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1、(10)申请公布号 CN 102171257 A (43)申请公布日 2011.08.31 CN 102171257 A *CN102171257A* (21)申请号 200980139457.8 (22)申请日 2009.08.03 61/086,217 2008.08.05 US C08F 6/06(2006.01) C08C 19/12(2006.01) C08F 8/20(2006.01) C08F 36/16(2006.01) (71)申请人 陶氏环球技术有限责任公司 地址 美国密歇根 (72)发明人 道格拉斯卡尔格雷明格 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 110。
2、21 代理人 陈平 (54) 发明名称 用于有机聚合物的溶剂转移方法 (57) 摘要 将有机聚合物从一种溶剂转移到另一种溶 剂。 在第一步骤中， 将聚合物在第一溶剂中的溶液 分成液滴， 分散到液相如水浴中， 并且将所述第一 溶剂从液滴中移除以产生在液相中的浆液。 然后， 使第二溶剂与所述浆液接触以溶解所述有机聚合 物并且产生第二溶液。将所述第二溶液从液相中 移除。该方法特别适合于将丁二烯聚合物从烃类 溶剂中转移到卤化溶剂中而用于溴化。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.04.02 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2009/052573 2009.08.0。
3、3 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/017134 EN 2010.02.11 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 2 页 CN 102171263 A1/1 页 2 1. 一种用于将有机聚合物从第一溶剂转移到第二溶剂的方法， 所述方法包括 ： (1) 形 成所述有机聚合物在所述第一溶剂中的第一溶液的液滴， (2) 从所述液滴中热汽提所述第 一溶剂， 以形成所述有机聚合物的粒子， (3) 在步骤 (2) 之前、 期间或之后， 将所述液滴或粒 子浸渍在非溶剂性液体中， 以形成所述有机聚合物在所述非。
4、溶剂性液体中的浆液， (4) 在步 骤 (2) 和 (3) 之后， 使所述浆液与所述第二溶剂接触并将所述有机聚合物溶解在所述第二 溶剂中， 以形成第二溶液， 和 (5) 将所述第二溶液与所述非溶剂性液体分离。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述非溶剂性液体是水。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其中步骤(2)通过使所述液滴与蒸汽接触而进行。 4. 根据权利要求 1-3 中任一项所述的方法， 所述方法连续进行。 5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法， 其中在步骤(3)之后， 在使所述浆液与所述 第二溶剂接触之前， 将所述浆液转移到不同的设备。 6. 一种用于溴化丁二烯聚合物的。
5、方法， 所述方法包括 ： (a) 形成所述丁二烯聚合物在烃类溶剂中的第一溶液的液滴， (b) 从所述液滴热汽提至少 95的所述烃类溶剂， 以形成所述丁二烯聚合物的粒子和 烃类溶剂流， (c) 在步骤 (b) 之前、 期间或之后， 将所述液滴或粒子浸渍在连续水性液相中， 以形成 所述丁二烯聚合物在所述连续水性液相中的浆液 ； (d) 使所述丁二烯聚合物浆液与卤化溶剂接触， 以将所述丁二烯聚合物溶解到所述卤 化溶剂中并产生第二丁二烯聚合物溶液 ； (e) 将所述第二丁二烯聚合物溶液与所述水性液相分离 ； (f) 使所述第二丁二烯聚合物溶液与溴化剂接触， 以产生溴化丁二烯聚合物 ； (g) 从所述卤。
6、化溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物 ； 和 (h) 将在步骤 (g) 中回收的所述卤化溶剂的至少一部分再循环到步骤 (d) 中。 权 利 要 求 书 CN 102171257 A CN 102171263 A1/9 页 3 用于有机聚合物的溶剂转移方法 0001 本申请要求于 200 年 8 月 5 日提交的美国临时申请 61/086,217 的优先权。 0002 本发明涉及一种溶剂转移方法， 借此溶剂转移方法将有机聚合物从一种溶剂中回 收并再溶解到第二溶剂中。 0003 存在一些需要将有机聚合物从溶液中回收然后再将其溶解到第二溶剂中的特殊 情形。这通常包括其中有机聚合物在溶液聚合过程中产生而后。
7、经历一些下游反应的情况。 在一些情况下， 有必要在两步操作中使用不同的溶剂。 0004 此类情况的实例为丁二烯聚合物或共聚物的聚合及其随后的溴化。 聚合通常在烃 类溶剂中进行， 而溴化反应优选在卤化溶剂中完成。 卤化溶剂不能用于聚合步骤中， 因为卤 素可能干扰聚合催化剂。烃类溶剂不是对于溴化反应所选择的溶剂， 因为溴化聚合物在烃 类溶剂中具有差的溶解性。为了处理的目的， 优选将溴化聚合物保持在溶液中直至进行特 定的回收步骤为止。因此， 必须将丁二烯聚合物从用于聚合步骤中的烃类溶剂中转移到用 于溴化反应中的卤化溶剂中。 0005 在这样的情况下， 从经济的观点来看期望使所述转移尽可能的有效率。 。
8、因此， 应当 快速地并且在能量消耗和资本投资最小的情况下进行转移。另外， 通常有必要防止两种溶 剂之间的交叉污染。 0006 一种进行溶剂转移的方式是将起始溶液分散到热水中。 这使第一溶剂挥发并形成 聚合物的粒子。 对聚合物粒子进行汽提以移除残留的溶剂， 干燥然后再溶解到第二溶剂中。 此方法具有高能量成本， 以及在汽提和 / 或干燥步骤中可能使聚合物降解的缺点。另外， 此 方法在聚合物具有低的玻璃化转变温度时不太有用。在该情况下， 聚合物粒子趋向于柔软 且有粘性， 在干燥过程中附聚并且粘附到加工设备。 0007 另一种方法是将起始溶液与不太挥发的第二溶剂合并， 然后蒸馏该混合物。如果 第二溶剂。
9、具有足够小于第一溶剂的挥发性， 则可以将第一溶剂有选择地挥发掉， 留下溶解 在第二溶剂中的聚合物。此方法具有类似的缺点， 特别是需要大量的能量来挥发溶剂。另 外， 挥发的第一溶剂经常被第二溶剂污染， 并且必须废弃或者如果要将其再循环则必须进 行进一步的纯化。 0008 在第二种方法的变化中， 使用中间溶剂以两步进行转移。如前将中间溶剂加入到 起始溶液中， 并且将第一溶剂挥发掉以留下聚合物在中间溶剂中的溶液。 然后， 将第二溶剂 加入到新溶液中， 并将中间溶剂挥发掉。得到聚合物在第二溶剂中的溶液。此方法需要在 第一溶剂和中间溶剂之间而后在中间溶剂和第二溶剂之间存在足够的挥发性差异。 寻找这 样的。
10、中间溶剂是困难的， 并且此方法甚至比其它方法消耗更大的能量。 0009 因此， 期望用于进行有机聚合物的溶剂转移的有效方法， 特别是当有机聚合物具 有约 15以下的玻璃化转变温度时。 0010 本发明一方面是用于将有机聚合物从第一溶剂转移到第二溶剂的方法， 所述方法 包括 ： (1) 形成所述有机聚合物在所述第一溶剂中的第一溶液的液滴， (2) 从所述液滴中热 汽提所述第一溶剂， 以形成所述有机聚合物的粒子， (3) 在步骤 (2) 之前、 期间或之后， 将所 述液滴或粒子浸渍在非溶剂性液体中， 以形成所述有机聚合物在所述非溶剂性液体中的浆 说 明 书 CN 102171257 A CN 10。
11、2171263 A2/9 页 4 液， (4) 在步骤 (2) 和 (3) 之后， 使所述浆液与所述第二溶剂接触并将所述有机聚合物溶解 在所述第二溶剂中， 以形成第二溶液， 和 (5) 将所述第二溶液与所述非溶剂性液体分离。 0011 在优选方法中， 所述非溶剂性液体是水相。在其它优选的方法中， 步骤 (2) 通过使 所述液滴与蒸汽接触而进行。 0012 此方法是具有成本效益的用于实施溶剂转移的有效方法。另外， 该方法使得聚合 物经历最适度的高温， 并且在这些高温的停留时间一般很短。这使得人们可以将聚合物在 工艺过程中经历的热分解的量最小化。 0013 该方法很好地适于连续操作。即使在连续操作。
12、时， 第一溶剂受第二溶剂的污染也 易于通过下列方法而简单地避免 ： 在从其移除第一溶剂之后但在使浆液与第二溶剂接触之 前， 将该浆液转移到不同的设备中。以此方式， 第一溶剂的主要部分决不与第二溶剂接触， 并因而未被污染。如有必要防止第二溶剂受第一溶剂的污染， 则可以在使浆液与第二溶剂 接触之前对浆液进行热汽提， 以挥发其中可能残留的痕量的第一溶剂。 在一些方法中， 某种 程度的第二溶剂的污染可能是可以接受的。在这些情况下， 在使浆液与第二溶剂接触之前 没有必要严格地从浆液中移除全部痕量的第一溶剂。 0014 在某些实施方案中， 本发明的方法是用于溴化丁二烯聚合物的更大工艺的一部 分。所述更大的。
13、工艺包括 ： 0015 (a) 形成所述丁二烯聚合物在烃类溶剂中的第一溶液的液滴， 0016 (b) 从所述液滴热汽提至少 95的所述烃类溶剂， 以形成所述丁二烯聚合物的粒 子和烃类溶剂流， 0017 (c) 在步骤 (b) 之前、 期间或之后， 将所述液滴或粒子浸渍在连续水性液相中， 以 形成所述丁二烯聚合物在所述连续水性液相中的浆液 ； 0018 (d) 使所述丁二烯聚合物浆液与卤化溶剂接触， 以将所述丁二烯聚合物溶解到所 述卤化溶剂中并产生第二丁二烯聚合物溶液 ； 0019 (e) 将所述第二丁二烯聚合物溶液与所述水性液相分离 ； 0020 (f) 使所述第二丁二烯聚合物溶液与溴化剂接触。
14、， 以产生溴化丁二烯聚合物 ； 0021 (g) 从所述卤化溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物 ； 和 0022 (h) 将在步骤 (g) 中回收的卤化溶剂的至少一部分再循环到步骤 (d) 中。 0023 图 1 是示例本发明的一个实施方案的示意图。 0024 图 2 是示例本发明的第二实施方案的示意图。 0025 本发明方法开始于有机聚合物在第一溶剂中的溶液。 所述有机聚合物可以是在操 作条件下可溶于第一溶剂和第二溶剂中的每一种中的任何聚合物， 所述可溶的程度为在每 种情况下， 相对于 100 重量份的溶剂为至少 1 重量份， 优选至少 20 重量份并且更优选至少 50 重量份。有机聚合物优选基。
15、本上不溶于非溶剂性液体， 即， 在其中溶解的程度为相对于 100 份的非溶剂性液体为不多于 5 份， 优选不多于 1 份。另外， 有机聚合物应当在溶剂交换 过程的条件下与第一溶剂、 第二溶剂或非溶剂性液体不反应。 0026 有机聚合物可以是例如， 各种类型的聚烯烃聚合物或共聚物， 包括各种类型的聚 乙烯聚合物和共聚物以及各种类型的聚丙烯聚合物和共聚物。 有机聚合物可以是乙烯基芳 族单体如苯乙烯的聚合物或共聚物。 有机聚合物可以是聚酯、 聚酰胺、 聚氨酯、 聚醚、 聚碳酸 酯或聚脲。可以使用各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合物和共聚物。 说 明 书 CN 102171257 A CN 1021。
16、71263 A3/9 页 5 0027 有机聚合物可以是具有 15以下、 优选 -20以下的玻璃化转变温度的合成橡胶 材料。合成橡胶包括， 例如， 各种类型的聚醚和共轭二烯的聚合物， 特别是丁二烯的聚合物 和共聚物。 优选用于本发明中的有机聚合物是丁二烯均聚物或者丁二烯的共聚物如丁二烯 / 苯乙烯嵌段共聚物。 0028 有机聚合物的起始溶液可以是来自溶液聚合反应的粗制反应溶液， 其含有有机聚 合物， 聚合物在其中聚合的溶剂， 以及可能的各种类型的副产物， 其特性将取决于具体的聚 合工艺。粗制反应溶液也可以含有其它材料， 包括未反应的起始材料和 / 或可能因各种原 因而存在的其它组分。 0029。
17、 第一溶剂毫无疑问是用于有机聚合物的溶剂， 并且根据具体的有机聚合物而特意 选择。另外， 第一溶剂应当比非溶剂性液体更易挥发。第一溶剂优选与非溶剂性液体基本 上不混溶， 即， 在操作条件下， 第一溶剂和非溶剂性液体彼此相溶的程度为， 一种相对于 100 份的另一种为不多于约 5 份， 优选不多于 2 份。优选的溶剂具有小于 100 ( 尤其是小于 80 ) 的沸点 ( 在大气压 ) 并且基本上不混溶于水中。 0030 取决于具体的有机聚合物， 可以用作第一溶剂的材料包括 ： 醚类， 如四氢呋喃 ； 卤 代烷烃类， 如四氯化碳、 氯仿、 二氯甲烷和 1， 2- 二氯乙烷 ； 脂族烃类， 如己烷、。
18、 辛烷、 癸烷、 环 己烷、 环辛烷、 异辛烷、 异己烷等， 芳烃类， 如苯、 萘和甲苯， 以及卤代芳族化合物如溴苯、 氯 苯和二氯苯。 0031 一种特别感兴趣的粗制反应溶液是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的嵌段共 聚物， 尤其是苯乙烯 / 丁二烯嵌段共聚物在非卤代且非氧化的烃类溶剂中的溶液。 0032 将起始溶液形成为液滴， 加热以驱除第一溶剂并且分散在非溶剂性液体中以形成 浆液。这些步骤可以以多种不同的方式进行。在一些情况下， 这些步骤中的两步以上可以 同时进行。在某些实施方案中， 通过将反应溶液直接分散在非溶剂性液体中形成液滴。在 其它实施方案中， 首先形成液滴， 然后将其转移(在移除。
19、第一溶剂之前或之后)到非溶剂性 液体中。 0033 非溶剂性液体是一种这样的液体 ： 其中有机聚合物在溶剂转移方法的条件下不反 应， 并且其中在操作条件下， 相对于 100 份的非溶剂性液体， 有机聚合物的溶解度为不多于 约 5 份， 优选不多于约 2 份。非溶剂性液体应当具有比第一溶剂小的挥发性并且优选与第 一溶剂和第二溶剂两者都不混溶 ( 如上定义 )。非溶剂性液体可以或多或少地比第二溶剂 易挥发。非溶剂性液体优选为水或者主要含水的水性液体。 0034 在一些实施方案中， 将起始溶液直接分散在非溶剂性液体中而形成液滴。非溶剂 性液体形成连续相并且起始溶液形成分散相。 这通过将起始溶液和非溶。
20、剂性液体合在一起 并对混合物施加剪切而便利地进行。可以使用多种设备， 认为对其的选择对本发明而言不 是关键的。搅拌容器是合适的， 条件是提供足够的搅拌以将起始溶液剪切为液滴。备选地， 可以使粗制反应混合物处于液滴的形式并将液滴引入到非溶剂性液体中， 在此情况下应当 对流体介质进行搅拌以使液滴的聚结最小化。如有必要， 则搅拌可以起到将液滴在尺寸方 面再调节以成为更小的液滴的作用。 单流体或双流体喷嘴是用于将粗制反应混合物的液滴 引入到非溶剂性液体中的合适装置。 0035 形成起始溶液液滴的另一种方式是使该使溶液形成为分散在气体介质中的液滴。 此方法特别适合于连续工艺。 随后在从这样形成的液滴中移。
21、除第一溶剂之前或之后将所述 说 明 书 CN 102171257 A CN 102171263 A4/9 页 6 液滴浸渍在非溶剂性液体中。各种喷雾和雾化技术可以用于完成此浸渍。设计用于形成细 雾或喷雾的装置如喷嘴或雾化器是合适的。如有需要可以使用单流体喷嘴。这种类型的喷 嘴仅将单一流体 ( 粗制反应溶液 ) 带到喷嘴顶部， 在那里将其喷雾到气体介质中。也可以 使用双流体喷嘴， 并且在本发明的某些实施方案中是优选的。 在双流体喷嘴设计中， 粗制反 应溶液和第二流体 ( 典型地为气体如蒸汽 ) 被分别带到喷嘴顶部， 在那里它们被合并并且 喷雾。第二流体提供用于将粗制反应混合物分散为液滴并将其从喷。
22、嘴喷射的能量。合适的 双流体喷嘴可商购自如美国伊利诺斯州惠顿的 Spraying Systems， Inc. 的来源。通过双 流体喷嘴制备的液滴的尺寸分布可以通过改变对雾化气体 ( 和如下所述的任何屏蔽气体 (shroud gas) 和粗制反应溶液进行喷雾的相对速率来改变。 0036 在一些实施方案中， 在使喷雾液滴与非溶剂性液体接触之前， 在液滴处于气体介 质中的同时将几乎全部或部分的第一溶剂从液滴中挥发掉。备选地， 可以在将液滴分散到 非溶剂性液体中以后， 将一些或全部的第一溶剂从液滴中挥发掉。 0037 通过使液滴至少达到第一溶剂的沸点(在用于此步骤中的分压条件下)而将第一 溶剂挥发掉。。
23、如果第一溶剂与非溶剂性液体形成共沸物， 则在该情况下的温度应当至少为 共沸物沸腾时的温度 ( 再次， 在所采用的分压条件下 )。在使用的分压条件， 温度可以与非 溶剂性液体的沸点一样高。某种程度上， 可以调节操作压力以升高或降低用于移除第一溶 剂所需的操作温度。 例如， 在低于大气压运行该工艺可以允许使用较低的操作温度， 因为溶 剂在此较低的操作压力将具有较低的沸点。 0038 所需的热可以通过以下方式提供 ： 加热气体介质， 在形成液滴之前加热起始溶液， 或者加热液滴。 备选地或者另外地， 这可以通过将整个分散体加热至必要温度而完成。 如有 需要， 则可以在将起始溶液分散到非溶剂性液体中之前。
24、使非溶剂性液体达到必要温度。备 选地或者另外地， 可以首先分散液滴， 然后使整个分散体达到所需温度。 还可以仅在液滴的 部位或接近液滴的部位提供局部加热， 以便在不加热整个分散体的情况下将它们加热至所 需温度。 0039 一种加热液滴以挥发第一溶剂的方法是使用热气体加热并雾化粗制反应流体。 热 气体优选用作如上所述的双流体喷嘴中的第二流体。如果与雾化气体所能提供的热能相 比， 希望从液滴中蒸发更多的溶剂， 则可以在喷嘴顶部周围供给额外的热气体以形成额外 的热气体的屏蔽。 热屏蔽气体可以是不与溴化聚丁二烯聚合物反应的任何气体， 包括空气、 氮、 氩、 氦或蒸汽。尤其优选蒸汽。 0040 一种优选。
25、的加热分散体的方式是在分散体表面的下方引入热气体。 气体可以是不 与有机聚合物(并且优选也不与溶剂或非溶剂性液体)反应的任何气体。 气体可以是空气、 氮、 氩、 氦或蒸汽。基于蒸汽的热力学性质和成本而尤其优选蒸汽， 特别是在非溶剂性液体 为水时。除了提供热以外， 热气体的表面下引入还提供用于将起始溶液分散为液滴和 / 或 保持液滴分散的额外能量。 0041 在尤其有效的方法中， 将非溶剂性液体保持在搅拌容器中， 并将起始溶液和蒸汽 两者都从非溶剂性液体的表面下方引入。 优选同时并且在空间上彼此接近的方式引入两种 流体。这允许热气体提供用于将起始溶液破裂为液滴的能量并且提供对液滴的快速加热。 还。
26、更优选地， 不仅同时并且在空间上彼此接近的方式， 而且在容器的高剪切区域， 如接近搅 拌器的顶端引入两种流体。此外， 这种配置有利于起始溶液成为液滴的快速分散以及对液 说 明 书 CN 102171257 A CN 102171263 A5/9 页 7 滴的有效率加热。 0042 在移除第一溶剂的过程中对液滴施加剪切， 以便在移除溶剂时保持液滴不聚结为 大团。一些形成小的附聚粒子的液滴的附聚常常发生并且可以容忍， 条件是以此方式产生 的附聚粒子小到足以形成粉末或细磨的材料。 0043 当移除第一溶剂时， 有机聚合物将沉淀并且将形成粒子。优选移除足够的第一溶 剂， 以使聚合物含有不多于 5 重量。
27、、 更优选不多于 1 重量并且还更优选不多于 0.25 重 量的第一溶剂。为了本发明的目的， 如果聚合物粒子含有不多于 1 重量的溶剂， 则认为 “基本上全部” 的第一溶剂已经被移除。 0044 从容纳所得浆液的容器中移除挥发的第一溶剂。各种气体 - 液体分离技术可以用 于将挥发的溶剂与非溶剂性液体分离， 但是最简单的方法是提供液面上空间， 溶剂可以从 所述液面上空间通过， 并且从所述液面上空间将其从容器中移除。将液面上空间保持在足 够的温度和压力条件下， 以使蒸发的溶剂不冷凝并且再进入液相中。 在许多情况下， 非溶剂 性液体的一部分与溶剂同时蒸发。蒸发的非溶剂性液体以与添加热气体相同的方式帮。
28、助 从粒子中移除残留的溶剂。在此实施方案中， 用于蒸发部分非溶剂性液体的热可以以内部 ( 比如通过如上所述的引入表面下蒸汽 ) 或外部的方式施加。 0045 以此方式移除的第一溶剂可以再循环或者在其它情况下再使用。如有必要， 第一 溶剂在再循环或再使用之前可以经历一步以上的纯化步骤。例如， 从过程中移除的第一溶 剂在多数情况下都含有一定量的与第一溶剂一起被移除的非溶剂性液体。在多数情况下， 将有必要或期望将第一溶剂与至少一部分的这样的非溶剂性液体分离。 如果第一溶剂和非 溶剂性液体彼此不混溶并且具有不同的密度， 则可以通过冷凝蒸气混合物接着通过滗析或 其它可以分离不混溶液体的方法来完成此分离。。
29、备选地， 蒸馏或其它方法可以用于将第一 溶剂与非溶剂性液体分离。 可以将以此方式分离的非溶剂性液体废弃或再循环回到溶剂转 移过程中。 0046 在以上述方式移除第一溶剂后， 将有机聚合物以粒子的形式分散在非溶剂性液体 中， 从而形成浆液。通过将此浆液与第二溶剂在该有机聚合物变得溶解于第二溶剂中的条 件下接触而完成溶剂转移。 0047 第二溶剂与第一溶剂不同， 但毫无疑问必须也是用于有机聚合物的溶剂。如关于 第一溶剂所描述的材料通常也可以用作第二溶剂。 第二溶剂优选与非溶剂性液体基本上不 混溶， 即， 在操作条件下， 第二溶剂和非溶剂性液体彼此相溶的程度优选为， 一种相对于 100 份的另一种为。
30、不多于约 5 份， 优选不多于约 2 份。与非溶剂性液体相比， 第二溶剂可以更易 挥发， 更不易挥发， 或者具有大致相等的挥发性。 0048 在特别令人感兴趣的方法中， 有机聚合物是将要带到溴化过程中的丁二烯均聚物 或共聚物。在这种溴化过程中的合适的溶剂是质子惰性的， 并且不含结合到叔碳原子或氧 的氢原子。卤代烷烃如四氯化碳、 氯仿、 二氯甲烷、 溴氯甲烷、 二溴甲烷和 1， 2- 二氯乙烷， 不 含结合到叔碳原子的氢原子的环烷烃， 以及卤代芳族化合物溴苯、 氯苯和二氯苯是特别优 选的溶剂。当有机聚合物是丁二烯聚合物或共聚物时， 四种尤其优选的第二溶剂是二氯甲 烷、 二氯乙烷、 二溴甲烷和溴氯。
31、甲烷。 0049 使浆液与第二溶剂接触的条件使得有机聚合物溶解于第二溶剂中， 并且有机聚合 物不显著地热降解。提高温度和搅拌都有利于有机聚合物粒子的快速溶解， 并因而这两种 说 明 书 CN 102171257 A CN 102171263 A6/9 页 8 条件都是优选的。温度通常不超过非溶剂性液体或第二溶剂的沸点， 无论哪种温度在用于 此步骤的压力条件下都是更低的。 在此步骤中， 压力可以为超大气压、 大气压或低于大气压 的， 尽管通常不优选低于大气压。 如果期望在不使液体沸腾的情况下使用较高的温度， 则可 以使用超大气压。 0050 因为浆液在其最初产生时是热的， 所以在浆液冷却前使第二。
32、溶剂与浆液接触是有 效率的。如果必要可以以任何便利的方式提供额外的热。如果需要， 可以将第二溶剂在与 浆液混合之前对其加热。 0051 当有必要或期望避免第一溶剂被第二溶剂污染时， 优选的是在浆液与第二溶剂接 触之前， 从浆液形成于其中的容器中将浆液转移到下游容器中。在转移前从浆液中移除的 第一溶剂将以该方式避免与第二溶剂的所有接触， 并因而将不受第二溶剂污染。 0052 如果浆液含有一定残余量的第一溶剂， 则有必要在将其与第二溶剂接触前移除该 残余量。这是当重要之处在于不使第二溶剂受到第一溶剂污染的情况。残留的第一溶剂可 以通过各种脱挥发分方法从浆液中移除。如果第二溶剂受第一溶剂的污染是可以。
33、忍受的， 则没有必要在使浆液与第二溶剂接触之前移除第一溶剂的残余量。 0053 第二溶剂保持与浆液接触， 直至有机聚合物已经变得溶解于第二溶剂中而在其中 形成溶液。随后将此溶液与非溶剂性液体分离以完成溶剂转移。 0054 分离方法将毫无疑问地取决于特定的非溶剂性液体和第二溶剂。优选地， 第二溶 剂和非溶剂性液体基本上彼此不混溶， 并且在第二溶剂中的有机聚合物溶液具有与非溶剂 性液体不同的密度。这允许混合物分相， 从而通过滗析或离心方法容易地分离。还可以将 非溶剂性液体从混合物中挥发掉， 但这是不太优选的， 因为其能源消耗量大。 0055 可以将非溶剂性液体回收并再循环到工艺中。 如果有必要防止。
34、第一溶剂受到第二 溶剂的污染， 可以以一些适当的方式清洗非溶剂性液体以在再循环到工艺中之前移除痕量 的第二溶剂。 然而， 如果在溶剂交换工艺作为其一部分的更大的工艺中， 非溶剂性液体可以 被进一步再循环到下游， 则这是大大优选的， 因为那时不存在第一溶剂受到痕量的第二溶 剂污染的可能性。 0056 本发明方法的一个实施方案示意性地显示在图 1 中。管线 1 携带有机聚合物在第 一溶剂中的起始溶液， 并且将其输送到浆液容器 3 中。通过管线 2 添加热的非溶剂性液体。 在此显示的实施方案中， 蒸汽通过管线4喷射到浆液容器3中， 并且用于加热和雾化通过管 线 1 供给的起始溶液， 以在浆液容器 3。
35、 的液面上空间形成起始溶液的液滴。经由搅拌器 5 或等效装置对浆液容器 3 进行搅拌。可以使用未显示的装置以内部或外部的方式对浆液容 器 3 施加另外的热。 0057 在浆液容器3的液面上空间中形成的液滴落入浆液容器3中容纳的非溶剂性液体 中。溶剂从液滴中挥发并且经由管线 6 从浆液容器 3 的顶部或顶部附近移除。典型地， 非 溶剂性液体中的一些与溶剂一起经由管线 6 被移除。将此混合物在任选的洗涤器 8 中洗涤 以移除任何夹带的聚合物粒子。通过未显示的装置以外部或内部的方式对洗涤器进行加 热， 以防止来自浆液容器 3 的蒸气冷凝。通过管线 7 将额外的热非溶剂性液体添加到任选 的洗涤器 8 。
36、中， 以将由任选的洗涤器 8 俘获的固体经由管线 15a/15b 转移回到浆液容器 3 中。大部分挥发的溶剂通过管线 9 被带到冷凝器 10 中， 溶剂在那里被冷凝。如果冷凝的溶 剂仍然含有显著量的非溶剂性液体， 则可以将其经由管线11转移至任选的分离器12中， 在 说 明 书 CN 102171257 A CN 102171263 A7/9 页 9 那里将第一溶剂和非溶剂性液体进一步分离。分离器 12 可以是， 例如， 滗析器、 蒸馏柱或其 它合适的分离装置。随后将分离的第一溶剂经由管线 13 移除以再使用， 进一步清洗和 / 或 再循环。在分离器 12 中回收的非溶剂性液体可以再循环到浆液。
37、容器 3 中。如所示， 这经由 管线 14 和管线 15b 完成。 0058 将形成于浆液容器 3 中的浆液通过管线 16 转移到溶解容器 17 中。第二溶剂经由 管线 18 引入到溶解容器 17 中。优选搅拌溶解容器 17 以提供浆液粒子和第二溶剂之间的 良好接触。浆液粒子溶解到溶解容器 17 中的第二溶剂中。在显示的实施方案中， 将非溶剂 性液体和有机聚合物溶液 ( 在第二溶剂中 ) 的混合物通过管线 19 从溶解容器 17 中移除并 且转移到分离装置 20 中， 在所述分离装置 20 中将非溶剂性液体与聚合物溶液分离。将非 溶剂性液体经由管线 21 取出并且将聚合物溶液经由管线 22 取。
38、出。经由管线 21 取出的非 溶剂性液体可以再循环到浆液容器 3 中 ( 如有必要， 在适当清洗之后 )， 废弃或再循环到一 些下游工艺中。在一些情况下可以在溶解容器 17 中实施此分离， 在该情况下分离装置 20 变得没有必要并且可以省略。 0059 在某些实施方案中， 本发明的方法是用于溴化丁二烯聚合物的更大的工艺的一部 分。所述更大的工艺包括 ： 0060 (a) 形成所述丁二烯聚合物在烃类溶剂中的第一溶液的液滴， 0061 (b) 从所述液滴热汽提至少 95的所述烃类溶剂， 以形成所述丁二烯聚合物的粒 子和烃类溶剂流， 0062 (c) 在步骤 (b) 之前、 期间或之后， 将所述液滴。
39、或粒子浸渍在连续水性液相中， 以 形成所述丁二烯聚合物在所述连续水性液相中的浆液 ； 0063 (d) 使所述丁二烯聚合物浆液与卤化溶剂接触以将所述丁二烯聚合物溶解到所述 卤化溶剂中并产生第二丁二烯聚合物溶液 ； 0064 (e) 将所述第二丁二烯聚合物溶液与所述水性液相分离 ； 0065 (f) 使所述第二丁二烯聚合物溶液与溴化剂接触， 以产生溴化丁二烯聚合物 ； 0066 (g) 从所述卤化溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物 ； 和 0067 (h) 将在步骤 (g) 中回收的卤化溶剂的至少一部分再循环到步骤 (d) 中。 0068 图 2 示例了其中将溶剂转移工艺与溴化工艺结合的实施方案。在。
40、此情况下， 有机 聚合物为丁二烯均聚物或共聚物， 尤其是苯乙烯 / 丁二烯嵌段共聚物。非溶剂性液体是水。 在图2中， 由参考数字1-22标识的设备与关于图1所描述的相同， 并且起到相同的作用。 在 图2中， 将从分离装置20(或溶解容器17， 如果聚合物溶液在那里与非溶剂性液体分离)取 出的聚合物溶液通过管线 22 转移到反应器 23 中。季铵或三溴化物的溶液通过管线 24 引入到反应器23中。丁二烯聚合物和季铵或三溴化物在反应器23中反应而形成溴化丁 二烯聚合物。用于溴化反应的合适条件描述在 WO2008/021417 中。 0069 发生于反应器 23 中的反应产生溴化丁二烯聚合物、 第二。
41、溶剂和季铵或一溴化 物的混合物。 溴化丁二烯聚合物将部分或完全溶解在第二溶剂中。 季铵或一溴化物在第 二溶剂中具有很小的溶解度， 并因而趋向于从反应混合物中沉淀， 除非存在水相。因此， 反 应器 23 中产生的反应混合物通常处于浆液的形式， 其中季铵或一溴化物以及或许溴化 丁二烯聚合物中的一些悬浮在第二溶剂中。 0070 反应混合物被转移到第一萃取柱 35 中 ( 如所示， 经由管线 25)。以连续方式最便 说 明 书 CN 102171257 A CN 102171263 A8/9 页 10 利地操作第一萃取柱35。 一个或多个存储槽(未显示)可以便利于从上游间歇工艺转变为 在第一萃取柱 3。
42、5 开始的连续工艺。 0071 在第一萃取柱 35 中用含有还原剂的水相萃取溴化丁二烯聚合物的溶液或浆液。 在显示的实施方案中， 将水分成两份引入到第一萃取柱 35 中。经由管线 34 引入水和还原 剂的溶液。另外， 将从分离装置 20( 或溶解容器 17， 如果水在那里与有机聚合物溶液分离 ) 取出的水引入到第一萃取柱 35 中 ( 如所示， 经由管线 21、 27 和 28)。将还原剂与水在管线 21、 27 和 / 或 28 中合并以及将全部的水和还原剂以单流引入到第一萃取容器 35 中是在本 发明范围内的。备选地， 可以经由管线 34 引入全部的水和还原剂， 在该情况下， 将获自分离 。
43、容器 20 中的水再循环到工艺中的另一处。 0072 如所示， 以逆流方式操作第一萃取容器 35。示例的配置假定第二溶剂将比水更浓 稠。在这样的情况下， 溴化丁二烯聚合物溶液被引入到第一萃取柱 35 的顶部附近并且通过 柱向下运动。水和还原剂在第一萃取柱 35 的下部引入， 并且通过柱向上运动。 0073 季铵或一溴化物被转移到第一萃取柱 35 中的水相中， 并且以该方式从溴化丁 二烯聚合物的溶液或浆液中移除。还原剂将溶解于第二溶剂中的任何残留的季铵或三 溴化物转化为相应的一溴化物盐， 所述一溴化物盐较不易溶于第二溶剂中而更可溶于水相 中。这提高了萃取的效率， 从而确保有价值的季铵或一溴化物盐。
44、的高回收率。 0074 将水性季铵或一溴化物溶液从第一萃取柱 35 的顶部附近取出并转移到第二萃 取柱 37 中 ( 如所示， 经由管线 36)。 0075 使季铵或一溴化物水溶液与溴和第二溶剂在第二萃取柱 37 中接触。在显示的 实施方案中， 以逆流的方式操作第二萃取柱 37， 并且再次假定第二溶剂比水浓稠。因此， 季 铵或一溴化物溶液(以及额外的再循环水， 如果有的话)被引入到第二萃取柱37的底部 附近。如所示， 通过管线 40 添加溴。溴可以作为在第二溶剂中的溶液添加。通过管线 39 将第二溶剂加入到第二萃取柱 37 的顶部附近。在显示的实施方案中， 从工艺中的下游再循 环新鲜的第二溶剂。
45、。新鲜的第二溶剂在水性萃余液离开第二萃取柱 37 之前与该溶液接触。 从而将水性萃余液中夹带的痕量的溴萃取到新鲜的再循环溶剂中。类似地， 优选在季铵或 一溴化物进料下方将额外的洗涤水加入到第二萃取柱 37 中 ( 如所示， 经由管线 26)。从 分离装置 20( 或溶解容器 17， 如果水在那里与有机聚合物溶液分离 ) 取出的水可以用作此 洗涤水， 或者可以使用通过管线 41 从回收设备 31 中取出的水。这些分开的水和溶剂添加 使得强烈分配到水相中的一溴化物有效率地转化为季铵或三溴化物物种， 其继而强烈地 分配在第二溶剂中。 0076 因此， 在第二萃取柱37中形成了季铵或三溴化物的溶液。 。
46、将此溶液再循环回到 反应器 23 中 ( 如所示， 通过管线 24)。 0077 在第一萃取柱 35 中形成洗过的溴化丁二烯聚合物在第二溶剂中的溶液或浆液。 从该洗后的溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物， 以产生固体溴化丁二烯产物和溶剂流。 全部或部分的溶剂流可以再循环回到工艺中。 优选的是将至少部分的溶剂流再循环回到第 二萃取柱 37 中 ( 如所示， 经由管线 33 和 39)， 回到溶解容器 17 中 ( 如所示， 经由管线 33 和 18)， 或两者。 0078 如图 2 中所示， 将溴化丁二烯聚合物的溶液或浆液通过管线 30 从第一萃取柱 35 说 明 书 CN 102171257 A。
47、 CN 102171263 A9/9 页 11 中取出， 并转移到回收设备 31 中。在回收设备 31 中将溴化丁二烯聚合物与第二溶剂分离， 从而产生溴化丁二烯聚合物流32和溶剂流33。 回收设备31可以由两个以上的单元操作组 成。 0079 回收设备 31 可以包括水洗涤步骤。在那种情况下， 用于洗涤步骤的水可以是通过 管线 21 从分离装置 20 中取出的再循环水。如所示， 全部或部分的该水通过管线 29 被转移 到回收设备31。 可以将从回收设备31移去的水再循环到工艺中的各处， 包括回到第一萃取 柱 35、 回收设备 31、 第二萃取容器 37 中， 或者进入到工艺中另外的水性流中。优。
48、选的是不 将从回收设备31中移去的水再循环到浆液容器3中， 因为可能存在于再循环水中的痕量的 第二溶剂将因而与第一溶剂接触。 0080 附图仅打算作为本发明某些实施方案的示意性表示。 它们包括各种优选或任选的 特征。附图不打算显示具体的工程特征或细节， 包括所示各个部件的设计。另外， 辅助设备 如各种阀、 泵、 加热和冷却设备、 分析和 / 或控制装置等没有显示， 但是毫无疑问地可以在 必要或期望的情况下使用。 0081 该方法可以包括除了前述或图中所示那些以外的特征。例如， 该方法可以包括用 于获取各种排放流的装置， 作为从工艺中移除积累的杂质的方式。可以加入新鲜的试剂或 溶剂以补充从系统排放的量。 说 明 书 CN 102171257 A CN 102171263 A1/2 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 102171257 A CN 102171263 A2/2 页 13 图 2 说 明 书 附 图 CN 102171257 A 。