单组分聚氨酯漆及其制备方法 本发明涉及一种聚氨酯漆及其制备方法，是一种单组分聚氨酯漆及其制备方法。
对苯二甲酸氧化残渣是由对二甲苯氧化生产对苯二甲酸过程中产生的废料。随着我国各地大型对苯二甲酸生产装置的相继建成，将产生大量的对苯二甲酸氧化残渣。国外三井油化公司采用焚烧法处理氧化残渣，帝国化学公司采用掩埋法处理残渣。由于残渣主要是由对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、三苯六连酸等多元酸及苯甲酸、对甲基苯甲酸、对醛基苯甲酸等单元酸组成。焚烧或掩埋既浪费了有机混和酸等宝贵资源，又会污染环境。日本专利特公昭46-43222公开了一种以甲醇等作萃取剂对残渣进行萃取分离，中国专利文献CN1034363A公开了一种采用高温选择性反应和溶剂抽提等方法使混和单元酸与多元酸相继分离的解决方案。但是这些方法工艺路线长、成本过高，又造成二次污染。
对苯二甲酸落地料是在对苯二甲酸精制过程中产生的，其中含有一定量的杂质，不能用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
聚氨酯漆是一种综合性能优良的高级涂料，广泛应用于化工设备防腐、家具装饰、建筑装潢、车辆、皮革等方面。该漆的常规制备方法是以邻苯二甲酸、己二酸、十一烯酸、顺丁烯二酸酐、丙三醇、三羟甲基丙烷等原料合成。这些原料均为紧俏价高的化工产品，使聚氨酯漆的生产成本较高；另外还有以精制蓖麻油、亚麻油、桐油、椰子油、棉子油、松香等农副产品为原料生产聚氨酯漆，使漆的性能和产量均受到一定限制，产品档次难以进一步提高，也不符合涂料工业中提倡使用石油化工原料的发展趋势。如中国专利文献CN1078738A公开了一种采用对苯二甲酸氧化残渣为原料制备双组分聚氨酯漆，在聚氨酯漆的制备中采用了蓖麻油、松香、丙三醇和顺酐等原料；如中国专利文献CN1045108A公开了一种单组分聚氨酯树酯漆及其制备方法，其由亚麻油、季戊四醇、甲苯二异氰酸脂和环烷酸钙液等经醇解、聚合和稀释配制而成；其制备工艺都较为复杂。
鉴于上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种以对苯二甲酸氧化残渣为起始原料的单组分聚氨酯漆及其制备方法。
本发明的目的是通过以下措施来达到的：
该单组分聚氨酯漆按重量份含有以下原料：
A.6.5至9重量份的对苯二甲酸氧化残渣，
B.3.5至7.1重量份的对苯二甲酸落地料或对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，
C.12.5至15.5重量份的二甘醇，
D.1.3至2.3重量份的季戊四醇，
E.13至23.5重量份地环己酮，
F.24至31重量份的二甲苯，
G.16至22重量份的甲苯二异氰酸酯；
其中，该单组分聚氨酯漆按重量份还含有以下原料：每100重量份单组分聚氨酯漆中加入5至20重量份的甲苯二异氰酸酯三聚体；所用对苯二甲酸氧化残渣是经过水洗处理的。
该单组分聚氨酯漆制备方法按下述步骤进行：首先以所需量对苯二甲酸氧化残渣为起始原料，与所需量二甘醇、季戊四醇和对苯二甲酸落地料或对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐进行热回流酯化反应和减压缩聚反应，制得酸值小于10mgKOH/g、羟值为160～250mgKOH/g的改性聚酯，其次加入所需量的环己酮进行溶解，然后用所需量的二甲苯稀释后，加入所需量的甲苯二异氰酸酯在加热下进行预聚反应，形成单组分聚氨酯漆；
其中，该单组分聚氨酯漆制备方法分为酯化反应、减压缩聚反应、溶解兑稀和预聚四个过程，其中，酯化反应是在反应釜内加入所需量的对苯二甲酸氧化残渣、二甘醇、季戊四醇和对苯二甲酸落地料或对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐，在搅拌下将反应物料加热至220℃，在220～235℃酯化反应4～6小时，在酯化反应过程中，控制精馏柱顶端温度为100至120℃；酯化结束后进行减压缩聚反应，缩聚过程的系统残压为5～25mmHg柱，缩聚温度为200～220℃，缩聚时间为1～1.5小时，得到改性聚酯；缩聚结束后降温到100至130℃时，在改性聚酯中加入所需量的环己酮搅拌进行溶解，再用所需量的二甲苯稀释，得到聚酯溶液；在连续搅拌下，在聚酯溶液中加入所需量的甲苯二异氰酸酯，加热至70℃，在70～85℃内进行预聚反应1～1.5小时，最后冷却到室温后过滤，得到单组分聚氨酯漆；
其中，减压缩聚过程中抽出的二甘醇作为制备聚氨酯漆的原料；对苯二甲酸残渣进行不少于一次的室温水洗处理：残渣与水以1∶2至1∶5的重量比混和，室温下搅拌半小时后离心脱除水分。
下面结合实施例对本发明作进一步论述：
实施例1：
称取8.8Kg对苯二甲酸氧化残渣、3.8Kg对苯二甲酸落地料、2.1Kg季戊四醇和12.9Kg二甘醇，加入反应釜内；在连续搅拌下升温至220℃，在220～235℃酯化反应4～5小时；在酯化反应过程中，控制精馏柱顶端温度为100至120℃；酯化结束后进行减压缩聚反应；缩聚过程的系统残压为5～25mmHg柱，缩聚温度为200～220℃，缩聚时间为1小时后降温停止反应，测得酸值为1.60mgKOH/g、羟值为202.73mgKOH/g，得到4.81kg的回收二甘醇；当体系温度降到100至130℃时，用13.5kg的环己酮溶解改性聚酯，再用31kg的二甲苯稀释，得到64.3Kg聚酯溶液；
在64.3Kg的聚酯溶液中，在连续搅拌下加入21.9Kg的甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至70℃，在70～85℃下反应1.0小时；冷却到室温后过滤，得到86.0Kg的单组分聚氨酯漆。
实施例2：
称取6.8Kg对苯二甲酸氧化残渣、6.8Kg对苯二甲酸、2.2Kg季戊四醇和13.8Kg二甘醇，加入反应釜内；在连续搅拌下升温至220℃，在220～235℃酯化反应4～5小时；在酯化反应过程中，控制精馏柱顶端温度为100至120℃；酯化结束后进行减压缩聚反应；缩聚过程的系统残压为5～25mmHg柱，缩聚温度为200～220℃，缩聚时间为1.1小时后降温停止反应，测得酸值为0.65mgKOH/g、羟值为200.73mgKOH/g，得到4.6kg的回收二甘醇；当体系温度降到100至130℃时，用23.3kg的环己酮溶解改性聚酯，再用24kg的二甲苯稀释，得到69.1Kg聚酯溶液；
在69.1kg的聚酯溶液中，在连续搅拌下加入16.2Kg的甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至70℃，在70～85℃下反应1.1小时；冷却到室温后过滤，得到85.2Kg的单组分聚氨酯漆。
实施例3：
称取7.7Kg对苯二甲酸氧化残渣、5.1Kg对苯二甲酸落地料、2.1Kg季戊四醇和13.1Kg二甘醇，加入反应釜内；在连续搅拌下升温至220℃，在220～235℃酯化反应4～5小时；在酯化反应过程中，控制精馏柱顶端温度为100至120℃；酯化结束后进行减压缩聚反应；缩聚过程的系统残压为5～15mmHg柱，缩聚温度为200～220℃，缩聚时间为1小时后降温停止反应，测得酸值为6.60mgKOH/g、羟值为177.77mgKOH/g，得到3.7kg的回收二甘醇；当体系温度降到100至130℃时，用18.2kg的环己酮溶解改性聚酯，再用30.5kg的二甲苯稀释，得到70.1Kg聚酯溶液；
在70.1kg的聚酯溶液中，在连续搅拌下加入19.3Kg的甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至70℃，在70～85℃下反应1.0小时；冷却到室温后过滤，得到89.3Kg的单组分聚氨酯漆。
实施例4：
称取8.7Kg对苯二甲酸氧化残渣、4.4Kg邻苯二甲酸酐、2.2Kg季戊四醇和15.2Kg二甘醇，加入反应釜内；在连续搅拌下升温至220℃，在220～235℃酯化反应4～5小时；在酯化反应过程中，控制精馏柱顶端温度为100至120℃；酯化结束后进行减压缩聚反应；缩聚过程的系统残压为5～20mmHg柱，缩聚温度为200～220℃，缩聚时间为1小时后降温停止反应，测得酸值为2.60mgKOH/g、羟值为187.66mgKOH/g，得到5.5kg的回收二甘醇；当体系温度降到100至130℃时，用13.7kg的环己酮溶解改性聚酯，再用31kg的二甲苯稀释，得到65.2Kg聚酯溶液；
在65.2kg的聚酯溶液中，在连续搅拌下加入17.4Kg的甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至70℃，在70～85℃下反应1.1小时；冷却到室温后过滤，得到82.5Kg的单组分聚氨酯漆。
实施例5：
称取6.8Kg对苯二甲酸氧化残渣、6.8Kg对苯二甲酸落地料、1.4Kg季戊四醇和13.9Kg二甘醇，加入反应釜内；在连续搅拌下升温至220℃，在220～235℃酯化反应4～5小时；在酯化反应过程中，控制精馏柱顶端温度为100至120℃；酯化结束后进行减压缩聚反应；缩聚过程的系统残压为5～20mmHg柱，缩聚温度为200～220℃，缩聚时间为1小时后降温停止反应，测得酸值为3.20mgKOH/g、羟值为180.32mgKOH/g，得到4.1kg的回收二甘醇；当体系温度降到100至130℃时，用15.1kg的环己酮溶解改性聚酯，再用30kg的二甲苯稀释，得到66.2Kg聚酯溶液；
在66.2kg的聚酯溶液中，在连续搅拌下加入16.4Kg的甲苯二异氰酸酯，缓慢升温至70℃，在70～85℃下反应1.2小时；冷却到室温后过滤，得到82.5Kg的单组分聚氨酯漆，再加入13kg的甲苯二异氰酸酯三聚体，充分搅拌均匀后得到产品。
在本发明中，最好将对苯二甲酸残渣进行不少于一次的室温水洗处理，其水洗处理过程为：将对苯二甲酸残渣与水以1∶2至1∶5的重量比混和，室温下搅拌半小时后离心脱除水分。一般进行二次水选处理，并且离心脱水后最好再进行干燥后备用。
在本发明中，每100重量份单组分聚氨酯漆中还加入5至20重量份的甲苯二异氰酸酯三聚体，其中，甲苯二异氰酸酯三聚体的技术指标为：固含量为50±5％、异氰酸酯基含量为8～10％，这样可进一步提高漆膜的干燥速度和耐腐蚀性。
用本发明制备的单组分聚氨酯漆，经检测和应用证明(详见表1)，其涂层附着力强，漆膜丰满光亮，光泽度达到100％以上；硬度高，柔韧性好。其突出特点是改性聚酯采用氧化残渣、对苯二甲酸落地料、二甘醇、季戊四醇等原料合成，不含动、植物油等农副产品，成本较低，性能稳定。聚氨酯漆膜耐热性好(达到160℃左右)。耐冷热交替、耐化学腐蚀，气候适应性强。
用本发明制备的单组分聚氨酯漆与国内各生产厂家的聚氨酯漆的性能进行比较：由表2可以看出，本发明的产品在耐热性、硬度、光泽等方面都优于其它几种聚氨酯漆。
本发明研制的单组分聚氨酯漆适应于各机械设备、化工装置及水泥建筑的防腐蚀涂装，也适应于高级家具、宾馆、饭店内壁装饰及民用木器的表面涂装。
综上所述，本发明制备的单组分聚氨酯漆全部采用化工合成原料，制备工艺简捷，生产成本较低，性能优良；施工简便，节省漆料，漆膜丰满光亮、附着力强，硬度高。漆膜耐热、耐磨、耐化学腐蚀。
表1.本发明制备的单组分聚氨酯漆的质量指标及检验结果表 检验项目 指 标 实测结果 外观及透明度 黄色至棕色透明液体 棕黄色 透明液体 表干时间h≤ 表干 实干 烘干 3 22 1 3 20 1 硬度 自干≥ 烘干≥ 0.6 0.7 0.7 0.8 光泽％≥ 102 103 附着力(级) 1 1 柔韧性mm 1 1 冲击强度J·焦耳 4.9 4.9 固体含量％ ≥ 45 50 耐热性160℃，5h，漆膜无起层、皱皮、鼓泡 合格 耐水性(浸水48h) 漆膜无变化 合格 耐沸水性(1小时) 漆膜无变化 合格 耐油性(70#汽油14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格 耐酸性(20％硫酸14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格耐碱性(10％NaOH，14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格耐盐水性(5％NaCl，14天) 漆膜不起泡，不脱落，无锈蚀痕迹 合格冷热交替(150℃/15min、冰水冷却，循环20个周期) 无变化 合格
表2.本发明制备的单组分聚氨酯漆与国内各生产厂家的聚氨酯漆的性能比较表 检验项目 本发明 SO1-3清漆 685聚氨酯漆 7110J-6双组分聚氨酯漆 S22-1 表干时间h≤ 表干 实干 3 22 4 24 4 48 4 24 4 24 硬度 自干≥ 烘干≥ 0.6 0.7 0.5 0.6 0.6 0.5 光泽％≥ 102 90 90 90 95 附着力(级) 1 2 2 2 2 柔韧性mm 1 1 1 1 1冲击强度J·焦耳 4.9 4.9 耐热性 160℃ 120℃ 100℃ 120℃ 100℃耐水性(浸水48h)漆膜无变化 无变化允许轻微失光，2h内恢复 生产厂家乌鲁木齐石化总厂兰州西北油漆厂上海开林造漆厂上海造漆厂 广州造漆厂