制备X型分子筛膜的方法 本发明涉及制备X型分子筛膜的方法。
X型分子筛具有较大的孔径通道，较高的空隙率，适用于较大分子的分离和反应过程，它是膜过程工业化的理想材料。
目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。
将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程一渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持了分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点-耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成了人们研究的热点和难点。但陶瓷材料易碎，抗震动能力差，加工成型不方便，给工业应用会带来麻烦。
美国专利USP5464798采用在α-Al2O3多孔陶瓷管的内表面上涂γ-Al2O3凝胶，将它修饰成50埃孔径的担载体，陶瓷管中装入硅胶、NaOH和TPABr组成的分子筛母液进行晶化操作，一般2～3次即可。合成的Silicalite-1沸石膜在进行膜修饰后明显降低了气体的渗透通量，一般仅为原基膜地3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，异丁烷低1000倍。异丁烷在膜上明显产生吸附，沸石膜对正、异丁烷混合物的分离系数可达到22(室温下)。
文献WO9529751在陶瓷管和多孔烧结玻璃管上采用原位水热晶化合成出Silicalite-1膜，对H2和i-C4H10渗透速度之比可达30，并可用来研究异丁烷脱氢。反应器外管为不锈钢管，管内外室用石墨垫圈密封，膜管内腔放置工业用Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。采用该分子筛膜催化技术与α-Al2O3膜相比，其异丁烷产率提高70％。
文献EP674939介绍了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况。试验中将硅源和铝源经过适当配置，最后母液的摩尔比组成为SiO2/Al2O3:102,Na2O/SiO2:0.23,TPABr/SiO2:0.1,H2O/SiO2:200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO2分离，αCO2/N2可达53～56,CO2的渗透速率可达1.7×10-7摩尔/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可达42。
WO 93 17781采用气相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上预负载上分子筛合成液，成膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间、对位二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。
文献USP 4699892利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文献JP 08257301介绍在管状多孔支撑体上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅铝酸盐溶胶摩尔组成为H2O/SiO2:50～120,Na2O/SiO2:0.5～2,SiO2/Al2O3:5～15，将多孔载体浸泡于溶胶中水热晶化成膜。该膜可作渗透蒸发分离膜，对醇水，醇-环己烷有机混合体系有分离能力。
综上所述，上述文献中均没涉及X型分子筛在载体上成膜的情况以及适于工业应用的负载X型分子筛的多孔材料膜情况。另外本发明人通过试验发现，在多孔材料上负载X型分子筛，形成的X型分子筛与载体的附着力较差，且晶化所需的原料量大，即合成的X型分子筛收率低。
本发明的目的是为了克服以往技术中没涉及X型分子筛在载体上成膜情况的缺点，提供一种制备X型分子筛膜的方法。该制备方法具有制得的X型分子筛膜与载体附着力强，同时得到的X型分子筛收率高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种制备X型分子筛膜的方法，以铝源、钠源、硅胶或硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为：aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O,a/c=1.0～12.9,c/b=2～6,d/c=200～1000，在合成过程中，先将硅胶或硅溶胶和水配成溶液置于孔径为40～10000埃的多孔材料管内，将钠源和铝源和水配成溶液置于多孔材料管外，在50～120℃反应温度条件下，晶化36～168小时，在多孔材料管内表面晶化生长X型分子筛。
上述技术方案中铝源为金属铝箔、铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2～4个碳原子的醇铝，其优选方案为铝酸钠；钠源为铝酸钠或/和氢氧化钠。以摩尔比计，反应体系中a/c的优选范围为1.2～9.8,c/b的优选范围为3～5,d/c的优选范围为250～800；多孔材料管的材质为陶瓷管、玻璃管或不锈钢管；晶化时，反应温度的优选范围为80～105℃，晶化时间的优选范围为72～120小时。为达到加快X型分子筛的结晶速度，减少除膜次数，简化制膜过程，可以在晶化之前，在多孔材料管内预负载无定形硅铝酸盐或X型分子筛，其预负载量以重量百分比计为多孔材料管重量的0.01～0.5％
采用本发明描述的制备X型分子筛膜的新方法，在多孔材料管上能生长一层均匀、连续的X型分子筛薄层。可用于较大的分子混合物体系的分离，用物理或化学的修饰方法对分子筛孔进行修饰达到调节孔径，尤其在分离领域可有广泛应用。
X型分子筛沸石主要在载体内表面成膜，通过SEM表征，在靠近载体内表面的孔内，有X型分子筛沸石晶体生长，这层孔内生长的晶体层，深入孔内可达150～200微米，与载体表面上的X型分子筛沸石层相连生，提高了X型分子筛整个负载X型分子筛沸石层的附着能力。对单位体积的载体而言能提供较大的渗透面积，而且像反应器单管一样，多根沸石膜可以束集在一起形成列管式膜分离或反应器，能增加单位体积膜过程的面积，具有实用性，有利于膜过程的推广和工业化。
先将反应体系原料混合的方法合成X型分子筛沸石膜时，由于采用凝胶状的起始液，在部分凝胶以载体提供的成长中心晶化对成膜有利外，大部分凝胶以均相晶化，在溶液主体形成粉末状X型分子筛。每一次的晶化操作后，清洗载体表面的X型分子筛形成层，从超声波清洗的结果可以看出，大部分的形成层是X型分子筛粉末的沉积层，很容易除去，每一次晶化与载体交联生长的X型分子筛量很少。经过七、八次的操作，才能形成一定厚度的X型分子筛顶层。采用本发明的方法在多孔材料管内表面合成分子筛顶层，每一次合成后，样品清洗，在超声波下洗涤30分钟，载体表面生长物被洗涤掉的很少。经过四至五次晶化操作后，对顶层用SEM表征，其厚度已达～20微米，在光学显微镜下已可以观察到一层晶体层存在，用药匙刮擦，很难刮下，复合膜的机械强度明显提高。
本发明起始液的主要组成分置多孔材料管两侧的操作方法，避免了发生在晶化液主体对成膜无益的晶化作用，因此采用充分稀释的起始液组成，能明显减少药品的投入量，提高了X型分子筛的收率，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
涂膜所用的晶化合成液配制方法如下：称取0.560克(30％重量)硅溶胶，搅拌下依次加入18.680克去离子水中，搅拌数分钟成溶液A，再称取1.9622克NaOH,0.1146克NaAlO2，搅拌慢慢加入18.6823克去离子水中，搅拌数分钟成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ10×1.5×20毫米，孔径200纳米。在室温下，用1N HNO3溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。再在室温下，用1N NaOH溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。升温至500℃，热处理2小时，自然冷却至室温。
分子筛晶种液X1按下述配方和条件合成及处理：以摩尔比计：SiO2／Al2O3=4.0，Na2O/SiO2=1.29,H2O/SiO2=60.5，晶化温度95℃，晶化时间9小时；用去离子水洗涤，至样品呈中性。在120℃下烘干3小时，冷却至室温；称取0.2562克X型分子筛粉末，加入到49.7584克去离子水中，保持搅拌，至分子筛浆液呈悬浮状。
取上述配制的X型分子筛晶种液X110毫升倒入多孔样品管内，用加压N2通入管内，维持在345KPa下直至管内液体被挤干。用去离子水清洗样品。重复上述操作一次。室温过夜，晾干。程序升温至180℃，保持2小时，自然冷却至室温。
取上述配制的溶液A5毫升倒入多孔管内，再取溶液B5毫升倒入不锈钢晶化釜内，将样品垂直置入合成釜，封釜，室温静置48小时。将晶化釜移入已预热到80℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化120小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水在超声波下洗涤样品30分钟，再进一步洗涤至载体呈中性。升温至120℃下维持4小时，再降温至室温。重复上述制膜过程四次。最后一次晶化操作后，升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温。
对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征。XRD显示是X型分子筛晶型图谱；SEM显示内表面有一顶层，剖面SEM显示厚约10～15微米，顶层下的载体孔道内亦有分子筛成长，形成过渡层，深入达100微米。
用同样的硅铝组成混合配制凝胶状晶化起始液，只是铝源、钠源、硅源同时放入上述多孔陶瓷管中，按上述条件合成X型分子筛膜，经过五次重复的晶化操作，所获得分子筛层的厚度约为15～20微米。由于表面附着层很薄，其与载体表面的附着性检测不易，实验用经验的方法来检验。用药匙在分子筛层上用力刮动，用本发明的合成方法，载体上负载的分子筛层与载体结合牢固，很难刮下，而用前述以往的方法用力刮时，负载层容易碎裂，有许多分子筛粉末产生。表明用本发明的方法，表面分子筛层与载体附着良好，能在载体上形成牢固的顶层。【实施例2】
涂膜所用的晶化合成液配制方法如下：称取1.2823克(30％重量)硅溶胶，搅拌下依次加入14.010克去离子水中，搅拌数分钟成溶液A，再称取0.5313克NaOH,0.2624克NaAlO2搅拌慢慢加入13.983克去离子水中，搅拌数分钟成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ10×1.5×20毫米，孔径4500纳米。在室温下，用1NHNO3溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。再在室温下，用1N NaOH溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。升温至500℃，热处理2小时，自然冷却至室温。
取上述配制的溶液A5毫升倒入上述多孔管内，再取溶液B5毫升倒入不锈钢晶化釜内，将样品垂直置入合成釜，封釜，室温静置48小时。将晶化釜移入已预热到95℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化72小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水在超声波下洗涤样品30分钟，再进一步洗涤至载体呈中性。升温至120℃下维持4小时，再降温至室温。重复上述制膜过程四次。最后一次晶化操作后，升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温。
用同样的硅铝组成混合配制凝胶状晶化起始液只是铝源、钠源、硅源同时放入上述多孔陶瓷管中，按上述条件合成X型分子筛膜，经过六次重复的晶化操作，记录每一次的分子筛的负载量及通过电镜观察分子筛负载层的厚度，表一给出了按上述两种方法合成时载体增重和膜厚度的增长变化情况。
表一 凝胶态与清亮状的起始液配方合成分子筛膜的比较晶化次数 凝胶态起始液 清亮状起始液(本发明)载体增重量，％膜厚，微米载体增重量，％膜厚，微米 1 3 5 7 0.27 1.38 2.06 2.73 3 8 15 20 0.74 1.52 2.49 5 13 18
本发明方法中，负载在载体上的晶化产物在晶化后的超声波处理中不易脱落，有利于分子筛层的快速成长，从而加快成膜速度，实现同样厚度的分子筛覆盖层和分子筛的负载量，用本发明的方法，可节约药品用量可达30％～40％。【实施例3】
涂膜所用的晶化合成液配制方法如下：称取0.560克(30％重量)硅溶胶，搅拌下依次加入18.680克去离子水中，搅拌数分钟成溶液A，再称取0.1146克NaAlO2、1.9622克NaOH搅拌下慢慢加入18.6823克去离子水中，搅拌数分钟成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管Φ10×1.5×20毫米，孔径50纳米。在室温下，用1N HCl溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。再在室温下，用1N NaOH溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。升温至500℃，热处理2小时，自然冷却至室温。
取上述配制的溶液A5毫升倒入多孔管内，再取溶液B5毫升倒入不锈钢晶化釜内，将样品垂直置入合成釜，封釜，室温静置48小时。将晶化釜移入已预热到95℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化96小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水在超声波下洗涤样品30分钟，再进一步洗涤至载体呈中性。升温至120℃下维持4小时，再降温至室温。重复上述制膜过程三次。最后一次晶化操作后，升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温。
对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征，XRD显示是X型晶型图谱。SEM显示内表面上有一顶层，厚约5～10微米，顶层下的载体孔道内亦有分子筛成长，存在过渡层。用在常压、300℃下的单组分蒸汽测试其渗透通过膜的气体量，收集并冷却，计算得(C4H9)3N的渗透通量为1.18×10-7摩尔/米2.秒.帕，而(C4F9)3N的渗透通量为2.46×10-9摩尔/米2.秒.帕，选透率达48。同温度下(C4H9)3N和(C4F9)3N通过陶瓷管的选透率为2.84。【实施例4】
涂膜所用的晶化合成液配制方法如下：称取0.5640克(30％重量)硅溶胶，搅拌下依次加入18.820克去离子水中，搅拌数分钟成溶液A，再称取0.1154克NaAlO2、1.6837克NaOH，搅拌慢慢加入18.819克去离子水中，搅拌数分钟成溶液B。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管Φ10×1.5×20毫米，孔径100纳米。在室温下，用1N HNO3溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。再在室温下，用1N NaOH溶液在超声波下清洗样品1小时，用去离子水洗涤至呈中性为止，室温过夜，晾干。升温至500℃，热处理2小时，自然冷却至室温。
分子筛晶种液X1按下述配方和条件合成及处理：SiO2/Al2O3=4.0,Na2O/SiO2=1.29,H2O/SiO2=60.5，晶化温度95℃，晶化时间9小时；用去离子水洗涤，至样品呈中性。在120℃下烘干3小时，冷却至室温；称取0.2562克X型分子筛粉末，加入到49.7584克去离子水中，保持搅拌，至分子筛浆液呈悬浮状。
取上述配制的X型分子筛晶种液X110毫升倒入多孔样品管内，用加压N2通入管内，维持在345KPa下直至管内液体被挤干。用去离子水清洗样品。重复上述操作一次。室温过夜，晾干。升温至180℃，保持2小时，自然冷却至室温。
取上述配制的溶液A5毫升倒入多孔管内，再取溶液B5毫升倒入不锈钢晶化釜内，将样品垂直置入合成釜，封釜，室温静置48小时。将晶化釜移入已预热到105℃的加热烘箱中，在自生成压力下水热晶化120小时，无搅拌。合成结束后，用自来水急冷晶化釜，开盖。用去离子水在超声波下洗涤样品30分钟，再进一步洗涤至载体呈中性。升温至120℃下维持4小时，再降温至室温。重复上述制膜过程四次。最后一次晶化操作后，升温至450℃下焙烧4小时，再降温至室温。
以载体的内表面进行XRD、SEM表征，XRD图谱显示有X型分子筛晶型形貌。SEM的照片显示内表面上有一层X型分子筛层，表面膜厚约8～14微米。用在常压、300℃下的单组分蒸汽测试其渗透通过膜的气体量，收集并冷却，计算得(C4H9)3N的渗透通量为9.42×10-7摩尔/米2.秒.帕，而(C4F9)3N的渗透通量为2.38×10-8摩尔/米2.秒.帕，选透率达39。同温度下(C4H9)3N和(C4F9)3N通过陶瓷管的选透率为2.33。这一结果与(C4H9)3N和(C4F9)3N在X型分子筛上的传统的吸附行为相一致，说明在多孔载体上形成的X型分子筛膜没有大缺陷，沸石层的X型分子筛孔道是(C4H9)3N和(C4F9)3N透过的主要孔道。