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络合精馏技术及高纯甲萘胺的制备
    本发明涉及一种新型的精馏技术，属分离技术领域。

    精馏技术是化工、轻工、食品、医药等工业中广泛采用的一种分离技术。其原理是基于待分离的物质间具有不同的挥发性能，易挥发组分相对于难挥发组分而言具有大于1的相对挥发度。相对挥发度越大，精馏分离越容易，相对挥发度越接近于1，精馏分离越困难，当两种物质的相对挥发度等于1或存在共沸点时，就不能用普通的精馏技术将它们分离开来，对于相对挥发度非常接近于1或存在共沸点的难分离物系，需要采用特殊的精馏技术才可能将它们分离。

    目前应用较多的特殊精馏技术有共沸精馏、萃取精馏、溶盐精馏及溶盐萃取精馏等。共沸精馏是加入一种共沸剂以生成低沸点的共沸物，从而提高原物系的相对挥发度而达到分离的目的；萃取精馏是加入一种高沸点萃取剂，利用萃取剂与原物系中各组分的相互作用力的不同，与萃取剂作用力大的组分的挥发度降低，从而增大了原物系的相对挥发度而达到分离；溶盐精馏及溶盐萃取精馏均适用于含有水或醇的电解质溶液体系的精馏分离，在这种体系中，作为电解质的盐完全离解为离子，介电常数和极性大地组分聚集在盐离子的周围，挥发度降低，而介电常数和极性小的组分远离盐离子所在区域，挥发度不变或增大，从而增大原物系的相对挥发度而实现分离。这些技术在现有的“化工原理”或“新型传质分离技术”等教材中均有详细介绍。对于许多相对挥发度接近于1或存在共沸点的难分离物系，采用这些特殊精馏技术可获得令人满意的分离效果，如在由95％的工业乙醇制取无水乙醇时，以苯为共沸剂的共沸精馏法及加入氯化钙的溶盐精馏法均为成功的方法。但对于萘胺等沸点比较高的难分离物系，由于难于找到高沸点的共沸剂或萃取剂而无法使用共沸精馏和萃取精馏方法，而在萘胺等完全不含水或醇的有机难分离体系中由于盐不能离解为离子而使溶盐精馏及溶盐萃取精馏方法难以使用。因此，开发新的适用于萘胺等高沸点的完全不含水或醇的有机难分离物系的特殊精馏方法是非常有意义的。

    本发明的目的是提供一种适用于萘胺等高沸点的完全不含水或醇的有机难分离物系的特殊精馏方法，它能使萘胺等高沸点的有机难分离物系的精馏分离过程变得经济且容易进行。

    为实现本发明的目的，本发明的方法也是在精馏塔上实现的，塔底用再沸器提供蒸汽，塔顶用冷凝器提供部分回流，塔中部有若干股进料，其特征是在精馏塔的高于塔釜的某股连续的进料中通过络合器连续加入一种挥发性很低或者完全不挥发的且至少能够和原物系中的难挥发组分生成络合物的络合剂，这种络合剂与难挥发组分生成络合物的稳定性须大于与易挥发组分生成络合物的稳定性。可以在塔顶回流中加入络合剂，这时有利于在塔顶得到很高纯度的易挥发组分产品以及在塔底得到高纯度的难挥发组分产品；也可以在某股原料进料中加入络合剂，此时有利于在塔底得到高纯度的难挥发组分产品。进入精馏塔的络合剂以与原物系中至少包括难挥发组分的某些组分或各组分生成高沸点络合物的方式溶解在物料中，在络合物向精馏塔下方流动时，络合剂不断与易挥发组分解络而优先与难挥发组分络合。由于这种汽液平衡过程与络合平衡相复合的结果，降低了难挥发组分的挥发性，增大了易挥发组分的相对挥发度，从而能够在塔顶容易地得到高浓度的易挥发组分产品，塔底得到含有络合剂的高浓度的难挥发组分物料。在解络器中于一定条件下对塔底物料进行处理，使络合物解络而回收络合剂重复使用，同时得到脱络合剂的塔底产品。如果塔底产品为废渣且络合剂很便宜时，也可不回收络合剂。本发明的这种特殊精馏技术可称之为络合精馏技术。

    采用络合精馏技术的结果，由于物系相对挥发度的提高，使得精馏塔的高度得以降低，节约设备投资，也可使最小回流比大幅度减小，大规模降低操作费用，降低生产成本。

    图1是络合精馏的一种流程的原理示意图，在该流程中，络合剂是在塔顶的回流中加入塔内的。下面以从工业粗甲萘胺为原料制备高纯甲萘胺为例，结合图1详细说明本发明的方法和优点。

    工业甲萘胺中含有3％左右的强烈致癌的β-萘胺，沸点306.1℃，其与甲萘胺(沸点300.8C)为异构体，性质接近，实践证明难以用普通精馏方法分离，而采用络合精馏方法可方便地实现分离。可用的络合剂可以是FeCl3、FeCl2、FeSO4、NiCl2、NiSO4、NiC2O4、Ni(CH3COO)2、ZnCl2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2、CuCl2、CuCl、PbCl2、PbCl2或它们的混合物，经光谱检测，这些络合剂均与萘胺生成络合物，且与β-萘胺生成络合物的稳定性远远大于与甲萘胺生成络合物的稳定性。用一有36块理论板的试验精馏塔测定了络合精馏的效果，操作压力为5333Pa，回流比为2，络合剂在塔顶回流中由络合器加入，浓度为回流液的3％摩尔，原料进料板为自塔顶向下25块板，塔底物在解络器中解络回收络合剂的方法为加入95℃的等体积的水萃取，共萃取两次，油层为最终塔底产品，水层蒸发水分后回收络合剂循环使用。结果如下表：    络合剂    塔顶产品中β-萘胺含量/％塔底产品中β-萘胺含量/％   FeCl3    0.0008    85   FeCl2    0.0012    68   FeSO4    0.0014    88   NiCl2    0.0009    56   NiSO4    0.0008    83  NiC2O4    0.0009    76Ni(CH3COO)2    0.0013    85   ZnSO4    0.0012    82   ZnCl2    0.0015    79Zn(CH3COO)2    0.0014    76   CuCl3    0.0009    88   CuCl    0.0008    67   PbCl2    0.0007    90   PbCl2    0.0011    73上述络合剂的等摩尔混合物    0.0009    86

    由表可见，制备的高纯甲萘胺中β-萘胺含量很低，这是普通精馏无法作到的，充分说明络合精馏技术的优越性。