技术领域
本发明涉及用于生产对二甲苯的方法。特别是关于通过苯(Ben)、甲苯(Tol)和碳九及其 以上芳烃(C9+A)的芳烃烷基转移反应生成碳八芳烃(C8A)后获得对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑 料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯(pX)生产方法是从石脑油催化重 整生成的热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃中通过多级深冷结晶分离或分子筛模 拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分 离出来。而对于邻位和间位的二甲苯的处理，往往采取C8A异构化(简称异构化)技术，使 之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上芳烃(C9+A) 歧化与烷基转移反应生成苯和C8A，从而增产C8A是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
迄今为止，世界上比较典型的、也比较成熟的与甲苯歧化相关的工艺有六十年代末工 业化的Tatoray传统甲苯歧化工艺、八十年代末推出的MTDP及近年来推出的S-TDT工艺 和TransPlus工艺。
典型的Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃(C9A)为反应原料，C10+烃(碳十 及其以上烃)的含量必须严格控制。为了提高装置的经济效益，降低能耗和物耗，人们对 Tatoray工艺进行了进一步的研究和优化，主要致力于其核心技术——催化剂的研制，提 高催化剂的总体性能指标，如提高重量空速、延长催化剂操作周期和增加芳烃反应原料的 平均分子量。平均分子量的提高有利于增加C8A，但当重芳烃含量过高时，为了维持一定 的转化率，即维持催化剂活性，必然导致副反应尤其是加氢脱烷基反应的加剧，从而使反 应产物中苯产品偏多，造成产物C8A/Ben偏低，芳烃损失较大，处理同等原料，得到的 C8A偏少、Ben量偏多。
以Tatoray工艺为基础的文献有USP4341914、中国专利98110859.8、USP2795629、 USP3551510、中国专利97106719.8等。在US4341914工艺中，虽然将反应产物中的部分 C10A随循环C9A返回反应区(物流18)，部分地利用了反应本身生成的C10A来抑制反应过 程中生成更大量的C10+烃，但是，原料C8+A中的C10+烃却无法得到利用，并且C8+A原料 中的部分C9A随C10+烃在重芳烃塔塔釜排出界外(物流19)。由于催化剂性能的限制，该工 艺在原料的选择上也有苛刻的条件，要求重芳烃塔(塔2)塔顶流出物——C9A物流(物流7) 中的茚满(IND)含量必须低于1％以下，从而造成了前述的C9A的损失以及只是部分利用反 应自身生成的C10A，而原料C8+A中的C10+烃却无法得到利用。
中国专利98110859.8的工艺流程中，虽然该工艺克服了上述专利的诸多弊端，具有允 许原料中高茚满含量、高C10+烃含量等优点，但仍然副产大量苯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在生产对二甲苯时副产大量苯、原料中碳 十及其以上重芳烃含量低的问题，提供一种新的用于生产对二甲苯的方法。该方法具有分 离流程简单，装置能耗低，能显著增产对二甲苯生产能力的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产对二甲苯的方法， 包括以下步骤：
a)界外来的苯、甲苯和C9A及其以上芳烃进入含钼分子筛催化剂的烷基转移工艺单 元，在临氢条件下进行芳烃烷基转移反应，反应后生成含混合二甲苯物流；
b)反应生成的含混合二甲苯物流去吸附分离异构化单元生产对二甲苯，未反应的苯、 甲苯和C9A及其以上芳烃循环至烷基转移工艺单元进料中；
其中所述吸附分离异构化单元包括分离混合二甲苯物流的二甲苯塔和脱庚烷塔。
上述技术方案中所使用的分子筛催化剂中的分子筛优选方案选自丝光沸石、β沸石或 Ω沸石；烷基转移工艺单元的操作条件：反应压力为1～4MPa，反应温度为300～480℃， 氢/烃摩尔比为0.5～10，重量空速为0.8～8小时-1；混合二甲苯物流的分离流程中，脱庚 烷塔塔顶分离的C7及其以下烃循环至烷基转移工艺单元进料中，塔釜C8及其以上芳烃进 入二甲苯塔。分离混合二甲苯物流的二甲苯塔，其塔顶采出碳八芳烃物流，塔底侧线采出 富含碳九和碳十芳烃物流，塔釜采出或不采出碳十一及其以上烃(C11+烃)。
上述方案中所述的二甲苯塔塔釜采出量是控制本发明工艺单元原料平均分子量的一 个手段。正常操作中，塔釜不采出C11+烃，以增产更多的pX(对二甲苯)；只有当催化剂处 于操作周期的末期并在难以与工厂检修周期同步的情况下，可以通过采出部分C11+烃，以 降低本工艺单元的原料平均分子量，从而降低反应的苛刻度，使本单元的操作不影响工厂 的检修计划。
可以看出，这样的工艺路线，使碳六以上的芳烃均转变成了高附加值的混二甲苯，有 效地简化了分离流程，充分降低了芳烃装置的能耗物耗。
本发明的工艺中所涉及到的主要反应包括：
在本发明的工艺中，芳烃烷基转移反应与传统的烷基转移概念不同，它以苯、甲苯和 碳九及其以上的芳烃(C9+A)为原料，反应生成C8A。由于苯和重芳烃也作为了生产混二甲 苯的原料，从而在重整规模不变的情况下，就可大幅度地提高对二甲苯的生产能力。因此 本发明方法中以苯、甲苯和C9+A为原料来生产对二甲苯，由于本发明的工艺中，苯及C10及其以上芳烃无须从反应流出物中分离出来，从而大幅度地简化了分离流程，可以省去典 型的Tatoray工艺分离反应流出物所必须的汽提塔、苯塔及重芳烃塔，只需将甲苯塔改成 脱庚烷塔，并保留二甲苯塔即可。将原先的五塔分离系统简化成两塔分离系统，因此，大 幅度地降低了装置的能耗，有效地降低了生产成本。同时由于苯及所有的C10及其以上重 芳烃都可以用作反应原料，对于芳烃联合装置，在重整能力不变的情况下，就可以显著地 增产对二甲苯生产能力，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为US4341914的工艺流程。
图2为中国专利98110859.8的工艺流程。
图3为本发明用于生产对二甲苯的烷基转移工艺流程。
图1中，1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为 二甲苯塔II，7为C9A，8为C8+A原料，9和10为甲苯，11为苯，12和13为C8A，17 和19为富含C10+烃物流，18为富含C9A物流。
图2中1为二甲苯塔I，2为重芳烃塔，3为反应区，4为苯塔，5为甲苯塔，6为二 甲苯塔II，7为邻二甲苯塔，8为C8+A原料，9为新鲜甲苯，12和13为C8A，14为富 含C9A物流，15为碳十一及其以上烃(C11+烃)，16为循环甲苯，17为苯，19为邻二甲苯， 20为含或不含邻二甲苯的C9+A。该工艺克服了上述专利的诸多弊端，具有允许原料中高 茚满含量、高C10+烃含量等优点，但仍然副产大量苯。
图3中1为界外来的原料氢气、苯、甲苯和C9及其以上芳烃，2本发明的芳烃烷基 转移反应单元，3为脱庚烷塔，4为二甲苯塔，5为循环的C7及其以下烃，6为C8及其以 上烃，7为本发明工艺的产品混二甲苯，即C8芳烃，8为C9及其以上芳烃，9为C11及其 以上芳烃。从界外来的苯、甲苯和C9及其以上芳烃1与反应流出物中分离出的C7及其以 下烃和C9及其以上烃及氢气混合后进入本发明的芳烃烷基转移反应单元2进行芳烃烷基 转移反应，生成混二甲苯，反应流出物经脱庚烷塔分离，塔顶分离出的C7及其以下烃5 循环至反应进料中，塔底采出的富含C8+A物流6进二甲苯塔4，塔顶采出的混二甲苯物 流7，塔底侧线采出富含C9A物流8，循环至反应进料中，塔釜C11+烃9被采出或不采出。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1～7】
临氢条件下，在固定床反应器中进行苯、甲苯与C9+A烷基转移反应性能考察。反应 器内径φ25毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均充填φ3毫米玻璃珠 起气流分布和支撑作用，反应器内充填20克含钼4％重量的分子筛催化剂。芳烃原料与氢 气混合后自上而下通过催化剂床层，进行苯、甲苯和C9+A的烷基转移反应，生成C8A， 即混二甲苯。
原料苯、甲苯和C9+A来源于石油化工芳烃联合装置，H2为电解氢，经脱水干燥处理， 反应结果列于表1中。
表1 苯、甲苯与碳九芳烃烷基转移反应原料及产物组成分析(1～7) 实施例 1 2 3 4 5 6 7 分子筛 反应温度，℃ 反应压力，MPa 重量空速，小时-1 氢烃摩尔比 A 325 1.5 0.8 3 B 345 1.5 1.3 2 B 400 4 4.5 8.5 A 420 4 6 10 A 430 4 6 4 A 390 2.5 3.5 5 B 450 4 8 8.5 反应 原料 组成 重量％ NA Ben Tol C8A C9A IND C10+烃 ∑ 0.01 73.98 0.01 0.06 19.13 0.61 6.20 100.00 0.01 39.00 35.00 0.06 19.13 0.61 6.19 100.00 0.10 19.00 55.00 0.06 19.13 0.61 6.10 100.00 0.1 14.07 60 0.09 19.03 0.61 6.10 100 0.16 12.49 61.52 0.09 19.03 0.61 6.10 100.00 0.01 50.91 0.01 0.26 34.22 1.56 13.03 100.00 0.10 19.10 32.13 0.06 34.26 1.31 13.03 99.99 反应 产物 组成 重量％ NA Ben Tol C8A C9A C10+烃 ∑ 2.51 49.57 25.72 13.11 5.86 3.23 100.00 4.01 29.71 30.00 26.59 6.06 3.62 99.99 5.51 16.48 32.90 33.60 7.21 4.31 100.01 5.34 13.02 34.9 33.7 8.03 5.01 100 5.39 12.57 35.12 33.60 8.13 5.20 100.01 6.09 30.52 29.05 17.43 9.57 7.34 100.00 6.51 16.48 22.90 42.60 7.21 4.31 100.01
注：A代表含钼丝光沸石；B代表含钼β沸石；NA为非芳烃，C10+烃为碳十及其以上烃。
从实施例1～7可以看出：原料中苯、甲苯和C9A及C10+经反应后生成了C8A。
由上述可见，本发明的专利克服了以往技术中存在的生产对二甲苯时副产大量苯、原 料中碳十及其以上重芳烃含量低等问题，提供一种全新的更经济的用于生产对二甲苯的方 法。