防反射性涂料聚合物及其制备方法 本发明涉及适合用于半导体器件上的防反射性涂料中的有机聚合物，以及制备它们的方法。更具体地说，在生产64M，256M，1G，4G和16G DRAM半导体器件的过程中，当采取了用短波光源(如248nm(KrF)和193nm(ArF)波长)的照相平版印刷方法时，本发明的聚合物能够用于形成一涂层，该涂层能防止来自涂于半导体芯片上的底涂层的光的反射。包括本发明聚合物的防反射性涂料还消除了当使用ArF光束时的驻波效应，以及由光致抗蚀涂层本身的厚度变化所引起的反射/衍射。本发明还涉及含有这些聚合物(单独或结合其它光吸收性化合物)的防反射性组合物和由这些组合物形成的防反射性涂料，以及它们的制备方法。
在半导体的生产过程中，用于形成亚微图形的照相平版印刷方法，有曝照辐射线的驻波的反射陷波(reflective notching)是不可避免的。该效应是由于涂于半导体晶片的底涂层的光谱性能，光致抗蚀涂层地变化和来自底涂层的衍射和反射光所致的临界尺寸(CD)的变动带来的。因此，有人建议将所谓的“防反射性涂料”的涂层引入到半导体器件以防止来自底涂层的光的反射。该防反射性涂料通常包括吸收用于平版印刷术方法的光束源波长范围的光的有机材料。
依据所使用的涂料将防反射性涂料分类为无机和有机防反射性涂料，或依据机理分类为光吸收和光干涉涂料。
无机防反射性涂料主要用于使用具有波长为365nm的i-line射线的亚微图形(submicro-pattem)形成方法中。TiN和无定形碳已经广泛用于光吸收涂料，以及SiON已经用于光干涉涂料。
无机SiON已经用于使用KrF光束的亚微图形形成方法中的防反射性涂料。最近的趋势是试图在防反射性涂料中使用有机化合物。基于目前的知识，以下是对于合乎要求的有机防反射性涂料的前提条件：
第一，在图形形成过程中，光致抗蚀剂必须不会因溶解于在有机防反射性涂料中使用的溶剂中而从底材上剥离。因为这个原因，有机防反射性涂料需要被设计成形成交联结构，以及必须不产生作为副产物的化学物质。
第二，酸或胺化合物一定不要从防反射性涂料中移入或移出。这是因为如果酸迁移则在图形的下边有“掏蚀(undercutting)”的倾向，和如果碱如胺迁移则出现“沉渣(footing)”的倾向。
第三，与光致抗蚀涂层比较，防反射性涂料必须具有更快的蚀刻速度，以使得蚀刻过程能够通过利用光致抗蚀涂层作为掩模得以有效地进行。
第四，防反射性涂料必须在最小厚度下起作用。
直到现在，还没有开发出合适的防反射性涂料用于使用ArF光束形成亚微图形的方法中。而且，因为没有已知的控制来自193nm光源的干涉的无机防反射性涂料，在防反射性涂料中有机化合物的使用目前正在研究中。
因此，期望使用和开发出在特定波长下强吸收光的有机防反射性涂料，以防止在平版印刷术方法中的驻波效应和光反射，以及消除来自底涂层的背部衍射(rear diffraction)和反射光。
本发明提供了新型化合物，该化合物适于在生产半导体器件中使用193nm(ArF)和248nm(KrF)光束形成亚微图形的照相平版印刷术方法中用于防反射性涂料。
本发明进一步提供了用于防反射性涂料的化合物的制备方法。
本发明还提供了含有上述化合物的防反射性涂料组合物和它们的制备方法。
本发明也提供了通过使用上述防反射性涂料组合物形成的防反射性涂料，以及它们的形成方法。
本发明的聚合物选自以下通式(1)，(2)和(3)表示的化合物：其中R为氢，C1-C6烷基，羟基或羟甲基；和m∶n为0.1-0.9∶0.1-0.9的摩尔比；其中R为氢，C1-C6烷基，羟基或羟甲基；x为1和5之间的数：和a∶b∶c∶d为0.1-0.9∶0.1-0.9∶0.1-0.9∶0.1-0.9的摩尔比；和其中，R1为氢，甲基或羟基；e为平均聚合度。优选e具有3.0-17.0的值。
本发明的聚合物被设计成在193nm和248nm波长下具有强吸收光的基团从而有利于在这两种波长下的光吸收。
以上通式1所表示的聚合物能够根据以下列出的反应式1来制备，其中聚羟基苯乙烯树脂(化合物I)和重氮萘醌卤化物(化合物II)在胺存在下在溶剂中反应：其中，R为氢，C1-C6烷基，羟基或羟甲基；Y为卤素基团；和m∶n为0.1-0.9∶0.1∶0.9的摩尔比。
以上通式2所表示的聚合物能够依据以下列出的反应式2来制备，其中聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂(化合物III)和重氮萘醌卤化物(化合物II)在胺存在下在溶剂中反应：其中，R为氢，C1-C6烷基，羟基或羟甲基；Y为卤基；x为1至5的数字；且a∶b∶c∶d为0.1-0.9∶0.1-0.9∶0.1-0.9∶0.1-0.9的摩尔比。
以上通式3所表示的聚合物能够依据以下列出的反应式3来制备，其中酚醛清漆树脂(化合物IV)和重氮萘醌卤化物(化合物II)在胺存在下在溶剂中反应：其中，R1为氢，甲基或羟基；Y为卤基；和e为平均聚合度。用于上述反应的原材料，聚羟基苯乙烯(I)，重氮萘醌卤化物(II)，聚(苯乙烯-丙烯酸酯)树脂(III)和酚醛清漆树脂(IV)可市购或通过已知的方法来合成。
用于制备本发明聚合物的胺优选为三烷基胺，更优选三乙胺。
用于制备本发明聚合物的溶剂可以选自四氢呋喃，甲苯，苯，甲基乙基酮和二噁烷。
用于制备本发明聚合物的聚合方法的反应温度优选在50和80℃之间。
本发明还提供了在有机溶剂中单独含有通式1，2或3聚合物的防反射性涂料组合物。
本发明的防反射性涂料组合物也可以包括通式1，2或3聚合物中的一种和选自蒽和其衍生物，芴酮衍生物，芴和其衍生物，芴醇，呫吨酮，醌茜(quinazarin)和荧光素的光吸收化合物。这样的化合物的实例列举在以下表1a和表1b中：表1a表1b
在以上表1a中，R5，R6和R7各独立地表示氢，取代或未取代的直或支链C1-C5烷基，环烷基，烷氧基烷基或环烷氧基烷基，和p为整数。优选p值为1-3。
在以上表1b中，R8-R15各独立地表示氢，羟基，取代或未取代的直或支链C1-C5烷基，环烷基，烷氧基烷基或环烷氧基烷基，R16和R17各自独立地表示烷基。
本发明的防反射性涂料组合物通过将以上通式1，2或3聚合物溶解在有机溶剂中来制备，随后加入选自以上表1a和1b的一种或多种化合物。
用于制备的有机溶剂能够是任何合适的常规有机溶剂，优选选自3-乙氧基丙酸乙基酯，3-甲氧基丙酸甲酯，环己酮，丙二醇和甲基醚醋酸酯(methyletheracetate)的溶剂。
用于制备本发明的防反射性涂料组合物的溶剂的量，相对于所使用的聚合物的量，优选为200-5000％(w/w)。
通过过滤仅含有通式1，2或3聚合物的溶液，或者含有通式1，2或3的聚合物和一种或多种在表1a和1b中列出的光吸收化合物的组合物，随后在用通常方式制备的晶片上涂敷该过滤溶液或组合物和“硬烘烤(hard-baking)”该涂层(加热晶片到100-300℃达10-1000秒钟)使得防反射性涂料聚合物产生交联，从而能够将本发明的防反射性涂料提供在半导体硅片上。
当涂敷于晶片上和在高温下烘烤(“硬烘烤”)时，通过打开所述聚合物的重氮萘醌基的环的反应，含有本发明防反射性涂料的聚合物形成了交联结构。该交联结构使得本发明的聚合物成为了在通常照相平版印刷条件下光谱上稳定的有机防反射性涂敷材料。
已经证实本发明的聚合物和组合物在使用248nm KrF和193nm ArF激光的照相平版印刷方法中在亚微图形形成的过程中是优异的有机防反射性涂料。也已经发现，当使用E-束，远紫外(EUV)光，和离子束光源代替ArF光束时，依据本发明提供的该防反射性效果也是优等的。
通过以下实施例来进一步解释本发明，但本发明不限于这些给出的实施例。
实施例1
具有重氮萘醌磺酰基的聚羟基苯乙烯共聚物的合成
在含有250g四氢呋喃(THF)的300ml圆底烧瓶中完全溶解49.6g(0.3mol)聚羟基苯乙烯树脂之后，将15.2g(0.15mol)的三乙胺加入到该混合物中并完全混合。将45.1g(0.15mol)氯化重氮萘醌缓慢加入到混合物中并反应24小时以上。在反应结束之后，通过在二乙醚中沉淀出树脂来分离它并在真空下干燥以获得本发明的聚(羟基苯乙烯-重氮萘醌磺酰基苯乙烯)共聚物，其中50％的羟基苯乙烯单体用重氮萘醌磺酰基取代。产率为90-95％。
实施例2
具有重氮萘醌磺酰基的聚羟基-α-甲基苯乙烯的共聚物的合成
在含有250g四氢呋喃(THF)的300ml圆底烧瓶中完全溶解58.8g(0.33mol)聚(羟基-(α-甲基苯乙烯))树脂之后，将13.45g(0.132mol)的三乙胺加入到该混合物中和完全混合。将39.7g(0.132mol)氯化重氮萘醌缓慢加入到混合物中并反应24小时以上。在反应结束之后，通过在二乙醚中沉淀出树脂来分离它并在真空下干燥以获得本发明的聚(羟基-α-甲基苯乙烯-重氮萘醌磺酰基-(α-甲基苯乙烯)共聚物，其中40％的羟基-α-甲基苯乙烯单体用重氮萘醌磺酰基取代。产率为90-95％。
实施例3
具有重氮萘醌磺酰基的聚(羟基苯乙烯-丙烯酸羟基乙基酯)
共聚物的合成
在含有300g四氢呋喃(THF)的300ml圆底烧瓶中完全溶解84.1g(0.3mol)聚(羟基苯乙烯-丙烯酸羟基乙基酯)树脂之后，将15.2g(0.15mol)的三乙胺加入到该混合物中并完全混合。将45.1g(0.15mol)氯化重氮萘醌缓慢加入到混合物中并反应24小时以上。在反应结束之后，通过在二乙醚中沉淀出树脂来分离它并在真空下干燥以获得本发明的聚(羟基苯乙烯-丙烯酸羟基乙基酯)共聚物，其中50％的反应物用重氮萘醌磺酰基取代。产率为85-90％。
实施例4
具有重氮萘醌磺酰基的聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸羟乙基酯)
共聚物的合成
在含有300g四氢呋喃(THF)的300ml圆底烧瓶中完全溶解88.3g(0.3mol)聚(羟基苯乙烯-丙烯酸羟基乙基酯)树脂之后，将13.7g(0.135mol)的三乙胺加入到该混合物中并完全混合。将40.6g(0.135mol)氯化重氮萘醌缓慢加入到混合物中并反应24小时以上。在反应结束之后，通过在二乙醚中沉淀出树脂来分离它并在真空下干燥以获得本发明的酚醛清漆树脂，其中45％的反应物用重氮萘醌磺酰基取代。产率为90-95％。
实施例5
具有重氮萘醌磺酰基的苯基酚醛清漆其聚物的合成
在含有250g四氢呋喃(THF)的300ml圆底烧瓶中完全溶解63.1g(0.35mol)苯基酚醛清漆树脂之后，将17.7g(0.175mol)的三乙胺加入到该混合物中并完全混合。将52.6g(0.175mol)氯化重氮萘醌缓慢加入到混合物中并反应24小时以上。在反应结束之后，通过在二乙醚中沉淀出树脂来分离它并在真空下干燥以获得本发明的苯基酚醛清漆树脂，其中50％的反应物用重氮萘醌磺酰基取代。产率为90-95％。
实施例6
具有重氮萘醌磺酰基的甲酚型酚醛清漆共聚物的合成
在含有250g四氢呋喃(THF)的300ml圆底烧瓶中完全溶解62.2g(0.3mol)甲酚型酚醛清漆树脂之后，将15.2g(0.15mol)的三乙胺加入到该混合物中并完全混合。将45.1g(0.15mol)氯化重氮萘醌缓慢加入到混合物中并反应24小时以上。在反应结束之后，通过在二乙醚中沉淀出树脂来分离它并在真空下干燥以获得本发明的甲酚型酚醛清漆树脂，其中50％的反应物用重氮萘醌磺酰基取代。产率为90-95％。
实施例7
防反射性涂料膜的制备
50mg依据上述实施例1到6制备的共聚物与0.1-30％(w/w)浓度的上述表1a和1b中的一种化合物在大约100g醋酸丙二醇甲基醚(PGMEA)中的溶液混合，混合物被完全溶解。过滤溶液，涂敷于晶片上并在100-300℃下硬烘烤10-1000秒钟。以后，将光敏膜涂敷于该防反射性膜上以得到适于在普通照相平版印刷方法中形成超细图形的半导体器件。
本发明的聚合物在大多数烃类溶剂中具有高的溶解能力，但在硬烘烤后防反射性涂料变得在任何溶剂中都不可溶。因此，本发明的聚合物对于用于光致抗蚀膜具有优越性，并在图形形成过程中不会出现诸如掏蚀(cutting)或沉渣这样的问题。
当本发明的聚合物用作制备半导体的亚微图形形成方法中的防反射性涂料时，因为源自底涂层的CD变化的消除使得形成了稳定的64M，256M，1G，4G，16G DRAM亚微图形，从而提高了产率。