基于嵌段共聚物的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯韧性树脂的制备方法.pdf

《基于嵌段共聚物的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯韧性树脂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《基于嵌段共聚物的丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯韧性树脂的制备方法.pdf（16页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510393636.1 (22)申请日 2015.07.02 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104945763 A (43)申请公布日 2015.09.30 (73)专利权人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘 路866号 (72)发明人 黄杰高翔罗英武 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 邱启旺 (51)Int.Cl. C08L 25/12(2006.01) C08L 53/00(2006.01) 。

2、C08F 293/00(2006.01) C08F 2/38(2006.01) (56)对比文件 CN 103755899 A,2014.04.30, CN 102746478 A,2012.10.24, CN 101016363 A,2007.08.15, US 2005027025 A1,2005.02.03, CN 101955555 A,2011.01.26, Mohammad Reza Moghbeli,等 .Acrylonitrile/Styrene/Acrylate Structural Rubber Latex Particles as Impact Modifier for 。

3、SAN Copolymer. Iranian Polymer Journal .2011,第20卷(第2 期),摘要， 图1， 第138页右栏第6段-第139页右栏 第3段. 邓燕霞.用于聚苯乙烯增韧的丁苯两嵌段共 聚物的合成研究. 中国优秀硕士学位论文全文 数据库工程科技1辑 .2007,摘要第1段. 审查员 周鸿菊 (54)发明名称 基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸 酯韧性树脂的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种基于嵌段共聚物增韧改 性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)韧性树脂的 制备方法， 本发明采用乳液聚合体系， 运用可逆 加成断裂链转移自由基聚合技术， 合成聚(苯乙 烯。

4、-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性 剂， 通过与聚(苯乙烯-丙烯腈)基体的共混、 注 塑， 制备得到基于嵌段共聚物增韧改性的ASA韧 性树脂。 本发明制备过程环保节能； 采用两亲性 大分子可逆加成断裂链转移试剂， 其兼具链转移 试剂与乳化剂双重功能， 既实现了对单体聚合的 良好控制， 又避免了传统乳化剂的使用； 聚合速 率快， 聚合物分子量范围广， 单体组成范围宽， 产 品机械性能优异， 具有巨大的应用前景。 权利要求书2页 说明书10页 附图3页 CN 104945763 B 2017.10.31 CN 104945763 B 1.一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂。

5、的制备方法， 其特征在 于， 将聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂、 SAN基体、 抗氧剂经干燥 后混合均匀得到混合料； 所述增韧改性剂与SAN基体的质量比为25-40:60-75， 所述抗氧剂 的质量为增韧改性剂和SAN基体总质量的0.2-1； 将混合料送入螺杆挤出机中熔融挤出造 粒， 加工条件为180-230， 得到丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂； 所述的聚(苯乙烯-丙 烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂一般为可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合 法合成的聚(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁酯)或聚(甲基)丙 烯酸-b-苯乙烯-b。

6、-(苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙烯腈)， 所述聚(甲基) 丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁酯)的结构式为R-AAn1-b-Stn2-b-(St- co-AN)n3-b-nBAn4-X， 所述聚(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁 酯-b-(苯乙烯-丙烯腈)的结构式为R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co- AN)n5-X； 其中， R为异丙酸基、 乙酸基、 2-腈基乙酸基或2-胺基乙酸基， AAn1中， AA为甲基丙烯 酸单体单元或丙烯酸单体单元， n1为AA的平均聚合。

7、度， n120-60； Stn2中， St为苯乙烯单体 单元， n2为St的平均聚合度， n23-10； (St-co-AN)n3中， St-co-AN为St与AN的无规共聚物， St为苯乙烯单体单元， AN为丙烯腈单体单元， St与AN的单体质量之比为9:1-1:1， n3为St- co-AN无规共聚物的平均聚合度， n3350-700； nBA为丙烯酸丁酯单体单元， n4为nBA均聚物 的平均聚合度， n4900-1800； n5为St-co-AN无规共聚物的平均聚合度， n5350-700； X为烷 基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。 2.根据权利要求1所述的基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙。

8、烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备 方法， 其特征在于， 所述聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂的制备 方法如下： (1)将0.7-2.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100重量 份的水中形成水相， 再与由10-18重量份St和2-10重量份AN组成的油相混合均匀； 将反应温 度升至60-80， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.01-0.05重量份的水溶性引发剂， 聚 合1-2小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒子形式稳 定分散在水中形成胶乳； (2)向步骤1制备得到的胶乳中加入40。

9、-80重量份的nBA单体和0-2重量份的交联剂后继 续反应2-3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以 粒子形式稳定分散在水中形成胶乳； (3)向步骤2制备得到的胶乳中加入10-18重量份St和2-10重量份AN的混合单体后继续 反应2-3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳； 对胶乳进行破乳、 清洗及干燥后得到聚 (苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。 3.根据权利要求2所述。

10、的基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备 方法， 其特征在于： 所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为： 权利要求书 1/2 页 2 CN 104945763 B 2 其中St为苯乙烯单体单元， AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， Z为碳原子数 从四到十二的烷硫基、 烷基、 苯基或苄基， R为异丙酸基、 乙酸基、 2-腈基乙酸基或2-胺基乙 酸基； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n63-10， n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单 体单元的平均聚合度， n720-60。 4.一种权利要求1所述的基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备。

11、 方法， 其特征在于， 所述的SAN基体为苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物， 所述无规共聚物与增 韧改性剂中St-co-AN无规共聚物相容。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104945763 B 3 基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备 方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料技术领域， 尤其涉及一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法， 通过调节聚合物分子链结构， 可得到刚性强， 韧性高的 ASA树脂材料。 背景技术 0002 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂是基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂发 展而来的， 相比于ABS树脂， AS。

12、A树脂将其中的聚丁二烯替换成聚丙烯酸酯， 可有效提高材料 的紫外稳定性、 热稳定性及耐化学性， 已作为一种重要的塑料材料得到广泛应用。 0003 传统的ASA树脂制备方法主要是通过在苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂基体中引入微米 级的橡胶分散粒子来实现， 材料的相形态呈现 “海岛结构” 。 橡胶粒子通常需要进行苯乙烯 和丙烯腈的共聚接枝以改善橡胶相和基体相之间的相容性， 减低界面能， 增强二者的界面 黏结强度， 从而提高材料的力学性能。 然而， 由于采用的是传统自由基聚合工艺， 自由基寿 命很短， 仅为1秒左右， 无法实现对聚合物分子链结构的精确控制， 接枝链在橡胶相聚合物 分子链上呈无规排布， 。

13、且接枝链分子量大小不一， 限制了橡胶相和基体相间的界面黏结强 度的进一步提高， 因此也影响了材料的性能。 相比之下， 采用嵌段共聚的形式对橡胶粒子进 行改性， 则可以确保增容改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)分子链在橡胶相聚合物分子链上的均 匀分布， 并可通过调节嵌段共聚物分子链结构， 实现橡胶相与基体相的良好黏合及调控橡 胶相粒子的尺寸， 得到性能优异的韧性树脂材料。 但工业上现合成嵌段共聚物的方法基本 均为离子聚合， 其反应条件苛刻且可应用的单体范围少， 无法合成带有强极性基团(如氰 基)的嵌段共聚物。 0004 可控/活性自由基聚合(controlled/living radical polym。

14、erization,CLRP)技 术的出现为上述问题的解决提供了可能。 其中， 可逆加成断裂链转移自由基聚合法 (reversible addition fragmentation chain transfer radical polymerization, RAFT)适用单体范围广， 反应条件温和， 聚合过程的可控性好， 可以实现聚合物分子链结构 的可控调节。 将其与乳液聚合技术相结合， 则可兼有二者的优点， 被认为是实现CLRP工业化 的最佳手段。 近年来， 罗英武等人在RAFT乳液聚合方面取得较大进展， 他们设计并合成了具 有较长亲水性链段的聚丙烯酸-聚苯乙烯两亲性大分子可逆加成断裂链转。

15、移试剂， 成功制 备出一系列结构可控， 机械性能优异的聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)、 聚(苯乙烯- b-丁二烯-b-苯乙烯)、 聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)、 聚(苯乙烯-co-甲基- -亚 甲基-丁内酯)-b-丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-co-甲基- -亚甲基-丁内酯)、 聚(苯 乙烯-grad-丙烯酸甲酯)、 聚(苯乙烯-grad-丙烯酸丁酯)等具有不同结构的共聚物， 预示着 RAFT乳液聚合在合成商业化新型结构共聚物材料方面的巨大潜力。 0005 本专利采用RAFT乳液聚合聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改 性剂， 通过与SAN基体的共混、 注塑， 制。

16、备得到基于嵌段共聚物增韧改性的ASA韧性树脂， 通 说明书 1/10 页 4 CN 104945763 B 4 过调节聚合物分子链结构， 可得到机械性能优异的产品， 具有巨大的应用前景。 发明内容 0006 本发明的目的是针对现有技术的不足， 提供一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 一种基于嵌段共聚物的丙烯腈-苯 乙烯-丙烯酸酯韧性树脂的制备方法， 将聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增 韧改性剂、 SAN基体、 抗氧剂经干燥后混合均匀得到混合料； 所述增韧改性剂与SAN基体的质 量比为25-40:6。

17、0-75， 所述抗氧剂的质量为增韧改性剂和SAN基体总质量的0.2-1； 将混合 料送入螺杆挤出机中熔融挤出造粒， 加工条件为180-230， 得到丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯 韧性树脂。 0008 进一步地， 所述的聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂为可 逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合法合成的聚(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯 腈)-b-丙烯酸丁酯)或聚(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁酯-b- (苯乙烯-丙烯腈)， 所述聚(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-(苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁酯) 的结构式为R-AAn1-b-Stn。

18、2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X， 所述聚(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b- (苯乙烯-丙烯腈)-b-丙烯酸丁酯-b-(苯乙烯-丙烯腈)的结构式为R-AAn1-b-Stn2-b-(St- co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X； 其中， R为异丙酸基、 乙酸基、 2-腈基乙酸基或2-胺基 乙酸基， AAn1中， AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， n1为AA的平均聚合度， n1 20-60； Stn2中， St为苯乙烯单体单元， n2为St的平均聚合度， n23-10； (St-co-AN)n3中， St- co-AN为St与AN的无规共聚。

19、物， St为苯乙烯单体单元， AN为丙烯腈单体单元， St与AN的单体 质量之比为9:1-1:1， n3为St-co-AN无规共聚物的平均聚合度， n3350-700； nBA为丙烯酸丁 酯单体单元， n4为nBA均聚物的平均聚合度， n4900-1800； n5为St-co-AN无规共聚物的平均 聚合度， n5350-700； X为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团。 0009 进一步地， 所述聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂的制备 方法如下： 0010 (1)将0.7-2.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100 重量份的水中形成水相， 再与由。

20、10-18重量份St和2-10重量份AN组成的油相混合均匀； 将反 应温度升至60-80， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.01-0.05重量份的水溶性引发 剂， 聚合1-2小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒子 形式稳定分散在水中形成胶乳； 0011 (2)向步骤1制备得到的胶乳中加入40-80重量份的nBA单体和0-2重量份的交联剂 后继续反应2-3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳； 0012 (3)向步。

21、骤2制备得到的胶乳中加入10-18重量份St和2-10重量份AN的混合单体后 继续反应2-3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共 聚物， 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 对胶乳进行破乳、 清洗及干燥后得 到聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。 0013 进一步地， 所述的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为： 说明书 2/10 页 5 CN 104945763 B 5 0014 0015 其中St为苯乙烯单体单元， AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， Z为碳原 。

22、子数从四到十二的烷硫基、 烷基、 苯基或苄基， R为异丙酸基、 乙酸基、 2-腈基乙酸基或2-胺 基乙酸基； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n63-10， n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯 酸单体单元的平均聚合度， n720-60。 0016 进一步地， 所述的SAN基体为苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物， 所述无规共聚物与增 韧改性剂中St-co-AN无规共聚物相容。 0017 本发明的有益效果是， 本发明利用乳液体系， 结合可逆加成断裂链转移活性自由 基聚合技术， 合成聚(苯乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂， 通过与SAN基 体共混、 注塑， 制备得到基于嵌段共聚物增韧改性的。

23、ASA韧性树脂。 具有以下几个特点： 0018 1、 方法所采用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂兼具链转移试剂与乳化 剂的双重功能， 既实现了对单体聚合的良好控制， 又避免了传统乳化剂的使用； 0019 2、 体系聚合物分子量增长可控， 分子量范围广， 单体组成范围宽， 分子量分布窄； 0020 3、 聚合反应速度快， 单体转化率高， 有利于提高生产效率； 0021 4、 方法采用的嵌段共聚物可提高材料橡胶相与基体相之间的界面黏结强度， 通过 调控分子链结构， 可以确保外层SAN对橡胶粒子的保护完全以避免粒子间聚集的发生， 同时 可以调控橡胶相粒子的大小， 得到机械性能优异的ASA树脂材料。

24、 0022 5、 方法制得的ASA韧性塑料刚性强(弹性模量均在2000MPa以上， 弯曲模量均在 2000MPa以上)， 韧性高(屈服强度、 拉伸强度均在40MPa以上， 断裂伸长率均在20以上， 最 高可达60以上， 弯曲强度均在70MPa以上)， 热性能好(维卡软化点温度在95以上)， 在韧 性塑料领域具有巨大的应用前景。 附图说明 0023 图1是本发明实施例1-2得到的基于嵌段共聚物的ASA韧性树脂的DSC曲线图； 0024 图2是本发明实施例1-2得到的基于嵌段共聚物的ASA韧性树脂的DSC微分曲线图； 0025 图3是本发明实施例1-2得到的基于嵌段共聚物的ASA韧性树脂的应力-应。

25、变曲线 图； 0026 图4是本发明实施例2中嵌段共聚物增韧改性剂的红外光谱图； 0027 图5是本发明实施例2得到的基于嵌段共聚物的ASA韧性树脂的透射电镜图。 具体实施方式 0028 本发明可逆加成断裂链转移乳液聚合合成聚(苯乙烯-丙烯腈)基体材料及聚(苯 乙烯-丙烯腈)/聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物增韧改性剂， 通过与聚(苯乙烯-丙烯腈)(SAN)基 体共混、 注塑， 制备得到基于嵌段共聚物增韧改性的ASA韧性树脂， 包括以下步骤： 0029 (1)将0.7-2.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于80-100 说明书 3/10 页 6 CN 104945763 B 6 重量份。

26、的水中形成水相， 再与由10-18重量份St和2-10重量份AN组成的油相一起倒入反应 器中搅拌混合。 将反应温度升至60-80， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.01-0.05重 量份的水溶性引发剂， 聚合1-2小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 0030 (2)第一步反应结束后， 加入40-80重量份的nBA单体和0-2重量份的交联剂后继续 反应2-3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒 子形式稳定分散在水。

27、中形成胶乳。 0031 (3)第二步反应结束后， 加入10-18重量份St和2-10重量份AN的混合单体后继续反 应2-3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共聚物， 嵌 段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 将聚合物胶乳进行破乳、 清洗及真空干燥 后得到嵌段共聚物增韧改性剂。 0032 (4)嵌段共聚物增韧改性剂和SAN基体经干燥后按照权利要求1所述配比混合均匀 得到混合料； 0033 (5)将混合料送入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒， 加工条件为180-230。 0034 步骤中， 两亲性大分子可逆加成。

28、断裂链转移试剂的化学结构通式为： 0035 0036 其中St为苯乙烯单体单元， AA为甲基丙烯酸单体单元或丙烯酸单体单元， Z为碳原 子数从四到十二的烷硫基、 烷基、 苯基或苄基， R为异丙酸基、 乙酸基、 2-腈基乙酸基或2-胺 基乙酸基； n6为苯乙烯单体单元的平均聚合度， n63-10， n7为甲基丙烯酸单体单元或丙烯 酸单体单元的平均聚合度， n720-60。 0037 水溶性引发剂可以采用过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢及其衍生物、 VA-061、 VA- 044、 V501或V50， 但不限于此。 0038 交联剂可以采用二乙烯基苯、 过氧化二异丙苯、 二甲基丙烯酸二乙二醇酯， 。

29、但不限 于此。 0039 SAN基体为苯乙烯和丙烯腈的无规共聚物， 所述无规共聚物与增韧改性剂中St- co-AN无规共聚物相容。 具体可以采用台湾奇美实业股份有限公司SAN树脂， 宁 波台化塑料有限公司牌号为NF2200AR/AE和NF3400X的SAN树脂， 宁波乐金甬兴化工有限公 司牌号为HF80的SAN树脂或实验室合成的SAN树脂， 但不限于此。 0040 抗氧剂可以采用四( -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、 - (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(1076)等酚类抗氧剂， 三(壬基苯基)亚磷酸 酯(TNPP)或三(2,4-二叔丁基)亚磷。

30、酸酯等亚磷酸酯类抗氧剂， 但不限于此。 0041 材料相形态采用JOEL JEMACRO-123透射电子显微镜表征， 测试电压为80kV。 0042 材料的玻璃化转变温度测定在TA Q200仪器上进行， 使用氮气氛围， 以10/min的 升温速率从-75加热到150， 每个样品在测试之前都在10下加热2min以消除热历史。 0043 材料的熔融共混是在HAAKE MiniLab II微型高性能复合材料混合成型系统上进 说明书 4/10 页 7 CN 104945763 B 7 行， 加工条件为： 挤出温度210-230， 螺杆转速60-120rpm。 0044 材料的注塑成型是在HAAKE M。

31、iniJet微型高性能复合材料混合成型系统上进行， 加工条件为： 注塑温度260-280， 注塑压力1050-1150bar， 注塑时间10-15秒， 模具温度50 -70， 保压压力850-950bar， 保压时间10-15秒。 0045 材料的拉伸性能测试是在Zwick/Roell Z020万能材料试验机上进行， 测试方法参 照GB 16421-1996， 测试温度为20， 力传感器类型为20KN， 弹性模量测试速率为1mm/min， 实验速率为1mm/min， 预载力为1N， 每个样品至少重复四次。 0046 材料的弯曲性能测试是在Zwick/Roell Z020万能材料试验机上进行， 。

32、测试方法参 照GB 9341-2000， 测试温度为20， 力传感器类型为20KN， 弹性模量测试速率为1mm/min， 实 验速率为1mm/min， 预载力为1N， 每个样品至少重复四次。 0047 聚合物样品的维卡软化点温度测试是在CEST维卡测试仪上进行， 测试方法参照 GB/T 1633-2000， 测试负载为50N， 升温速率为50/hr， 每一次测试结果为三个相同样品的 测试结果平均值。 0048 本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为： 0049 0050 两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)； 0051 或 0052 0053 两亲性大分子可逆。

33、加成断裂链转移试剂(2)。 0054 实施例1 0055 嵌段共聚物增韧改性剂： R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X， 其中(St-co- AN)n3-b-nBAn4嵌段共聚物的设计分子结构为30K-120K， St与AN的单体质量之比为3:1： 0056 (1)将1.7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于80重量份 的水中形成水相， 再与由15重量份St和5重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。 将反应温度升至70， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.04重量份的水溶性引发剂过 硫酸钾， 聚合1小时后， 得到R-AA。

34、n1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒 子形式稳定分散在水中形成胶乳。 说明书 5/10 页 8 CN 104945763 B 8 0057 (2)第一步反应结束后， 加入80重量份的nBA单体和2重量份的交联剂二乙烯基苯 后继续反应2小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物 以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 将聚合物胶乳进行破乳、 清洗及干燥后得到嵌段共 聚物增韧改性剂。 0058 SAN基体： 采用实验室合成的SAN树脂， 其中SAN的设计分子量为60K， St与AN的单体 。

35、质量之比为3:1。 0059 采用重量配比： 嵌段共聚物增韧改性剂25， SAN基体75， 抗氧剂10101， 将上 述原料经干燥后均匀混合得到混合料， 送入螺杆挤出机中230下熔融挤出得到最终产品。 0060 如图1和图2所示， 实施例1材料的DSC曲线和DSC微分曲线在-47附近和110附 近有明显的玻璃化转变， 其中-47为nBA嵌段的玻璃化转变响应， 110为St-co-AN嵌段的 玻璃化转变响应， 表明材料存在明显的相分离结构。 由表1数据可知， 材料的拉伸模量达 2200MPa， 弯曲模量达2040MPa， 显示出优异的刚性； 材料的屈服强度达48MPa， 拉伸强度达 48MPa，。

36、 断裂伸长率达28， 弯曲强度达73.3MPa， 显示出优异的韧性； 材料的维卡软化点温 度达97.9， 显示出优异的热性能。 材料的应力-应变曲线如图3所示。 红外谱图中共聚物各 嵌段的特征官能团出峰明显， 由此可以确定本实施例制备得到的为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸 酯韧性树脂。 0061 实施例2 0062 嵌段共聚物增韧改性剂： R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN )n5-X， 其中(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5嵌段共聚物的设计分子结构为30K-120K- 30K， St与AN的单体质量之比。

37、为3:1： 0063 (1)将1.7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于80重量份 的水中形成水相， 再与由15重量份St和5重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。 将反应温度升至70， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.04重量份的水溶性引发剂过 硫酸铵， 聚合1小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒 子形式稳定分散在水中形成胶乳。 0064 (2)第一步反应结束后， 加入80重量份的nBA单体和2重量份的交联剂过氧化二异 丙苯后继续反应2小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co。

38、-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共 聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 0065 (3)第二步反应结束后， 加入15重量份St和5重量份AN的混合单体后继续反应2小 时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共聚物， 嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 将聚合物胶乳进行破乳、 清洗及真空干燥后得到 嵌段共聚物增韧改性剂。 图4中共聚物各嵌段的特征官能团出峰明显， 证明产物为设计产 物。 0066 SAN基体： 采用实验室合成的SAN树脂， 其中SAN的设计分子量为60K， St与AN。

39、的单体 质量之比为3:1。 0067 采用重量配比： 嵌段共聚物增韧改性剂30， SAN基体70， 抗氧剂10101， 将上 述原料经干燥后均匀混合得到混合料， 送入螺杆挤出机中230下熔融挤出得到最终产品。 0068 如图1和图2所示， 实施例2材料的DSC曲线和DSC微分曲线在-47附近和110附 近有明显的玻璃化转变， 其中-47为nBA嵌段的玻璃化转变响应， 110为St-co-AN嵌段的 说明书 6/10 页 9 CN 104945763 B 9 玻璃化转变响应， 表明材料存在明显的相分离结构。 如图5的透射电镜图所示， 材料的相形 态明显呈现 “海岛结构” ， 其中颜色较深的为St。

40、-co-AN相， 颜色较浅的为nBA相， 橡胶相粒子 的尺寸约为100nm。 由表1实施例2数据可知， 材料的拉伸模量达2140MPa， 弯曲模量达 2160MPa， 显示出优异的刚性； 材料的屈服强度达48MPa， 拉伸强度达48MPa， 断裂伸长率达 61， 弯曲强度达74.0MPa， 显示出优异的韧性； 材料的维卡软化点温度达96.9， 显示出优 异的热性能。 材料的应力-应变曲线如图3所示。 0069 表1： 实施例1-2得到的基于嵌段共聚物的ASA韧性树脂的机械性能数据。 0070 实施例1实施例2锦湖日丽 拉伸模量/MPa22002140 屈服强度/MPa4848 拉伸强度/MPa。

41、484847-55 断裂伸长率/286125-40 弯曲模量/MPa204021601800-2300 弯曲强度/MPa73.37460-70 维卡软化点/97.996.9 0071 实施例3 0072 嵌段共聚物增韧改性剂： R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN )n5-X， 其中(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5嵌段共聚物的设计分子结构为30K-120K- 30K， St与AN的单体质量之比为3:1： 0073 (1)将1.7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于80重量份 的。

42、水中形成水相， 再与由15重量份St和5重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。 将反应温度升至70， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.04重量份的水溶性引发剂4, 4 -偶氮双(4-氰基戊酸)， 聚合1小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 0074 (2)第一步反应结束后， 加入80重量份的nBA单体和2重量份的交联剂二甲基丙烯 酸二乙二醇酯后继续反应2小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚 物， 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散。

43、在水中形成胶乳。 0075 (3)第二步反应结束后， 加入15重量份St和5重量份AN的混合单体后继续反应2小 时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共聚物， 嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 将聚合物胶乳进行破乳、 清洗及真空干燥后得到 嵌段共聚物增韧改性剂。 0076SAN基体： 采用台湾奇美实业股份有限公司SAN树脂， 牌号PN-117。 0077 采用重量配比： 嵌段共聚物增韧改性剂30， SAN基体70， 抗氧剂TNPP1， 将上 述原料经干燥后均匀混合得到混合料， 送入螺杆挤出机中230。

44、下熔融挤出得到最终产品。 0078 实施例1-3表明制备材料所用的水溶性引发剂无论是过硫酸盐类引发剂还是偶氮 类引发剂对材料的制备及性能均无影响； 所用的交联剂无论是二乙烯基苯、 过氧化二异丙 苯还是二甲基丙烯酸二乙二醇酯对材料的制备及性能均无影响； 所用的SAN基体无论是商 用牌号还是实验室合成对材料的制备及性能均无影响； 所用抗氧剂无论是酚类还是亚磷酸 说明书 7/10 页 10 CN 104945763 B 10 酯类对材料的制备及性能均无影响。 0079 实施例4 0080 嵌段共聚物增韧改性剂： R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-c。

45、o-AN )n5-X， 其中(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5嵌段共聚物的设计分子结构为30K-120K- 30K， St与AN的单体质量之比为3:1： 0081 (1)将2.2重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(2)搅拌溶于100重量 份的水中形成水相， 再与由15重量份St和5重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅拌混 合。 将反应温度升至60， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.05重量份的水溶性引发剂 过硫酸钾， 聚合1小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以 粒子形式稳定分散。

46、在水中形成胶乳。 0082 (2)第一步反应结束后， 加入80重量份的nBA单体后继续反应2小时， 得到R-AAn1-b- Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成 胶乳。 0083 (3)第二步反应结束后， 加入15重量份St和5重量份AN的混合单体后继续反应2小 时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共聚物， 嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 将聚合物胶乳进行破乳、 清洗及真空干燥后得到 嵌段共聚物增韧改性剂。 0084 SA。

47、N基体： 采用实验室合成的SAN树脂， 其中SAN的设计分子量为60K， St与AN的单体 质量之比为3:1。 0085 采用重量配比： 嵌段共聚物增韧改性剂30， SAN基体70， 抗氧剂10101， 将上 述原料经干燥后均匀混合得到混合料， 送入螺杆挤出机中180下熔融挤出得到最终产品。 0086 实施例5 0087 嵌段共聚物增韧改性剂： R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN )n5-X， 其中(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5嵌段共聚物的设计分子结构为60K-240K- 60K， St与AN。

48、的单体质量之比为3:1： 0088 (1)将0.7重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(1)搅拌溶于80重量份 的水中形成水相， 再与由15重量份St和5重量份AN组成的油相一起倒入反应器中搅拌混合。 将反应温度升至80， 保持搅拌， 通氮除氧5分钟以上,加入0.01重量份的水溶性引发剂过 硫酸钾， 聚合2小时后， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物以粒 子形式稳定分散在水中形成胶乳。 0089 (2)第一步反应结束后， 加入80重量份的nBA单体和2重量份的交联剂二乙烯基苯 后继续反应3小时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(。

49、St-co-AN)n3-b-nBAn4-X嵌段共聚物， 嵌段共聚物 以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 0090 (3)第二步反应结束后， 加入15重量份St和5重量份AN的混合单体后继续反应3小 时， 得到R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5-X嵌段共聚物， 嵌段共聚 物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳。 将聚合物胶乳进行破乳、 清洗及真空干燥后得到 嵌段共聚物增韧改性剂。 0091 SAN基体： 采用实验室合成的SAN树脂， 其中SAN的设计分子量为100K， St与AN的单 体质量之比为3:1。 说明书 8/10 页 11 CN 104945763 B 11 0092 采用重量配比： 嵌段共聚物增韧改性剂30， SAN基体70， 抗氧剂10101， 将上 述原料经干燥后均匀混合得到混合料， 送入螺杆挤出机中230下熔融挤出得到最终产品。 0093 实施例6 0094 嵌段共聚物增韧改性剂： R-AAn1-b-Stn2-b-(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN )n5-X， 其中(St-co-AN)n3-b-nBAn4-b-(St-co-AN)n5嵌段共聚物的设计分子结构为30K。