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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710045228.6 (22)申请日 2017.01.19 (71)申请人 上海科技大学 地址 200120 上海市浦东新区华夏中路393 号 (72)发明人 左智伟胡安华 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 翁若莹王婧 (51)Int.Cl. C07C 49/78(2006.01) C07C 45/36(2006.01) C07C 35/08(2006.01) C07C 29/50(2006.01) C07C 49/403(2006.01。
2、) C07C 45/33(2006.01) C07C 22/04(2006.01) C07C 17/14(2006.01) C07C 281/02(2006.01) C07C 69/63(2006.01) C07C 67/307(2006.01) C07C 69/716(2006.01) C07C 67/313(2006.01) C07C 49/67(2006.01) C07C 17/10(2006.01) C07C 23/18(2006.01) (54)发明名称 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方 法 (57)摘要 本发明提供了一种有机化合物中饱和碳氢 键的直接氧化方法， 其特征在于， 包。
3、括： 在可见光 照射的条件下， 使有机化合物与氧化试剂在铈复 合物的存在下进行反应， 使有机化合物的饱和碳 氢键氧化得到氧化产物。 本发明反应仅需在室温 下进行， 催化效率高， 仅依靠可见光来提供活化 反应所需的能量， 是一种更加温和、 绿色的活化 模式； 同时所用的催化剂成本低廉， 所用氧化试 剂性质更加稳定， 在工业上利用成本低， 催化体 系实用性强； 同时能避免重过渡金属， 过氧化物 等对环境的污染。 权利要求书1页 说明书5页 CN 106831387 A 2017.06.13 CN 106831387 A 1.一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 包括： 在可见光照。
4、射的条 件下， 使有机化合物与氧化试剂在铈的配合物及添加剂的作用下进行反应， 使有机化合物 中的饱和碳氢键氧化得到氧化产物。 2.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的有 机化合物为链烷烃、 环烷烃、 芳香烃或含有饱和碳氢键的其它化合物。 3.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的氧 化试剂为氧气， 卤代试剂或偶氮类试剂。 4.如权利要求3所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的卤 代试剂为N-氯代丁二酰亚胺， N-溴代丁二酰亚胺， 对甲苯磺酰氯， 甲磺酰氯， N-氟吡啶， N-氟 二苯磺酰亚胺。
5、， 1-氯甲基-4-氟-1， 4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐和单质碘中的 至少一种。 5.如权利要求3所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的偶 氮类试剂为偶氮二碳酸酯， 偶氮苯， 偶氮甲酰胺和偶氮二异丁腈中的至少一种。 6.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的铈 配合物的金属阳离子为Ce4+和Ce3+中的任一种。 7.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的添 加剂的阴离子为Cl-和Br-中的任一种。 8.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述。
6、的有 机化合物与铈的配合物的摩尔比为1 0.0000001-0.2。 9.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的反 应条件为室温-80。 10.如权利要求1所述的可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 所述的 可见光为波长为300-800nm的光。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106831387 A 2 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法 技术领域 0001 本发明是有机合成领域， 特别涉及一种可见光催化的， 利用铈复合物高效氧化有 机化合物中的饱和碳氢键的方法。 背景技术 0002 有机化合物中的碳氢键直接氧化反应一直是催化领域中的。
7、研究热点。 该合成策略 能够将广泛存在的碳氢键直接构建成预期的官能团(羟基， 羰基， 胺基等)， 在合成高附加值 的药物分子或其中间体中， 能够使用廉价的起始原料， 显著缩短合成路线， 在工业上有着广 泛的应用前景。 由于这类碳氢键的键能较高， 使得其活性较低， 现有的方法通常需要贵重过 渡金属催化， 并使用性质不太稳定的过氧化物， 也通常需要较高温度和压力。 如何能在温 和、 绿色的条件下， 仅使用廉价的催化剂和试剂， 高效氧化碳氢键是化学合成领域一直追逐 的目标。 可见光催化是利用可见光的能量来活化光催化剂， 进而促进有机反应的一种催化 模式。 与传统催化模式相比， 可见光催化仅利用清洁的。
8、光能， 催化剂的用量低， 反应条件温 和， 有望发展出更高效， 对环境更加友好的合成方法。 如何利用可见光催化来实现高效的饱 和碳氢键氧化反应， 同时发展出更加经济环保的光催化剂， 以期实现工业化应用是一个极 大的挑战。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种能够在温和的条件下， 采用廉价易得的催化剂和试剂， 在可见光照射下实现有机化合物中饱和碳氢键的高效氧化， 高产率的得到氧化产物， 同时 减少废弃物排放的方法。 0004 为了达到上述目的， 本发明提供了一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 其特征在于， 包括： 在可见光照射的条件下， 使有机化合物与氧化试剂在铈的配合物及添加 剂的。
9、作用下进行反应， 使有机化合物中的饱和碳氢键氧化得到氧化产物。 0005 优选地， 所述的有机化合物为链烷烃、 环烷烃、 芳香烃或含有饱和碳氢键的其它化 合物。 0006 优选地， 所述的氧化试剂为氧气， 卤代试剂或偶氮类试剂。 0007 更优选地， 所述的卤代试剂为N-氯代丁二酰亚胺， N-溴代丁二酰亚胺， 对甲苯磺酰 氯， 甲磺酰氯， N-氟吡啶， N-氟二苯磺酰亚胺， 1-氯甲基-4-氟-1， 4-重氮化二环2.2.2辛烷双 (四氟硼酸)盐和单质碘中的至少一种。 0008 更优选地， 所述的偶氮类试剂为偶氮二碳酸酯， 偶氮苯， 偶氮甲酰胺和偶氮二异丁 腈中的至少一种。 0009 优选地，。
10、 所述的铈的配合物的金属阳离子为Ce4+， Ce3+中的任一种， 优选四氯化铈 水合物， 四氯化铈， 三氯化铈水合物， 三氯化铈， 硝酸铈水合物， 三氟甲磺酸铈， 四氟甲磺酸 铈， 硫酸铈， 醋酸铈， 草酸铈和四异丙醇铈中的至少一种。 0010 优选地， 所述的添加剂的阴离子为Cl-， Br-中的任一种， 优选四丁基氯化铵， 四乙基 说明书 1/5 页 3 CN 106831387 A 3 氯化铵， 四丁基溴化铵， 四乙基溴化铵， 四丁基氯化磷， 四丁基溴化磷， 氯化钠， 氯化钾， 氯化 铯， 溴化钠， 溴化钾和溴化铯中的至少一种。 0011 优选地， 所述的有机化合物与铈的配合物的摩尔比为1。
11、 0.0000001-0.2。 0012 优选地， 所述的铈的配合物与添加剂的摩尔比为1 0.2-1 10。 0013 优选地， 所述的反应条件为室温-80。 0014 优选地， 所述的可见光为波长为300-800nm的光。 0015 所述的铈复合物的作用是在可见光照射下活化烷烃的碳氢键产生高活性的烷基 自由基， 进而和氧化试剂反应得到氧化产物。 所述的添加剂的作用是提高铈复合物的催化 效率。 0016 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0017 本发明反应仅需在较低温度下进行， 反应时间短， 反应效率高； 同时仅需可见光来 提供活化反应所需的能量， 是一种更加温和、 绿色的活化模式。 。
12、本发明所用的铈催化剂成本 低廉， 简单高效， 所用氧化试剂性质更加稳定， 在工业上利用成本低， 同时能避免重过渡金 属， 过氧化物等对环境的污染。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0019 以下实施例中的各反应原料、 铈的配合物以及添加剂均为市售产品。 0020 实施例1 0021 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0022。
13、 向2mL乙苯(106mg， 1mmol)的乙腈溶液中通入氧气20min至氧气饱和， 加入1mol 铈的配合物三氯化铈(2 .4mg， 0 .01mmol)和2mol的添加剂四丁基氯化铵(5 .5mg， 0.02mmol)之后， 在室温(25)下， 在(波长为380nm-550nm的)蓝色LED灯照射的条件下， 使 乙苯与氧气在铈的配合物和添加剂的作用下进行反应2h， 使乙苯的碳氢键氧化得到氧化产 物苯乙酮， 反应方程式如下： 0023 0024 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品苯乙酮(108mg， 90收率)， 核磁共振氢谱表征的数。
14、据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)： 7.96(d， 2H)， 7.68(t， 1H)， 7.46(d， 2H)， 2.50(s， 3H)。 0025 实施例2 0026 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0027 向2mL环己烷(85mg， 1mmol)的乙腈溶液中通入氧气20min至氧气饱和， 加入1mol 铈的配合物三氯化铈(2 .4mg， 0 .01mmol)和2mol的添加剂四丁基氯化铵(5 .5mg， 0.02mmol)之后， 在室温(25)下， 在(波长为380nm-550nm的)蓝色LED灯照射的条件下， 使 说明书 2/5 页 4 CN 106831。
15、387 A 4 环己烷与氧气在铈的配合物和添加剂的作用下进行反应5h， 使环己烷的碳氢键氧化得到氧 化产物环己醇， 反应方程式如下： 0028 0029 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品环己醇(88mg， 88收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)： 4.80(brs， 1H)， 3.54(m， 1H)， 1.59(m， 4H)， 1.45-1.5(m， 6H)。 0030 实施例3 0031 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0032 向2mL环己烷(85mg， 1mmol)的乙腈。
16、溶液中通入氧气20min至氧气饱和， 加入2mol 铈的配合物硝酸铈(8.7mg， 0.02mmol)和4mol的添加剂四丁基溴化铵(12.9mg， 0.04mmol) 之后， 在室温(25)下， 在(波长为380nm-550nm的)蓝色LED灯照射的条件下， 使环己烷与氧 气在铈的配合物和添加剂的作用下进行反应48h， 使环己烷的碳氢键氧化得到氧化产物环 己酮， 反应方程式如下： 0033 0034 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品环己酮(80mg， 82收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)： 2.3。
17、3(t， 4H)， 1.86(m， 4H)， 1.73(m， 2H)。 0035 实施例4 0036 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0037 向2mL乙苯(106mg， 1mmol)的乙腈溶液中， 加入对甲苯磺酰氯(286mg， 1.5mmol)， 1mol铈的配合物三氯化铈(2.4mg， 0.01mmol)和2mol的添加剂四丁基氯化铵(5.5mg， 0.02mmol)之后， 通入氩气鼓泡20min， 在室温(25)下， 在(波长为(380nm-550nm)的)蓝色 LED灯照射的条件下， 使乙苯和对甲苯磺酰氯在铈的配合物和添加剂的作用下进行反应 12h， 使乙苯的。
18、饱和碳氢键氧化得到氧化产物， 反应方程式如下： 0038 0039 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品1-氯乙基苯(122mg， 87收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶 剂)： 7.45-7.22(m， 5H)， 5.07(q， 1H)， 1.82(d， 3H)。 0040 实施例5 0041 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0042 向10mL乙苯(106mg， 1mmol)的乙腈溶液中， 加入偶联碳酸二异丁酯(0.3ml， 1.5mmol)， 1mol铈的配合物三氯化铈(2.4m。
19、g， 0.01mmol)和5mol的添加剂四丁基氯化铵 (14mg， 0.05mmol)之后， 通入氩气鼓泡20min， 在室温(25)下， 在(波长为(380nm-550nm) 的)蓝色LED灯照射的条件下， 使乙苯和偶联碳酸二异丁酯在铈的配合物和添加剂的作用下 说明书 3/5 页 5 CN 106831387 A 5 进行反应10h， 使乙苯的饱和碳氢键氧化得到氧化产物， 反应方程式如下： 0043 0044 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品(283mg， 92收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)：。
20、 7.36 (m， 5H)， 6.16(brs， 1H)， 5.5(q， 1H)， 5.0(m， 2H)， 1.55(d， 3H)， 1.23(d， 12H)。 0045 实施例6 0046 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0047 向5mL戊酸甲酯(116mg， 1mmol)的乙腈溶液中， 加入N-氟二苯磺酰亚胺(473mg， 1.5mmol)， 2mol铈的配合物三氯化铈(4.8mg， 0.02mmol)和4mol的添加剂四丁基氯化铵 (11mg， 0.04mmol)之后， 通入氩气鼓泡20min， 在室温(25)下， 在(波长为(380nm-550nm) 的)蓝色。
21、LED灯照射的条件下， 使戊酸甲酯和N-氟二苯磺酰亚胺在铈的配合物和添加剂的作 用下进行反应20h， 使戊酸甲酯的饱和碳氢键氧化得到氧化产物， 反应方程式如下： 0048 0049 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品(110mg， 82收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代乙腈为溶剂)： 4.72 (dm， 1H)， 3.66(s， 3H)， 2.47-2.42(m， 2H)， 1.95-1.84(m， 2H)， 1.32(dd， 3H)。 0050 实施例7 0051 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步。
22、骤为： 0052 向10mL戊酸甲酯(116mg， 1mmol)的乙腈溶液中溶液中通入氧气20min至氧气饱和， 加入2mol铈的配合物三氯化铈(4.8mg， 0.02mmol)和5mol的添加剂四丁基氯化铵 (14mg， 0.05mmol)之后， 在室温(25)下， 在(波长为380nm-550nm的)蓝色LED灯照射的条件 下， 使戊酸甲酯和氧气在铈的配合物和添加剂的作用下进行反应12h， 使戊酸甲酯的饱和碳 氢键氧化得到氧化产物， 反应方程式如下： 0053 0054 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品(100mg， 77收率)。。
23、 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)： 3.64 (s， 3H)， 2.73(t， 2H)， 2.54(t， 2H)， 2.16(s， 3H)。 0055 实施例8 0056 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0057 向20mL茚满(119mg， 1mmol)的乙腈溶液中溶液中通入氧气20min至氧气饱和， 加入 2mol铈的配合物硝酸铈(8.7mg， 0.02mmol)和4mol的添加剂四丁基溴化铵(13mg， 0.04mmol)之后， 在室温(25)下， 在(波长为380nm-550nm的)蓝色LED灯照射的条件下， 使 茚满和氧气在铈的配合。
24、物和添加剂的作用下进行反应2h， 使茚满的饱和碳氢键氧化得到氧 化产物， 反应方程式如下： 说明书 4/5 页 6 CN 106831387 A 6 0058 0059 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品(106mg， 80收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)： 7.41- 7.0(m， 4H)， 2.94(t， 2H)， 2.61(t， 2H)。 0060 实施例9 0061 一种可见光催化的饱和碳氢键直接氧化方法， 具体步骤为： 0062 向10mL茚满(119mg， 1mmol)的乙腈溶液中， 加入。
25、N-溴代丁二酰亚胺(356mg， 2mmol)， 2mol铈的配合物硝酸铈(8.7mg， 0.02mmol)和4mol的添加剂四丁基溴化铵 (13mg， 0.04mmol)之后， 在室温(25)下， 在(波长为(380nm-550nm)的)蓝色LED灯照射的条 件下， 使茚满和N-溴代丁二酰亚胺在铈的配合物和添加剂的作用下进行反应12h， 使茚满的 饱和碳氢键氧化得到氧化产物， 反应方程式如下： 0063 0064 停止反应后， 加入二氯甲烷稀释， 依次用水、 饱和食盐水洗涤， 干燥， 柱层析分离， 得产品(165mg， 84收率)。 核磁共振氢谱表征的数据为(500MHz， 氘代氯仿为溶剂)： 7.18- 7.16(m， 1H)， 7.01-6.98(m， 3H)， 5.33(dd， 1H)， 2.99(m， 1H)， 2.67(m， 1H)， 2.39(m， 2H)。 说明书 5/5 页 7 CN 106831387 A 7 。