分离器160，见图10a。在换热器118a中有一部分(如图10所示有其它物流在此通过)回收氢渗透物流163中的热量，以产生冷却氢产物流165。
富蒸汽的滞留物流161也通过换热器118a供给热量，并经鼓风机164压缩，使压缩物流166的压力等于蒸汽物流159a的压力。在此结构中，分离器160替代了图10中的分离器130及物流132、134。在还有另一结构中(未示出)，分离器160是安置于换热器118的下游，见图10，以降低物流128a的温度。为使膜162的操作温度最佳化，分离器160优选安置是与换热器118相关的。
应当承认，本发明的离子传递膜和质子传递膜可具有任何所需结构，包括管式、板式或直通道的。此外，流通率可以通过使催化剂、表面涂层或孔隙层与该膜结合的方加以提高。催化剂如铂或钯，或其它对H2氧化有活性的催化剂均可用于使H2O解离。同样，对于一氧化碳的氧化有活性的催化剂对二氧化碳的解离也是有活性的。标准重整催化剂也可适用于某些应用场合。
只是为了方便，才将本发明的特征示于一组或数组附图中，因为按照本发明的每一特征均可与其它特征结合一起。另外一些实施方案，对于本领域技术人员也都会认识到，并打算被包括在本发明权利要求项范围之内。