具有改善性能的聚酯包装的生产方法 相关申请交叉参考
要求属于35U．S．C§119的较早提交的美国临时申请，即1997年11月21日提交的美国序列号No 60／066，330的权益，在此引入其全部公开内容作为参考。
【发明领域】
本发明涉及具有改善性能的，尤其是阻气性的，容器的成型方法。更具体地说，本发明涉及吹塑至少部分容器内表面进行了水解和结晶的聚酯容器。
【发明背景】
由聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和其共聚物(PET)制造的硬质容器广泛应用于包装食品、饮料和其它产品。然而，它们的应用受到了气体被吸收到和渗透过聚合物这一事实的限制。在饮料食品包装地情况下，必须具有低渗透性，以防止所包装的组分，如充碳酸气饮料中的二氧化碳，径PET容器壁逸出。二氧化碳从充碳酸气的饮料中损失掉致使饮料成为“跑气的”。对于少数包装来说，由于其表面与体积之比较大，因而这种损失更显著。因此，PET一般不用于大小少于约16流体盎司的软饮料包装。氧气也能透过PET。这限制了PET包装在诸如啤酒、果汁和蕃茄为基础的产品等对氧气敏感产品中的应用。
另一个例子是，聚酯的传递性能限制了其在包装水中的应用。在PET熔融加工时，PET热降解产生的副产物乙醛不断地从PET渗到水中。浓度很低的乙醛也会影响水的味道。
现在有改善聚酯容器阻隔性的技术。例如，能够加入诸如乙烯-乙烯醇共聚物或尼龙等其它配混料作防渗层。其它还有使用PVDC(聚偏二氯乙烯)涂层，环氧涂层、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)共聚物或层、或衍生自间苯二酚的共聚单体、硅酸盐涂层、或无机填料，以减少PET的渗透性。
还开发了通过增加PET结晶度增加容器阻隔性的方法。例如：美国专利NO 5，342，558公开了一种“双吹塑”法，其中具有体部和颈部的无定形PET料坯的尺寸大于成形的最终PET的尺寸。将中间容器的体部在特定条件下加热，以便使该体部迅速收缩形成收缩的体部。然后加热颈部以产生结晶作用。然后缓慢冷却颈部，同时加热收缩了的中间体部。然后在第二模具中吹塑中间容器的加热的收了的体部成为其最终形状和尺寸。
在美国专利No 5，730，914中叙述了增加PET容器的阻隔性能的另一种方法，其中PET瓶料坯被预热至使PET软化。将拉坯杆通过料坯顶部插入，在轴向拉伸料坯直至料坯达到最终产品长度。采用压缩的环境空气使料坯膨胀，并按模具壁模塑。排出空气，将-50℃以下的干燥氮气注入模塑料坯之中，清扫并冷却模塑料坯，同时使压力保持在至少520kPag。模塑料坯在模具中保持预定时间，在该期间中使模塑料坯的外表面和内表面退火，模塑料坯转变成最终产品。
这些方法具有种种缺点，包括：增加成本、加深色泽、增加脆性、工艺复杂以及不能与聚酯回收利用实际操作相兼容。
所以，需要一种改善聚酯容器阻隔性的、并且可与聚酯回收利用实际操作相兼容的、经济上可行的有效方法。
发明概述
简言之，本发明提供了一种增加热塑性塑料容器的至少一部分的结晶度的方法。该方法包括下述步骤：使容器的至少部分的表面水解，这样该内表面部分的分子量Mn低于容器的其余部分，以及使至少部分该内表面结晶。所希望的是，该容器内表面的结晶度大于约30％。
本发明的另一方面是关于内表面的结晶度高于约30％的热塑性塑料容器。容器的内表面至少部分水解，然后结晶，以生产内表面结晶度高于容器其余部分的容器。
本发明的一个目的是提供一种增加热塑性塑料的内表面结晶度的方法，更具体地说，是增加诸如瓶或饮料容器等热塑性塑料容器的内表面结晶度的方法。
本发明的另一个目的是提供一种增加含有PET及其共聚酯、聚酰胺、PEN及其共聚酯以及它们的共混物的容器的内表面结晶度的方法。
本发明的还有的一个目的是提供一种结晶度大于约30％的聚酯容器。
本领域的技术人员参照以下说明书能够显而易见本发明的这些和其它目的以及优点。能够理解，本文所述实施方案仅仅为了举例说明，而不能认为本发明的内容仅限于此。
发明详述
为了更详细地举例说明本发明，将叙述聚酯的并优选PET饮料瓶的结晶度的增加。然而，本领域的技术人员总会理解，按照本文所述的方法，可以使用任何普通酯或聚酰胺，如尼龙MXD-6。希望本发明的聚酯组分是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂。也可以使用PET、PEN和聚酰胺的共混物和共聚聚酯。一般说，本发明的聚酯树脂包含由至少80mol％选自对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸及其混合物的第一二羧酸和至少80％mol％乙二醇构成的重复单元，以100mol％二羧酸和100mol％二醇为基础计。聚酯的二羧酸成分可以任选用至多约20mol％的一种或多种不同于对苯二甲酸的二羧酸，或者用适当的诸如对苯二甲酸二甲酯的合成等效物进行改性。这些其它的二羧酸包括优选含有8-14个碳原子的芳族二羧酸、优选含有4-12个碳原子的脂族和杂二羧酸、或优选含有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。与对苯二甲酸包括在一起的二羧酸的实例是：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸的除2，6-异构体之外的异构体、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二甘醇酸、1，3-亚苯基二羟基二乙酸等。可以从两种或多种上述二羧酸制备聚酯。
应该理解，在术语“二羧酸”中包括这些酸的相应的酸酐，酯和酰氯的使用。
另外，聚酯组分可以任选用至多约20mol％的一种或多种不同于乙二醇的二醇改性。这些另外的二醇包括优选含有6-20个碳原子的脂环族二醇或优选含有3-20个碳原子的脂族二醇。二醇还可以含有杂碳原子。与乙二醇包括在一起的二醇的例子是：二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙-1，3-二醇、丁-1，2-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基-环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、羟基乙基间苯二酚和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。聚酯可以由两种或多种上述二醇进行制备。
聚对苯二甲酸乙二酯树脂也可以含有少量三官能基或四官能基共聚单体，如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇，以及本领域一般知道的形成聚酯的其它多元酸或多元醇。
优选所述PET聚酯包含至少约85mol％、更优选约90mol％所述第一二羧酸，以及约85mol％、更优选约90mol％乙二醇残基。
本发明的以聚对苯二甲酸乙二酯为基础的聚酯能够按本领域熟知的常规缩聚步骤进行制备。这些方法包括二羧酸与二醇直接缩聚或者用二羧酸二烷基酯通过酯交换进行。例如，诸如对苯二甲酸二甲酯之类的对苯二甲酸二烷基酯与二醇在催化剂存在下在高温下进行酯交换。也可以使聚酯经受固相聚合法。PEN和PEN-T共聚物和共混物也可以通过熟知的缩聚方法进行制备。
能够将许多其它成分加到本发明的组合物中，以便提高聚酯的性能。例如能够包含结晶助剂、冲击性改善剂、表面润滑剂、不套叠剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、金属钝化剂、着色剂、成核剂、填料、再加热助剂(reheat aids)和乙醛还原剂等。所有这些添加剂和许多其它添加剂以及其应用为本领熟知，因此不需要展开讨论。所以，仅仅提出有限数目，能够理解，可以使用任何这些配混料，只要其不妨碍本发明实现上述目的。
按照本发明的方法，出乎意料地发现，通过增加容器内表面的结晶度能够生产出具有改善阻隔性的聚酯瓶。为了得到这种改善的阻隔性，希望瓶的内表面的结晶度增加到约30％以上，优选约40％以上，更优选约50％以上的和最优选约60％以上。内表面的结晶度可以采用本领域技术人员已知的方法进行测定。这些方法包括但不限于x-射线衍射。差示扫描量热法和折光指数。
正如本领域常规生产吹塑瓶的那样，采用本领域技术人员已知的任何方法将聚酯加工成料坯。注塑制造料坯的设备能够从Husky，Nissei，Aoki等厂商容易地购置。
在从料坯成形吹塑瓶时，根据料坯的组成、预定尺寸和形状等，将料坯加热到适当的吹塑温度。通常，吹塑温度高于约玻璃化转变温度，但是低于所使用的聚酯大约开始结晶的温度。对于PET来说，该温度一般为约90℃-约130℃。一旦料坯处于所要求的吹塑温度，就用加压流体将其吹胀。适当的加压流体包括，但不限于空气、氮气、蒸汽、任何惰性气体和CO2等。最常用的是空气。一般吹胀是在具有所要求尺寸和形状的模具中进行。
按照本发明，使至少部分内表面区域发生水解，以便使料坯的至少部分内表面区域的分子量Mn降低。聚酯的内表面区域的水解能够在任何时间进行，即在膨胀前、膨胀期间，或膨胀后。能够采用本领域技术人员已知的方法进行水解，包括，使内表面与水解剂相接触，水解剂可以是一种或多种，或者单独或者组合使用，其例子包括蒸汽、低级烷基醇、二醇、酸和／或碱，优选蒸汽，更优选过热蒸汽。适宜的低级烷基醇包括C1-C12醇，优选C1-C8醇，更优选C1-C4醇。所优选的低级烷基醇的非限制性例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。适宜的二醇包括乙二醇、丙二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、2-乙基己-1，3-二醇、3-甲基戊2，4-二醇、2-甲基戊-2，4-二醇、2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇、2，2-二乙基丙-1，3-二醇、丁-1，4-二醇、己-2，5-二醇、丙-1，3-二醇和丁-1，3-二醇。适当的酸和碱包括但不限于乙酸、氢氯酸和氢氧化钠。所希望的是，水解剂是一般认为的如21CFR所限定的安全食品添加剂，在此引入其公开内容作为参考，或者符合一般认为的作为安全食品添加剂的定义。
所希望的是，聚酯容器的内表面有约10％-100％的表面与一种或多种上述水解剂相接触。优选约25％-100％的内表面与水解剂接触，更优选约50％以上内表面与水解剂接触。
相对于容器其余部分说，至少部分水解聚酯的分子量降低至少约20％，优选至少约30％，更优选至少约50％，如此水解的聚酯分子量为约1000至约15，000，优选为约1000-约10000。
与水解剂接触(或者在膨胀前、或在膨胀过程中或者在达到最终尺寸之后)的料坯制出分子量比未处理聚酯低的聚酯薄薄膜。令人惊异的是，分子量较低的聚酯的随后结晶作用使容器具有改善了的阻隔性。在料坯的模具中的时候，用水解剂处理容器内部。虽然不想受任何理论的束缚，但是认为容器应当在该步骤过程中处于与模具接触的状态，以产生最佳性能。水解剂应处于压力之下，该压力至少大约为在加入水解剂的吹塑步骤中使用的流体的压力。例如，用蒸汽作水解剂时，典型蒸汽压为约100-约600lbs。水解剂可以与加压流体(压力为约600lbs)同时加入，或者顺序加入，即在拉伸后，压力约600lbs以下至低达约100lbs。常用方法往往采用脉冲加压流体，而本发明的水解剂可以以连续、分级或脉冲状态，或者在该步骤常用压力下或者在稍高于该压力下引入。
总接触时间(或者连续或者将脉冲或分级总计)可以至多为5秒，优选为约0．1秒-约5秒。应当理解，压力或温度越高、和酸或碱水解剂越多，所需要的接触时间可以越短。
本发明的方法还包括使容器的至少部分内表面进行结晶。本领域熟知使聚酯结晶的方法，其包括引入或者使容器经受足够的能量以克服结晶能。也可以辐照容器内部进行结晶。适当的辐照源包括能够使容器内表面开始结晶的任何辐照源。适当的辐照源包括波长为约300nm至约1cm的电磁辐射，优选700nm-2000nm。适宜的辐照源的例子包括电子束、电子等离子体、高强可见光、激光、红外光和微波等。希望的是，辐照时间是足够的有限的持续时间，以便仅仅产生一薄层结晶聚酯。曝光于辐射源的时间根据所选择的辐射源的类型和强度而变化。预期辐射时间一般在约20秒以下，优选约0．2秒至约10秒。
本发明的方法生产出具有高结晶度薄内层的聚酯容器。结晶层使本发明的容器，与未经处理的传统聚酯容器相比，具有显著改善的阻隔性和抗吸附性。希望的是，本发明方法生产的聚酯容器的内表面结晶度高于约30％，优选高于约40％，更优选高于约50％，和最优选高于约60％。
本发明的另一方面是关于容器内表面结晶度大于容器其余部分结晶度的热塑性塑料容器，优选聚酯容器。内表面结晶度希望大于约30％，优选大于约40％，更优选大于约50％和最优选大于约60％。采用本发明上述方法实现了容器内侧结晶度的增加。
虽然就现有优选实施方案叙述了本发明，但是，应当理解，不能把这些公开内容看作对本文所述发明的限制。无疑本发明相关领域的技术人员在阅读了此公开内容之后，显而易见能够进行各种变更和改进。意图是，将所附权利要求理解为包括在本发明精神和范围中进行的所有这些变更和改进。