用于颜料型液体油墨的辐射固化组合物.pdf

本发明涉及辐射固化液体颜料型油墨组合物，其中二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯是特别良好的润湿剂。这类组合物被用在喷墨油墨、凹版油墨和柔性版油墨中。

1.  辐射固化液体油墨组合物，具有至多为1000mPa.s的粘度(在25℃且剪切速率为500s^-1的情况下测定)，这种组合物包含二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯和颜料。

2.  权利要求1的辐射固化液体油墨组合物，其特征在于它包括：
(a)1-85wt％的二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯；
(b)1-50wt％的颜料；
(c)0-85wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物；
(d)0-15wt％的光引发剂；
(e)0-15wt％的分散剂；
(f)0-10wt％的添加剂，
所有的计算均基于该组合物的总重。

3.  权利要求1或2任一项的辐射固化液体油墨，其中(甲基)丙烯酸衍生物(c)是单体或低聚物，它单独使用或以混合物的形式使用。

4.  权利要求1-3任一项的辐射固化液体油墨，它被用作喷墨油墨。

5.  权利要求1-4任一项的辐射固化液体油墨，它被用在柔性版印刷中。

6.  权利要求1-5任一项的辐射固化液体油墨，它被用在凹版印刷中。

7.  权利要求1-6任一项的辐射固化液体油墨，其中辐射固化是通过一个或多个紫外和/或电子束源来进行的。

8.  通过固化上述权利要求中任一项的辐射固化液体油墨组合物获得的或者可获得的聚合物组合物。

用于颜料型液体油墨的辐射固化组合物
本发明涉及被用作颜料型(pigmented)液体油墨的主要包含二(甲基)丙烯酸三环癸酯或单(甲基)丙烯酸三环癸酯的辐射固化组合物。液体油墨包括柔性版油墨、凹版油墨，更尤其是喷墨油墨。
在喷墨印刷中，小墨滴直接喷射到受墨物表面上，印刷机与底材之间没有物理接触。印刷装置电子存储印刷数据并控制喷射墨滴成像的机械装置。这可以采用几种不同的方式来执行。在连续喷墨印刷中，墨滴连续产生并带静电，并被偏转喷印，或者是被回收。在按需喷墨(DOD)印刷中，墨滴只在需要它们成像时才喷射。可通过压电式换能器产生的压力或者通过气泡形成的热推力来形成小墨滴。
喷墨用的油墨组合物包括染料或颜料、水或溶剂(UV和热熔油墨中不含)、聚合连接料、湿润剂和添加剂，如辐射固化油墨中的光引发剂、防腐剂、分散剂。油墨可分为不同的类型。在水性油墨中，油墨干燥涉及到吸收和渗透到底材中，之后蒸发。在油性油墨中，其干燥涉及到吸收和渗透。在溶剂型油墨中，干燥主要涉及溶剂的蒸发。热熔油墨在室温下是固体，但以熔融态喷射。最后，辐射固化油墨通过聚合作用干燥。
基于水或溶剂的体系受困于很多缺点。挥发性有机化合物(VOC)必须被蒸发。它们干燥缓慢，溶剂型油墨比水性油墨的干燥速度快。它们的用途局限于多孔底材上。印刷头喷嘴常常会由于油墨的干燥而发生堵塞。其粘度会由于在印刷头中的蒸发而变化。最后，印刷的耐化学品性差。
辐射固化油墨则没有这些缺点，但在这类油墨中会有其它问题。其困难就在于一系列性能的组合。每种性能可以单独解决，但对于整套性能来说，则必须进行妥协。
这些性能中油墨必须具备的性能之一是非常低的粘度，其范围是5-25mPa.s，如在印刷温度下为15mPa.s，以便能够以体积为皮升的小墨滴喷射。为了达到这些低粘度值，辐射固化油墨必须包含非常高含量的活性稀释剂。但这些活性稀释剂尽管粘度低，但其辐射固化活性也低，且通常具有难闻的味道，同时伴有刺激性问题。
另一个重要的问题是活性稀释剂的颜料润湿性能。与基于可溶性染料的油墨不同，颜料为固体，它必须分散在油墨中。颜料型油墨具有较好的耐光性，但其粘度较大。在无颜料的纯稀释剂的起始粘度相同的情况下，如果稀释剂的颜料润湿性良好，那么该油墨的粘度将会低于基于差颜料润湿剂的油墨的粘度。另外，利用颜料润湿性差的产品制成的油墨的时间稳定性差，这会导致颜料的絮凝或沉淀。另外，产品具有良好的润湿性能将会减少为了使粒度达到亚微米级而在球磨机中进行研磨加工所需的加工次数。这会减少费时费力的步骤。最后，良好的润湿性可以提高油墨的颜料载荷量，这会带来更高的颜色强度，或着在仍然保持相同颜色强度的同时降低印刷厚度。较好的颜料润湿性也会使印刷的油墨层具有更好的透明度。
对于其它液体油墨技术，如凹版印刷和柔性版印刷来说，同样的原理也是有效的，只是程度较轻而已。事实上，在凹版印刷中，图像和文本是以着墨孔的形式雕刻在金属辊上的。这些雕刻的着墨孔必须用大约100mPa.s的液体油墨填充。过量的油墨必须用刮墨刀刮掉。油墨随后通过毛细作用被转印到底材上(纸、铝箔或聚合物膜)。
柔性版印刷是一种其中在软橡皮凸版上形成的图像接受来自被称作传墨辊的专用的完全雕刻的陶瓷辊的液体油墨的方法。油墨的粘度必须在400-1000mPa.s的范围内。油墨随后被转印到底材上。
从这些印刷方法中所用的粘度可以看到，颜料润湿-粘度的关系不太重要，但依然是一个非常大的难题。UV油墨的粘度范围从喷墨印刷的大约20mPa.s到凹版印刷的100mPa.s，直到柔性版印刷的1000mPa.s。
在说明书以下部分中，液体油墨被定义为其粘度在25℃且剪切速率为500s^-1的情况下测定为至多1000mPa.s的油墨。
有许多出版物都涉及到了印刷技术，如胶版印刷或丝网印刷，例如，后一种印刷技术被用于使用光致抗蚀油墨组合物。这些技术要求油墨组合物具有高粘度，对于胶版印刷来说，通常至少为20000mPa.s。例如，JP 57-164163公开了含三环癸烷二羟甲基(甲基)丙烯酸酯衍生物作为粘结增强剂/渗油效应减缓剂的胶版印刷油墨组合物。JP08311130公开了含下述通式的乙烯基酯树脂(A)和三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(B)的光致抗蚀组合物：

其中R1和R2表示H或甲基，而n是0或1。
已有许多出版物涉及到液体辐射固化油墨组合物。例如，EP 0 540203公开了包含最高达70％单官能或双官能丙烯酸酯地无VOC的UV喷墨组合物。WO97/31071公开了含80-95％的低粘性低毒性烷氧基化低聚物的辐射固化喷墨组合物。EP 0 997 507涉及到含至少30％胺官能化聚醚丙烯酸酯以用于提高固化速度的辐射固化喷墨油墨组合物。WO 99/29787公开了低粘度的辐射固化喷墨油墨，它包含着色剂、由单官能和多官能物质构成的活性液体物质以及5-30wt％的至少一种低聚物。
本发明提供了远远好于实际可获得的液体油墨所需各种性能之间的折衷。获得非常好的颜料润湿性，从而结合了低粘度、良好流动性和良好的颜色强度。配制的颜料膏更易于研磨，因而只需较少的能量和时间就可以获得足够小的颗粒。这样就可以使研磨加工更加经济。油墨的稳定性得到增强，从而使颜料较少凝结并且在印刷头堵塞的可能性也会减少。而且，该油墨呈现了良好的活性和低臭味。这些结果均是通过使用二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯作为液体油墨的组分而实现的。
这就是为什么本发明涉及到包含二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯和颜料的辐射固化液体油墨组合物的原因。
已经认识到，二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯可以使液体油墨组合物同时具有低粘度和良好的颜料润湿性，这正如在包括低脆性值(SI)的各种方法的上述实例中所揭示的。
更具体来说，该辐射固化油墨组合物包括：
(a)1-85wt％的二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯；
(b)1-50wt％的颜料；
(c)0-85wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物；
(d)0-15wt％的分散剂；
(e)0-10wt％的添加剂；
(f)0-15wt％的光引发剂
所有的计算均基于该组合物的总重。
在本说明书中所指的二(甲基)丙烯酸三环癸酯和/或单(甲基)丙烯酸三环癸酯实际上是可由下式表示的异构体的混合物：


R＝丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯
就丙烯酸酯化单体而言，双官能单体是所谓的2-丙烯酸，[八氢-4，7-亚甲基-1H-茚-1，5(或1，6或2，5或2，6)-二基]双(亚甲基)酯。丙烯酸酯化单官能单体是所谓的2-丙烯酸，[八氢-4，7-亚甲基-1H-茚-1(或2或5)-基]甲基酯。甲基丙烯酸酯化的相应化合物是所谓的2-甲基-2-丙烯酸，这之后的名称与丙烯酸酯化的化合物中的名称相同。市售的三环癸基二甲醇的丙烯酸酯化混合物的来源是：商标为Kayarad DCP-A和Kayarad R684，购自Nippon Kayaku；商标为Aronix M203，购自Toagosei Chemical Industry；商标为YupimerUV-SA1002，购自Mitsubishi Chemicals。二丙烯酸三环癸酯在下面的文本中简写为TCDA。
这种稀释剂的用量可占油墨总重的1-85wt％，但其用量优选为10-50wt％。
本发明所用的颜料是在液体油墨中使用的任意一种颜料。这类颜料的清单可参见Colour Index。更具体来说，以下的这些颜料会被引述，如：Process Yellow 13(Diarylide Yellow-Ciba的Irgalite BAW，Clariant的永固GR)、Process Magenta Pigment 57(Bona Calcium-Sun的Ilobona 4BY，Ciba的Irgalite SMA)、Process Blue 15.3(CopperPhthalocyannine-Ciba的Irgalite GLO，Clariant的Hostaperm BlueB2G)、Process Black 7(Oxidised Carbon Black-Degussa的特种黑250；特种黑350)，等等。这些颜料的用量占组合物总重的1-50wt％，优选1-40wt％。
本发明使用的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物是目前在辐射固化组合物，尤其是在油墨领域中使用的那些。它们可选自一-、二-和三丙烯酸酯，如丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸四氢糠酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或烷氧基化丙烯酸酯，如丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、氧丙基化三丙烯酸甘油酯。也可以使用低聚物，如氨基(甲基)丙烯酸酯、聚酯型(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。可使用烷氧基化丙烯酸酯双酚A衍生物，如商标名为Ebecryl 150，购自UCB，S.A.。
烷氧基化(甲基)丙烯酸酯化合物是优选的，因为它们比未进行烷氧基化的对应物刺激性要小。
这些丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的用量占组合物总重的0-85wt％，优选10-60wt％。
在本发明的油墨组合物中可用的光引发剂在本领域中是为人熟知的。它们可选自α-羟基酮、α-氨基酮、苯偶酰基二甲基缩酮、酰基膦、苯甲酮衍生物、噻吨酮，以及它们的共混物。它们的用量为0-15wt％。光活化剂选自胺衍生物。只有当组合物通过紫外光固化时才使用光引发剂。组合物也可通过电子束射线固化，在这种情况下，组合物中不需要加入光引发剂。
分散剂是传统的分散剂，如Disperbyk、EFKA、Solsperse、Ser-Ad等。
添加剂是在油墨中常用的那些，如稳定剂、底材润湿剂、消泡剂、粘结增进剂等。
通常用两步来制备油墨：颜料分散步骤和调稀步骤。在第一步中，把所有颜料均添加到颜料分散连接料中(低聚物和单体)。将它们混合，随后在三辊磨或球磨机上分散。良好的分散需要几次操作来实现。难以分散的颜料则需要更多次的操作。连接料也是如此。不利于颜料润湿的连接料也需要额外的操作。一旦颜料达到这种细度，则用调稀剂稀释颜料膏。调稀剂必须与用以分散颜料的连接料相容。随后将油墨成品印刷到底材上。然后在UV灯下，如120W/cm和30m/min下固化油墨膜。如果连接料的活性不够，则需要几次操作来固化油墨。
本发明还涉及通过固化辐射固化液体油墨组合物获得的或者可获得的聚合物组合物。
实施例
颜料的润湿可用不同的方法来评价：
-      液体油墨需要具有牛顿流变性。理想的牛顿流变性是指粘度
       与剪切速率无关。颜料的润湿是影响流变性的一个主要因素。
       颜料润湿性差的油墨具有明显的剪切稀化效应，从而在低剪
       切速率下具有高粘度，并且随着剪切速率的增加而下降。流
       变性用锥板式流变仪来测定。
-      颜料的润湿性也可通过测定恒定膜厚的印刷油墨的颜色密度
       来评价。在这种情况下，可用实验室涂布器来印刷油墨，并
       利用光密度计通过分光光度法比较反射光和入射光来测定颜
       色密度。
-      评价颜料润湿性的第三种方式是查看印刷油墨层的透明度。
       在此试验中，目测评价在印刷油墨下的图案的清晰度。清晰
       度越好，颜料的润湿性越好。
-      最后，颜料润湿特性也可通过微观评价来实现。可用显微镜
       观察稀释油墨中的颜料颗粒的絮凝或聚集。
实际上，一系列单体是用四种颜料(青、品红、黄和黑)来评价的。所测试的性能有：
-      用一种锥板式粘度计，即仪器Physica UDS200(Paar-Physica)
       来测定液体油墨的流变性和流动性。对于该锥形来说，测量
       用几何形状为直径50mm，锥角2°。测量结果是在25℃下
       范围在D＝0.1s^-1到D＝500s^-1的控制剪切速率下的流动曲线。
-      肉眼观察印刷的浓缩和稀释油墨的透明度和光泽度。
-      也可用显微镜来观察印刷油墨的颜料絮凝或聚集。
实施例1.油墨组合物的制备
根据上述方法来制备油墨。在颜料分散步骤中，把所有颜料均添加到颜料分散的连接料(低聚物和单体)中。将它们用刮刀手工混合，随后在三辊磨或球磨机上分散。
检查颜料分散性的首选试验是在研磨计上进行观察。颜料膏被拉入具有降低的深度的狭槽中。槽深为25-1微米(灵敏度为±1微米)。当颜料膏被拉入而出现划痕时，呈现结块状的未分散颜料颗粒从膜上突起。最多达3个划痕(5微米)是可以接受的，因为实际上不可能分散所有的颜料(100％)。
一旦颜料达到这种细度，则用调稀剂稀释颜料膏。随后使用柔性版涂布机(proofer)将油墨成品印刷到聚丙烯膜上。这种涂布机可以提供厚度约为1微米的均匀薄膜。随后在UV灯下(120W/cm，在30m/min下)固化油墨膜。表1给出了所制备的组合物，其中的数字为wt％。
                                                  表1