从液体介质中提取胺化合物的方法 本发明涉及通过电渗析从液体介质中提取包括至少可质子化的胺官能团的化合物的方法。
更具体地，本发明涉及从来自聚酰胺水解的介质中提取和分离至少包括可质子化胺官能团的单体的方法。
合成材料、特别是含有酰胺官能团的聚合物如聚酰胺、尤其是聚酰胺6.6或聚酰胺6正日益用于制造各种制品如纺织纤维、工业纱、长丝或模制品如用于电学、电子学或机动车的零部件。这些合成材料一般以组合物形式使用，除所述合成材料之外，还包括用于例如增加它们的热稳定性或耐辐射性或用于改善它们的机械、电气或静电性能的各种添加剂、染料和颜料。这些添加剂地性质不同，可以是无机或有机化合物。
此外，特别是用于制备模制品时，该组合物包括填料，通常为无机填料，如玻璃纤维、滑石、粘土等。
这样生产的材料使用后可被消毁。标准的消毁方法之一是焚化，其可以将能量回收。然而，也建议循环使用这些材料。
实际上，当务之急在于循环使用由天然资源获得的产品，从而一方面减缓这些资源的损耗，另一方面降低自然界废品的体积。
因此，已提出解聚聚酰胺的方法。方法之一是在聚酰胺的酸性、中性或碱性介质中进行水解以获得有低聚合度的低聚物或盐。该水解方法特别适用于解聚PA6型聚酰胺，即通过氨基酸或内酰胺的均相缩聚获得的聚酰胺。
在PA6.6型聚酰胺-即通过二胺和二酸之间的聚合获得的聚酰胺的情况下，要达到全部解聚必须在碱性介质中进行水解。在中性介质中水解时，水解产物介质含有聚合度一般在2和40之间、更具体地在2和20之间的不同聚合度低聚物的混合物。
在碱性介质中水解所存在的主要缺陷是要想回收酸性单体例如己二酸必须使生成的己二酸盐与酸例如硝酸反应。因此该方法消耗产品(酸)并产生流出液(碱性盐)。为克服此问题，WO 93/25299、WO 93/25514和WO 93/25513中提出使己二酸盐转化成己二酸的电解方法。
FR 95/08916和FR 95/08917也已提出在中性介质中热水解聚酰胺，然后将如此得到的低聚物转化成胺、酸或氨基酸单体或通过酶催化水解转化成胺盐的方法。溶解于水解介质中的这些化合物可通过各种方法提取和分离，如结晶、沉淀或蒸馏。然而，这些常规的提取和纯化方法产率低且选择性很差。
本发明的目的之一是提供一种选择性分离所产生的各种化合物、特别是包含至少一个可质子化的胺官能团的化合物的方法。
为此，本发明提供一种从液体介质中提取包含至少一个可质子化的胺官能团的化合物的方法，其特征在于通过调节所述介质的pH使所述胺官能团质子化，在电流作用下使所述化合物通过阳离子膜而分离所述化合物。
因此，用于进行本发明的电渗析单元池包括排列在两电极之间的阳离子膜。
根据本发明的另一特征，测定并调节溶液的pH以便使之对应于有待通过流经阳离子膜被提取的化合物的等电点或pKa，更有利地对应于要被分离的胺的pKa。
当要提取的化合物包括几个可正离子化和可负离子化的官能团如胺官能团和酸官能团时将使用术语“等电点”。
因此，通过选择性提取化合物之一，或者通过改变各步骤之间液体介质的pH使之适应所述步骤中要提取的化合物的等电点或pKa，在每个步骤中提取一种化合物，在几个步骤中进行分离，本发明方法可分离液体介质中所包含的不同化合物。
在本发明的一优选实施方案中，特别是当液体介质包含聚酰胺解聚所产生的单体时，所述电渗析单元池有利地包括一阳离子膜和一阴离子膜。
因此，该池包括一个稀室D和两个浓室(C+、C-)，其中要处理的液体介质加入稀室中，在电流作用下分别穿过阳离子膜和阴离子膜从液体介质中提取的化合物在浓室中被浓缩。以电串联形式安装多个电渗析池时，一个池的室C+也可形成串联的相邻池的室C-，反之对于室C-也是如此。因此，为更清楚起见，所有浓室均称为C，而没有符号的区别。
实际上，本发明方法优选用于分离和回收由聚酰胺解聚法产生的单体。
因此，在中性介质中水解聚酰胺取决于被处理聚酰胺的性质产生二胺、二酸和/或氨基酸单体的水溶液，以及聚合度在例如2和40之间的低聚物的水溶液。
用本发明方法处理该溶液可从低聚物和氨基酸中提取和分离二胺和二酸单体。
然而，为改善解聚产率和将低聚物转化成单体，使上述水溶液经酶催化水解。
聚酰胺低聚物、特别是聚亚己基己二酰胺(PA6.6)低聚物的酶催化水解的例子描述在FR95/08916和FR95/08917中，这两篇文献均引入本文供参考。
简言之，所述方法是在中性介质中进行聚酰胺的热水解，然后用称为“酰胺酶”的酶处理该水解产物。这些酶是例如：含有1994年11月29日在the National Collection of Culture and Microorganisms以No.I 1495保藏的质粒PXL 2564的大肠杆菌E.coli菌株表达的酰胺酶(PAMⅠ)，该酶是由Kinoshita et al.(Eur.J.Biochem 116,547-551,1981)描述的菌株nyl-B产生的，1995年1月4日在the National Collectionof Culture and Microorganisms以No.I 1522保藏的食酸从毛单胞菌(Comonas acidovorans)表达的酰胺酶(PAMⅡ)。
取决于所用聚酰胺的性质，酶催化水解后回收的溶液仅含胺盐和/或二胺和二酸单体，内酰胺或氨基酸。
本发明方法有可能从该介质中提取二胺单体，在用阳离子膜和阴离子膜电渗析的情况下，在各浓室C中一方面提取穿过阳离子膜的质子化的二胺，另一方面提取穿过阴离子膜的二酸单体。
化合物如内酰胺、氨基酸和低聚物不能在电流的作用下被提取，仍保留在稀室D中。
根据本发明的优选实施方案，该方法在包括至少两个电串联安装的电渗析单元池的池中进行。
因此，一个单元池的浓室C也是相邻池的浓室C。因而，穿过阳离子膜提取的二胺和穿过相邻池的阴离子膜提取的二酸将存在于相同介质中而形成胺盐。
本发明方法的另一应用是从液体介质中提纯或提取胺盐的方法。
实际上，通过调节液体介质的pH，胺盐的胺官能团将被质子化，在电流的作用下含胺官能团的化合物将穿过阳离子膜而含酸官能团的化合物将穿过阴离子膜向浓室C-迁移。从起始介质中提取的这两种化合物在两个相邻池的共同浓室C中再混合形成胺盐，而以纯化形式或与起始的液体介质中可能包含的其它化合物分离的形式存在。
本发明方法优选用于分离和提取聚酰胺水解介质中所含的二胺单体。为此，液体介质的pH有利地在6和9之间，优选在7和8之间。液体介质的pH可通过任何已知手段调节，如通过加入碱性或酸性化合物。
已发现该方法特别适用于分离、回收和提纯通过(特别是含有聚亚己基己二酰胺的)聚酰胺酶催化水解完成热水解所产生的单体。该聚酰胺可以是与其它聚酰胺如聚己内酰胺的混合物或者可以为共聚多酰胺形式。
在此应用中，本发明方法可使六亚甲基二胺和己二酸与其它单体例如源于聚己内酰胺的单体如氨基己酸或己内酰胺分离，以及与未充分水解的低聚物分离，或与水解副产物分离。
被提取或分离的化合物的浓度，特别是液体介质中的胺盐或胺和酸单体的浓度不重要。然而，这些浓度可以有利地在0.2mol/l和2mol/l之间，优选0.2mol/l至1mol/l。
标准的电渗析装置适用于实施该方法。
因此，适用于实施该方法的电渗析装置由分别由阳离子膜和阴离子膜限定的各室组成。这些室分为稀室D和浓室C，在本发明方法中稀室D将变得贫含被分离的化合物，即二酸和二胺或对应的胺盐，相反，浓室C将变得富含被分离的化合物。
原因是在电场作用下，被处理溶液中的质子化胺向阴极迁移，穿过阳离子交换膜(阳离子膜)，离开稀室D。当它们已进入邻接的浓室C时，由于存在邻接的阴离子交换膜(阴离子膜)而不能离开浓室C。同时，酸化合物向阳极迁移，穿过阴离子膜，进入相邻的浓室C-，因存在邻接的阳离子膜而不能离开该室。
两个相邻的室C和D构成电渗析池。一个电渗析器包括数个池的叠加组件。每个电渗析器的池数一般应尽可能地高。例如，该数可有利地在5和500个池之间。
实际上，在压滤机型体系中阴离子膜和阳离子膜交替排列。
本发明方法中所用的无极膜根据其制备方法分为两个主族。
首先有由混入粘合剂如聚氯乙烯或聚乙烯等的离子交换树脂制备的多相膜。如此形成的组合形式能涂敷纬纱例如聚酯或聚丙烯腈织物。
还有均相膜，通过化学或放射化学接枝在惰性载体上引入官能基获得。最常用的化学方法一般是使含芳环的聚合物(如苯乙烯/二乙烯基苯或苯乙烯/丁二烯)胶乳官能化。然后用如此官能化的胶乳涂敷纬纱，如用于多相膜的纬纱。放射化学方法一般包括在辐射影响下使芳族化合物如苯乙烯接枝在惰性载体如聚乙烯或聚四氟乙烯板上。然后如化学方法使芳环官能化。
阳离子交换膜(阳离子膜)含有强酸基(通常为磺酸根)或弱酸基(通常为羧酸根)。在较为稀少的情况下，该酸基可以是PO32-、HPO2-、AsO32-或SeO3-。
阴离子交换膜(阴离子膜)含有强碱基(通常为季铵基)或弱碱基(通常为胺基)。在较为稀少的情况下，该碱基可以是季磷基或锍基。
在本发明方法中，阳离子膜优选含有强酸基，其中优选磺酸根，阴离子膜优选含有强碱基，其中优选季铵基。
根据本发明的另一实施方案，通过在每个共用浓室C中安排一双极膜进行电渗析。
所述双极膜是两个膜的组合件，一个膜为阳离子膜，另一膜为阴离子膜。该膜在经受足够的电场作用时，膜界面溶剂化的水离解成H+和OH-离子，分别穿过阳离子面向阴极迁移和穿过阴离子面向阳极迁移。作为双极膜，可提及例如由Aqualytics、Tokuyama Soda和FuMaTech公司出售的膜。
因此，该实施方案中，电渗析装置由阳离子膜、双极膜和阴离子膜分别界定的各室组成。这些室分为变得贫含被分离化合物的稀室D、酸室C-和胺室C+，在酸室和胺室中从稀室D中提取的酸和胺分别被浓缩。
实际上，在电场的作用下，质子化的胺向阴极迁移，穿过阳离子交换膜(阳离子膜)，离开稀室D。进入邻接的室C+时，在电场的作用下水在双极膜内发生离解，源于双极膜的阴离子面的OH-离子使胺去质子化。从而使胺再生。
同时，羧酸根(己二酸根)离子向阳极迁移，穿过阴离子交换膜(阴离子膜)，离开稀室D。通入邻接的室(C-)时，源于双极膜的阳离子面的H+离子使之质子化。这三个相邻的室C+、C-和D构成电渗析池。电渗析器包括数个池的叠加组件。例如，该数可有利地在5和300个池之间。
当然，除膜之外，电渗析器还包括阴极和阳极。阳极由常用于电渗析的材料制成，例如石墨或镍、涂有贵金属或贵金属氧化物的钛，特别是镀铂的钛。阴极也由常用于电渗析的材料制成，例如石墨、不锈钢或镍。
将被处理的水溶液注入电渗析器。而且必须在阳极循环阳极电解液，在阴极循环阴极电解液。这些溶液通常组成单一种电解质的溶液。本发明方法中，单一种电解质环路是适用的。电解质溶液的作用是确保足够的传导率。优选地，该传导率等于或大于20毫西门子/厘米(mS/cm)，但该下限不是进行本发明方法的临界值。
所用的电解质是可离子化的化合物如盐、酸或碱。电解质优选选自非电活化的化合物。因此，例如工业上优选不使用氯化物，其在阳极产生氯气。
作为电解的实例，可以列举中性盐如硫酸盐，酸如硫酸，碱如氢氧化钠。
无双极膜的电渗析器所用的电压或电流密度必须能避免系统极化，即在过强的电场作用下水发生离解。例如，所用电流密度为约0.15kA/m2；不应认为该值是最大值。在借助双极膜进行电渗析的情况下，用于极化所述膜的电流密度一般较高。因此，所用电流密度一般在0.2和1.5kA/m2之间，优选在0.2和0.5kA/m2之间。优选室厚度在0.5mm和2mm之间、优选在0.6mm和1.5mm之间的池。
进行本发明方法所用的温度在与膜的稳定性相适应的范围内，尽管原则上高温因增加电解迁移率和降低被处理溶液的粘度而较有利，但温度增加降低膜的寿命。因此，该方法优选在低于或等于70℃、更优选在20℃和60℃之间的温度下进行。
电渗析器可以不同方式运行。首先，可以连续方式运行(在直接通道中运行)，被处理溶液连续穿过叠加组件；如果要获得的处理水平需要，则数级以水力串联形式排列。也可以间歇方式运行(以循环方式运行)，被处理溶液在槽中循环直至达到要求的处理水平为止。最后，可在直接通道中以部分循环的方式运行。
此外，为了使电渗析过程良好地运行，浓室C+和C-中所含溶液的电导率必须足够大。因此，在有双极膜的实施方案中，浓室C+中存在的二胺溶液的电导率可能太低而不能正确操作电渗析池。在此情况下，可通过加入少量电解质增加电导率。必须根据电解质与胺的反应性和易与胺分离以回收最大纯度的胺的可能性选择电解质。
该电导率增加也适用于含酸性化合物的室C-中的溶液。
此外，循环溶液或浓室C-中所含溶液的体积(特别是在采用双极膜进行的电渗析过程中)必须足够大以使电渗析结束时或离开该室的酸化合物的浓度低于所述酸化合物在电渗析池的操作温度下的饱和浓度。从而避免任何酸化合物沉淀。
另外，在将待处理液体介质加入电渗析池之前优选将其过滤以避免堵塞膜。
阅读下列仅具有说明性而非限定性的实施例时本发明的其它目的、优点和细节将更清楚。
实施例1
电渗析器是有2dm2活性表面的10个池的叠加组件，每个池由2个室组成：
·室D，在阳极侧由阴离子交换膜(由Tokuyama Soda公司以商品名Neosepta AMX出售)限定，在阴极侧由阳离子交换膜(同一公司以商品名Neosepta CMX出售)限定，
·室C，在阳极侧由上述阳离子膜限定，在阴极侧由相邻池的阴离子膜限定。
在电极的水平面循环的电解质是电导率为20mS/cm的Na2SO4溶液。
加入室C的溶液是含5g/l NaCl的溶液。
该方法在室温(约22℃)下进行。
电极之间的电压设置在18v。
加入室D的溶液有以下组成：
·己二酸： 7.25wt％(0.5mol/l)
·六亚甲基二胺(HMD):5.99wt％(0.52mol/l)
·6-氨基己酸： 7.30wt％
·己内酰胺： 5.65wt％
·pH: 8.4
该组成对应于PA6.6和PA6的混合物全部水解后所得到的组成。
使该溶液经电渗析30分钟。
停止电渗析后分析室C中的溶液有以下组成(其余为NaCl)：
·己二酸： 1.18％
·HMD: 0.67％
·6-氨基己酸：＜0.04％
·己内酰胺： ＜25ppm
这些结果清楚地表明己二酸和六亚甲基二胺-即六亚甲基二胺己二酸盐相对于己内酰胺和6-氨基己酸的分离效果。
相对于HMD的感应收率(faradic yield)为约84％，而相对于己二酸的感应收率为约100％。
实施例2
该实施例在与实施例1相同条件下进行，但起始溶液的组成如下：
·己二酸： 3.63wt％(0.25mol/l)
·六亚甲基二胺(HMD):2.99wt％(0.26mol/l)
·6-氨基己酸： 3.65wt％
·己内酰胺： 2.83wt％
继续进行电渗析过程直至室D中所含溶液中HMD和己二酸被耗尽为止。
室C中所回收的溶液有以下组成：
·己二酸： 3.30％
·HMD: 2.36％
·6-氨基己酸：＜0.02％
·己内酰胺： ＜0.1％
从而得到含有低于3500ppm 6-氨基己酸和1.7％己内酰胺的六亚甲基二胺己二酸盐。
实施例3
该实施例在包括两个室的电渗析池中进行，这两个室由E.I.Du Pontde Nemours公司以商品名Nafion324出售的阳离子膜分隔。
阳极室开始时含有300ml由用氢氧化钠使聚酰胺6.6水解所得的溶液，有以下组成(基于重量)：
·己二酸钠： 139g/l(0.73mol/l)
·六亚甲基二胺： 83g/l(0.73mol/l)
·溶液的pH开始时为：12.5
阴极室开始时含有250cm3的氢氧化钠溶液(5wt％)。
电渗析在65℃下进行，电流密度为20A/dm2。
作为时间的函数，测量阴极室中HMD的浓度和阳极室D中溶液的pH。
结果示于下表中。 时间(min) 阳极电解液pH 阴极电解液[HMD] 0 240 340 360 380 400 12.5 11.5 11.0 10.5 9.0 6.5 未测 未测 未测 0.19mol/l 0.24mol/l 0.29mol/l
电解400分钟之后，开始存在于阳极电解液的40％HMD已进入阴极室。
实施例4
所用电渗析器由一组有2dm2活性表面的5个池叠加组成，每个池由以下3个室组成：
·室D：在阳极侧由阴离子交换膜(由Tokuyama Soda公司以商品名Neosepta AHA-2出售)限定，在阴极侧由商品名为Neosepta CMB的阳离子交换膜限定，
·室C-：在阴极侧由阴离子膜限定，在阳极侧由商品名为Aqualytics的双极膜的阳离子面限定，
·室C+：在阳极侧由阳离子膜限定，在阴极侧由所述双极膜的阴离子面限定。
阳极由镀铂的钛组成。阴极由不锈钢制成。
电解质由160g/l的硫酸钠水溶液组成。在电极处的循环流量为2×100l/h。体积为5l。
室C+开始时装有5.2升5g/l的氢氧化钠溶液。
室C-开始时装有7.5升1％的硝酸溶液。
室D开始时装有4kg有以下组成的溶液(基于重量)：
·六亚甲基二胺己二酸盐：12.5％
·己内酰胺： 5.5％
·6-氨基己酸： 7％
·水： 75％
对于室C+和C-的环路来说，溶液的循环流量设置在80l/h，对于室D的环路来说，设置在60l/h。
电渗析以间歇方式(循环操作)进行，平均温度为42℃。电流强度设置在5A，即电流密度为0.25kA/m2。
操作248分钟之后，室D的电导率已变为22.9至1.8mS/cm。
室C+的最终体积为5.86升。六亚甲基二胺的浓度为0.254mol/l，即提取或回收率为78％。
室C-的最终体积为7.92升。己二酸的浓度为0.183mol/l，即提取或回收率为76％。
感应收率在75和77％之间。