高浓度的胶态二氧化硅悬浮体的制备方法 及由此方法制得的产品发明领域
本发明涉及一种获得高浓度，特别是其浓度高于相应的胶凝点的胶态
二氧化硅悬浮体的方法。本发明还涉及用此方法获得的产品。
现有技术
基于SiO2的悬浮体，包括具有纳米量级的二氧化硅，具有碱性pH值
的也被称为碱性溶胶的悬浮体以及被称为酸性溶胶的酸性悬浮体，已为
大家所熟识并发现了它们的用途，例如用作高温精密铸造的粘合剂。
GB专利1,348,705中介绍了由传统工艺方法获得的这种悬浮体。其
中公开的制备工艺基于超滤步骤，对这一步骤特别是关于盐的含量要严
格控制，以防止出现不可逆的胶凝现象。
美国专利5,458,812中介绍了一种用三个连续反应来获得胶态二氧化
硅的方法。在这种方法也用超滤的方法来浓缩最终的悬浮体。
上述两种方法都可制备分散颗粒尺寸为数十纳米的数量级的胶态二氧
化硅悬浮体。实际上，上述工艺中，给定水分散的二氧化硅颗粒的平均
尺寸，就存在一个浓度限定值叫做胶凝点，低于该胶凝点会随着二氧化
硅颗粒的聚集而自发发生胶凝现象。众所周知上述数据(R.K.IIer，The
Chemistry of Silica(二氧化硅化学)，John Wiley & Sons，NY)证
明颗粒尺寸越小，这些颗粒发生自发胶凝的浓度越低。pH约为9.5时所
报道的数值如下所示：
平均颗粒尺寸 胶凝点 比表面
(nm) (％wt) (m2/g)
5 8-20 550
7 33-36 392
12 45-50 229
22 55-60 125
其中一般与该颗粒尺寸相应的所述比表面积的范围由下式获得：
比表面(m2/g)＝2750/粒径(nm)
(引自参考文献)
因此，设定颗粒尺寸后，不可能获得高于相应胶凝点的浓度。
能够解决现有技术上不足之处的具体操作条件现已找到。
概述
因此，本发明的一个目的是提供一种获得基于胶态二氧化硅的溶胶的
方法，这种溶胶的浓度大于相应的胶凝点。
本发明的另一个目的在于制备一种基于胶态二氧化硅的碱性悬浮体，
其中胶态二氧化硅的浓度大于相应的胶凝点。
本发明更进一步的目的在于这种基于胶态二氧化硅的碱性悬浮体作为
精密铸造中的粘合剂的用途，这种悬浮体中二氧化硅的浓度大于相应的
胶凝点。
由本发明的详述还可以明确的知道本发明的其它目的。
发明详述
在本说明书中除特别说明外，所有的百分比都以重量百分比来表示。
可用于本发明方法中的稳定的起始悬浮液可以通过以下过程获得：使
碱金属硅酸盐的水溶液，例如其中碱金属硅酸盐可用SiO2/Na2O的比约等
于3.36∶1(溶液中含约5-6％重量的SiO2)的硅酸钠，在室温下通过如
Resindion公司的RELITECF强阳离子交换柱来得到最终pH值为2～3.5
的不稳定硅酸(酸性溶胶)。
使酸性溶胶在室温下稳定化如下。所述溶液经猛烈的搅拌并快速加入
碱性硅酸盐，使pH值由起始时的约2快速的变为最终的9～11。
例如，约10m3的酸性溶胶可以加入约800升重量百分比为20-30％的
硅酸钠溶液，使原先的酸性溶胶的碱度达到约140-160毫克当量/升。
这种快速加碱的作用是使其尽快离开可发生自发胶凝反应的临界pH
区。
将这种稳定化的悬浮体装入适当的蒸发器并加热。这种浓缩过程是在
真空下温度为约90～98℃，优选约95℃时的沸腾来实现，直到SiO2的最
终浓度达到约5-15％重量，优选约6％重量，pH值为9～10，颗粒尺寸小
于10nm，其优选范围为2～5nm。
所期望的浓度获得以后，该悬浮体经冷超滤使其能尽快由沸腾温度冷
却到室温，例如可使用合适的热交换器。为了能够得到所述冷却操作所
需时间的概念，注意到在几个小时内把温度降低到15-30℃。
对于超滤而言，可方便地使用本领域的熟练技术人员所熟知的薄膜，
例如有10,000～30,000道尔顿的截断值(cut)的平面膜或卷曲膜。
因为该悬浮体通过薄膜时会发热，所以建议控制温度不应超过50℃，
不然截断值会发生变化，即变大。
经过如上所述的超滤后，起始悬浮液得以浓缩，但起始颗粒的粒径依
然保持不变：2-5nm，比表面积为500-1000m2/g。接下来，一旦超滤完成
后就可以获得二氧化硅颗粒尺寸小于10nm，浓度高于50％(重量)，优选
高于30％(重量)的悬浮液。
经超滤后，必须调节经过超滤膜而浓缩的阳离子和阴离子的含量。这
一离子调节步骤是相当重要的；实际上，若这一步充分地进行，将导致
悬浮体不稳定并发生胶凝现象。
对本领域的熟练技术人员而言公知的技术可用于该调节，例如使用离
子交换树脂。
在本发明的范围内，该调节可按常规方式进行，如下所示。使一定量
的产物，优选总量的20～50％通过可以捕获钠离子的强阳离子交换树脂
层，如用Resindion公司的RELITECF。这样得到的酸性溶胶与所述产
物其余部分混合。然后，从所得混合物取出一定量，优选总量的20～50％
使其通过弱阴离子交换树脂层，如用Resindion公司的RELITE4MS。
然后将洗出液和所述产物其余部分进行混合。
最终与根据本发明获得的比表面积为400～600m2/g，优选527～
550m2/g的二氧化硅颗粒尺寸和浓度相符合的稳定离子的最终浓度如下所
示：
硫酸根离子：20～400mg/l，优选100～170mg/l
钠离子：0.10～0.80％(重量)，优选0.27～0.40％(重量)。
本发明中经浓缩的溶液相对于相应的低浓度的溶液而言由于其浓度高
而具有更广泛的应用。实际上众所周知胶态二氧化硅可用作絮凝剂，如
在食品工业中代替膨润土，或者作为塑料材料和造纸业中所用的添加剂。
本发明的悬浮液由于其具有较高的浓度，在白葡萄酒和果汁净化以及
提高净化产物的产率方面尤其有效。
在应用于食品的塑料领域中，本发明的悬浮液由于具有较大的比表面
积而在用作比已知产品效果更好的渗压调节器上具有很大意义。
至于造纸方面，本发明的悬浮液在提供液体存留性方面具有特殊的优
势。
尤其是本发明的浓缩液作为对环境影响很小的水基粘合剂在熔模铸造
方面的应用很有优势。
下列例子是说明性的，并不限制本发明的范围。
实例1
胶态二氧化硅制备工艺详述
硅酸盐玻璃(SiO2/Na2O比为3.36)和一定量的水放入压力为5～6
个大气压的高压釜中，所述水量应足以使最终获得的硅酸盐重量浓度为
25％。该溶液由于存在由硅质沙产生的粘土而是混浊的，预倾析该溶液并
将其移入絮凝池中，在该池中用水把该溶液进一步稀释到大约20％。然后
在搅拌下将该溶液加热至大约70℃，并加入低分子量的阳离子凝聚剂，
在此温度下搅拌约2小时，然后倾析48小时。这种回收的经过净化的液
体还要用水进一步稀释到约5％。稀释后的溶液经过装有强阳离子树脂
RELITECF的交换柱以便于硅酸钠和树脂氢离子进行交换得到不稳定的
胶态硅酸(酸性溶胶)。10m3的所述酸性溶胶放入装有推进式螺旋桨搅拌
器的池子中剧烈搅拌。快速加入碱性硅酸盐(800升)使pH值从2提高
到10左右。把这种经稳定的溶液在真空下加热到沸腾(95℃)，直到SiO2
的最终重量浓度约为6％，pH值约为9.5，颗粒尺寸为2～5nm。然后用几
个小时的时间把该悬浮体从95℃冷却到室温并进行超滤。超滤使用具有
20,000道尔顿的截断值的平面薄膜。一旦超滤完成后就可获得二氧化硅
的平均颗粒尺寸为2.6nm的悬浮液。
超滤后，要对悬浮液中的阳离子和阴离子进行调节，取出产物总量的
30％，使它们通过能捕获钠离子的强阳离子树脂层RELITECF。如此得
到的酸性溶胶与所述产物其余部分混合。再取出这些混合物总量的30％，
使其通过弱阴离子树脂层RELITE4MS。然后把洗出液再与剩余的混合
物混合。
用这种方法获得的最终产物具有如下特性：
二氧化硅的重量浓度为25％；
表面积为530m2/g；
颗粒直径2.6nm。
以下提到的试样K是用此方法获得的，它用来进行连续的测试。
实例2
稳定性试验。具有起始温度20℃，密度1.14g/毫升，粘度为11秒(福
特杯(Ford cup)B4)，pH值为1O的一定量的试样K在60℃的温度下保
持20天。它相当于在室温下放置200天，经过这一步后的产物在60℃时
密度为1.13g/毫升，粘度为11秒(福特杯B4号)，pH值为10。在60℃
再经20天后，没有发生明显的变化，证明这种产物具有很高的稳定性。
实例3
用于精密铸造的陶瓷壳模的制备及其特性
对试样K和另一个不进行超滤的对比试样进行测试，这个对比试样以
后称为A，它有如下特征：密度为1.2kg/dm3，SiO2的重量浓度为30％，pH
值为9.5，Na2O占0.30％，颗粒直径为12nm，比表面积为300m2/g，氯离
子浓度为50ppm，硫酸根离子浓度为450ppm。
对比试样的选择基于如下标准：所选产物必须具有比与其对比的产物
的比表面积(至少500m2/g)小的比表面积，同时具有较高的二氧化硅含
量。用这种方法就可以观察到这两个物理量对机械阻力和渗透性的影响。
这样做的目的是为了证明如何用比表面积的增加来补偿二氧化硅含量
的降低(伴随着降低总体产品成本)，并同时不但保证满足工业标准的机
械性质(室温和高温下的断裂模数MOR)，还提高了室温和高温(900℃)
下的渗透性。
壳模的制备过程基于如下工艺：
-通过将加压液态合成材料加压注射入模具而制备蜡部件。
-通过焊接装配所述蜡部件，以获得包括待制备的部件和(如果有)待
涂覆高温材料的陶瓷连接部分-通道(gate)的组件(模组)。
-通过少数几次将该模组交替浸入包括粘合剂和陶瓷材料的浸液以及喷
洒难熔沙子对该模组涂覆陶瓷材料。
以上的操作用于制备陶瓷壳模，它最后还需要在控制的湿度和温度条
件下进行干燥。
-在最大压力为10个大气压的高压釜中脱蜡以除去陶瓷壳模中的蜡。
如此获得的壳模称作壳K和壳A。
为了达到比较的目的，可用于铸造的陶瓷壳模制造时所用的浸液要用
试样K和A来制造。根据中间干燥时间和相对条件(是否通风)而变化
的生产周期如表1所示。
表1
粘合剂A
粘合剂K
1小时中间干燥，不通风
A1
K1
1小时中间干燥，通风
A1V
K1V
n小时中间干燥，不通风
An
Kn
n小时中间干燥，通风
AnV
KnV
对于粘合剂A和K，制备初级浸液和次级浸液如表2所示。
表2
粘合剂
粘合剂A和K
初级浸液粉
Zircosil-200目
初级浸液量/粘合剂比
4.5kg/l
除泡剂
1％辛醇
润湿剂
0.5％SYNPERONIC
粘度(起始浸液)
90秒(福特杯B4号)
次级浸液粉
煅烧瓷土-200目
次级浸液量/粘合剂比
2kg/l
粘度(次级浸液)
30秒(福特杯B4号)
根据表3所示工序用以上所述的浸液制备了陶瓷壳模。由粘合剂A和
K获得的壳模的焙烧和浇铸条件列于表4。对由此获得的壳模进行了力学
测试，获得了室温和900℃时的断裂模数MOR。测试在NEITZSCH测试仪422S
上进行。
表3
喷洒沙粒
起始层序号
1
锆英石80/120
次级层序号
3
3+修整
煅烧瓷土30/80
煅烧瓷土30/80
中间干燥
1～4小时
最终干燥
24小时
干燥条件
45％±5％UR
21.5±1.5℃
有/无通风
在高压釜中除蜡
8个大气压，10分
钟
表4
壳模A
壳模K
壳模浇铸(标识)
A1(2)和A1V
K1(2)和K1V
测试铸件
3
3
预热条件
1150℃ 1小时
1150℃ 1小时
合金类型
AISI 316
AISI 316
浇铸温度
1550℃
1550℃
备注
整体浇铸
整体浇铸
表面质量
好
好
高温测试采用如下步骤：
-试样在高压釜中除蜡
-焙烧到1000℃，中间无暂停
-在炉中低速降温
-室温下在设备中放好试样
-试样放在设备中加热至900℃
-高温下进行弯曲测试
室温下进行的测试发现用粘合剂A(有/无强制通风)获得的壳模的
断裂模数值平均比用粘合剂K获得的壳模的高。(表5-用MPa表示的室温
和900℃下的断裂模数)
表5
温度
室温
900℃
中间干燥时间
1
2
3
4
1
4
A
6.63
6.86
6.56
8.57
14.65
15.20
AV
6.29
7.40
6.21
7.26
14.65
14.35
K
5.12
5.86
6.15
6.77
15.05
14.45
KV
5.60
5.17
5.62
5.68
13.05
14.90
工业上的对比数值
5
5
5
5
12
12
无论如何，这两种情况下的数值都大于5MPa，5MPa在铸造厂被认为
是最低的参考数值。
耐热方面的数值(中间干燥1小时和4小时后)(表5)与参考数值
是相当的，然而比工业数据的12MPa高。
要注意的是断裂模数测量的是试样所受到的应力；该测量值在很大程
度上与壳模的厚度有关。然而，整体的抗破坏能力由拉伸强度来给出。(如
表6-用牛顿(N)表示的室温拉伸强度)
由表6可以看到，平均来看壳模K比壳模A更能抵抗破坏。较高的抵
抗力表现为较高的拉伸强度，它受陶瓷壳模中裂纹的产生的强烈影响。
表6
通风时间和条件(小时)
A
K
1
31
25.8
1V
25.4
29
2
31.3
41.7
2V
32.3
28.3
3
32.4
35.7
3V
23.8
28
4
37.5
49
4V
28.3
28.5
在获得的壳模上进行室温和900℃下的渗透性测试。测试根据标准ICI
775-83进行。
渗透性测试通常是为了预测壳模在除蜡过程中的行为和了解它们的填
充特征。室温下好的渗透性与除蜡过程中(没有裂纹)好的壳模性能相
一致；但高温下它是合金填充在陶瓷模具内的指标。
试样A和K的对比测试的数据可以证明在室温下这两种产品表现出几
乎相同的特征，然而在高温下(900℃)本发明的产品绝对要更好一些。
(如表7-在室温和900℃下的渗透性测试)。
表7
试样
室温下的渗透性(10-5)
900℃下的渗透性(10-5)
A3/1
84.9
6.29
A3/2
83.5
6.96
A3/3
92.7
6.55
A3/4
99.3
7.55
A2V/1
103
10.4
A2V/2
96.4
6.82
A2V/3
88.2
6.24
A2V/4
94.6
6.39
A2V/5
103
8.79
K3/1
178
20.6
K3/2
204
28.8
K3/3
188
25.5
K3/4
197
25.5
K3/5
200
29.1
K2V/1
169
28.1
K2V/2
171
24.8
K2V/3
184
26.2
K2V/4
185
26.2
K2V/5
164
20.6