本发明涉及一种由合成气联产甲醇和氨的集成方法，更具体地一 种由烃原料和空气联产甲醇和氨的方法。本发明进一步涉及一种联产 甲醇和脲的集成方法，更具体地一种由烃原料和空气联产甲醇和脲的 方法。
这类方法从专利公开US 7521483B2获知。该文献描述了一种由 天然气和空气联产甲醇和氨的方法，包括以下步骤：
i.将空气送入空气分离区以制备氧气(O2)和氮气(N2)流；
ii.在组合的重整区中用O2流和蒸汽重整脱硫的天然气，以制备 包含一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)和氢气(H2) 的合成气混合物；
iii.将合成气混合物分成第一和第二合成气流；
iv.将第一合成气流送入合成气纯化区以制备CO2和H2流；
v.将H2流分成第一和第二流；
vi.将第一H2流用N2流纯化以制备纯的H2/N2流；
vii.将H2/N2流加入氨合成区，以制备氨流；
viii.将第二H2流和第二合成气流送入甲醇环流式反应器以制备 含甲醇的混合物；
ix.从含甲醇的混合物中分离粗制的甲醇并且使剩余气体再循环 到甲醇环流式反应器；
x.将粗制的甲醇送入甲醇纯化区，得到甲醇流。
其指出该方法能够制得至多5000mtpd(公吨/天)甲醇与至多 4000mtpd氨的组合。所述方法可以进一步包括使形成的CO2和NH3反应成至多6800mtpd脲。
甲醇是最重要化学原料的一种；制备的大多数甲醇被用作合成用 的起始材料或溶剂；而其在燃料和能量领域中的应用被预期显著增加。 从20世纪60年代以来，用Cu基催化剂由无硫合成气合成甲醇成为 主要路径，因为其可以在相当温和的反应条件下工作。甲醇方法的综 述可以例如在章节“甲醇”中在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(Wiley InterScience；2005/02/18在线邮递， 可通过DOI：10.1002/0471238961.1305200805140712.a01.pub2获得) 中找到。
氨是另一种主要的化学原料，其用于制备脲和其它肥料，以及各 种化学物例如己内酰胺和三聚氰胺。其在世界范围由氮气和氢气制备， 通常氢气通过天然气(或其它烃原料)蒸汽重整获得。氨方法的综述 可以例如在章节“氨”中在“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”(Wiley InterScience；2001/10/18在线邮递，可通过DOI： 10.1002/0471238961.0113131503262116.a01.pub2获得)中找到。
对于甲醇和氨制备，有利的是-从经济观点出发-开发具有尽可 能高的容量的单线设备。每一个相关的反应或分离步骤仅引入一个工 作单元或装置的单线设备的生产容量，通常由于技术和经济原因而受 到一个或多个其的单元的最大容量的限制。所有单元的可靠性是极为 重要的，因为为了经济操作必须使停机时间最小化。例如，单个现有 技术空气分离单元(缩写为ASU)被认为制得至多约4000mtpd(或 5200kmol/h)氧气。这种ASU随后限制使用氧气作为反应物的反应器， 例如由天然气、蒸汽和氧气制备合成气的自热重整(ATR)单元的生 产容量(ATR主要是蒸汽甲烷重整器(SMR)和部分氧化(POX) 反应器的组合)。另一方面，SMR单元的最大尺寸在于反应器管的数 目。对于单个单元操作而言，约1000个管子被认为是最大的，否则将 不能控制气体和因此对所有管的传热的均匀分布。另外的容量限制得 自于可以转移给管的一定最大量的能量。因此预测技术和经济可行的 最大容量的SMR反应器目前特征在于约1150GJ/h的最大重整热负 荷。甲醇通常在所谓的环流式反应器中以大规模制备，因为合成气到 甲醇的转化相对低。这是指巨大体积的气体需要处理和再循环。出于 该原因，甲醇环流式反应器目前具有5000-6000mtpd甲醇的最大容 量。
甲醇和氨设备的集成通过共享单元操作、使材料流在内部再循环 和能量(热)的再利用，提供了另外的减少成本和升高容量的选择。 在较老的方法中，制备包含碳氧化物(CO和CO2)、氢气和氮气的 合成气，并且使其在甲醇环流式反应器中部分转化成甲醇，使甲醇从 流出物中分离，纯化未反应的气体并且然后送入下游的氨反应器。其 的例子在US 4367206中给出，该专利提出使用包含碳氧化物、氢气和 氮气的合成气作为进料，通过存在和不存在水以两个阶段进行甲醇合 成，改进该依次的甲醇和氨联产。在DE 3336649A1中描述了由甲烷 和空气依次联产甲醇和氨，其中通过使从甲醇环流式反应器的流出物 中分离的过量氢气与空气反应，制备氢气/氮气氨合成气流。
用于联产甲醇和氨的集成方法还公开于US 6333014B1中，该方 法包含以下步骤：
i.在初级和次级重整器中用蒸汽和空气重整脱硫的烃以制备合成 气混合物；
ii.将合成气混合物分成第一和第二合成气流；
iii.使第一合成气流冷却以除去水流，并且将剩余的合成气送入 甲醇一次通过反应器以制备含甲醇的混合物；
iv.将含甲醇的混合物分离成粗制的甲醇和无甲醇气体；
v.将第二合成气流送入高温CO转化器；
vi.将高温CO转化器的流出物、无甲醇气体和水流送入低温CO 转化器；
vii.将低温CO转化器的流出物送入氨合成区以制备氨。
US5180570还描述了一种由烃原料和空气联产甲醇和氨的集成方 法，其包括以下步骤：
i.将空气分离成基本纯的O2和N2流；
ii.在组合的重整区中用蒸汽和O2重整脱硫的烃以制备甲醇合成 气流；
iii.将甲醇合成气流送入甲醇环流式反应器以制备含甲醇的混合 物；
iv.从含甲醇的混合物中分离粗制的甲醇，并且使第一部分剩余 气体再循环到甲醇环流式反应器；
v.纯化第二部分剩余气体并且使其与N2混合以制备氨合成气流；
vi.将氨合成气流送入氨合成区以制备氨。
考虑到对燃料和能量增加的需求，在工业中需要不断更大并且更 有效的甲醇和氨设备。目前工作的用于由烃原料制备甲醇和氨的集成 的生产方法通常使用甲醇环流式反应器，所述反应器具有5000mtpd 数量级的最大容量，并且需要处理约为使流出气体再循环的约5倍的 气体体积。
在工业中仍然需要采用不超过现有的实际容量限制(如上所述) 的单元操作，以有效并且经济的方式制备甲醇和氨的单线方法。
根据如说明书和权利要求中定义的本发明，更具体地用一种联产 甲醇和氨的方法实现了该目的，其中首先使基本由一氧化碳(CO)、 二氧化碳(CO2)和氢气(H2)组成的合成气混合物在甲醇一次通过 反应器中部分反应，将未反应的合成气分成第一和第二流，纯化第一 流并且送入氨合成区，并且将第二流送入甲醇合成和纯化区。
采用根据本发明的方法，可以在集成的单个方法中在非常高的容 量下制备甲醇和氨。例如，所述方法允许由天然气和空气起始制备 8000mtpd甲醇和2000mtpd氨，并且使用远远低于现有的最大容量限 制的甲醇环流式反应器。所述方法进一步表现出氨和二氧化碳的平衡 制备，由此允许脲的联产也被集成。
在根据本发明的联产甲醇和氨的方法中，首先使基本由一氧化碳 (CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)组成的合成气混合物部分反 应成甲醇。合成气通常定义为通过重整烃原料制备的气态混合物，并 且包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)，以及任选地其它气体组分例 如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和氮气(N2)。在本 发明的上下文中，基本由一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气 (H2)组成的合成气混合物被理解为仅含微量的其它组分；即在使得 不负面影响甲醇合成反应的水平下。例如，水含量低于在用于甲醇制 备的进料中通常接受的最大量。一般而言，将从重整区得到的合成气 冷却并且冷凝以基本除去存在的水。合成气的氮气含量也低，因为优 选地在前面的重整方法期间不加入空气，而是仅有蒸汽和氮气。
合成气的组成和因此其用于例如甲醇制备的适用性主要通过其的 氢气和一氧化碳含量表征；这通常通过所谓的化学计量值(SN)表示， 其被定义为：
SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])
其中组分的浓度以vol％或mol％表示。
SN值取决于用于制备合成气的原料和重整方法。不同的合适的重 整技术以及它们的优点和限制的综述例如由P.F.van den Oosterkamp 在“Encyclopedia of Catalysis”(John Wiley&Sons；2002/12/13在线 邮递，可通过DOI：10.1002/0471227617.eoc196获得)的章节“合成气 产生：工业”中给出。
对于甲醇合成，使用优选具有1.9-2.5的SN，更优选SN为1.9 -2.3、2.0-2.2或2.0-2.1的合成气混合物。对于联产甲醇和氨，合 成气的SN可以稍微高于单独的甲醇，在氨合成区中将使用过量的氢 气；但优选将组成最优化用于甲醇转化。
在根据本发明的方法中，合成气混合物可以用得到希望的合成气 的组成和量的任何已知方法制备。优选地，合成气用组合的重整方法， 即用其中使用不同重整反应器的组合的方法制备。一般而言，重整反 应器被分类为以下类型的一种。传统地，富甲烷原料的重整在蒸汽甲 烷重整器(下文中缩写为SMR)中通过首先使原料与蒸汽混合并且然 后送入燃烧型(也称为燃烧)反应器进行。第二类型是热交换类型蒸 汽重整反应器，其用在过程中别处产生的热气体加热(也称为气体加 热的重整器，下文中缩写为GHR)。自热重整器(缩写为ATR)是 这样的重整单元：其中气体除了进一步与蒸汽反应外还与氧气在基本 绝热条件下进行(催化)部分氧化反应，由放热氧化反应产生的过量 热用于提供用于吸热蒸汽重整反应的热。在部分氧化反应器(POX) 中，原料主要通过热部分氧化和蒸汽重整而重整。如果使用富含高级 烃的原料例如石脑油，则原料通常首先在所谓的预重整步骤中处理以 使进料中的重质烃转化成甲烷、氢气和碳氧化物。这种预重整器通常 绝热工作，并且通常被称为绝热预重整器(APR)。
重整方法的合适例子从例如上述参考、从WO2008/122399A1和 从其中引用的文献中获知。
优选地，根据本发明的方法进一步包括组合重整区，其中使脱硫 的烃原料用氧气和蒸汽重整。本发明的方法与现有技术方法区别在于 用指定组合物制备的所有合成气首先送入甲醇反应器。
在操作根据本发明的方法的优选方式中，用如WO2008/122399A1 中所述的组合重整方法制备合成气，其中使脱硫的富甲烷原料与蒸汽 混合并且通过绝热预重整器(APR)，并且其中将得自APR的预重 整气分成三个流，所述流送入蒸汽甲烷重整器(SMR)、气体加热的 重整器(GHR)，并且与氧气一起送入自热重整器(ATR)，该3个 重整反应器平行工作。
在操作根据本发明的方法的另一个优选方式中，用组合重整方法 由脱硫的气态烃原料制备合成气，其中将原料分成第一和第二原料流， 第一原料流与蒸汽混合并且送入串联工作的气体加热的重整器 (GHR)和蒸汽甲烷重整器(SMR)，并且第二原料流与来自SMR 的重整气混合并且然后与氧气一起送入部分氧化重整器(POX)。
由于用作进料用于部分反应成甲醇的合成气仅含低含量的氮气， 因此优选在重整方法期间使用氧气用于部分氧化。出于该原因，根据 本发明的方法优选进一步包括空气分离区，其中通过从空气中分离制 备纯的氧气和氮气流，该氧气和氮气在方法中分别用于制备合成气和 氨。在根据本发明的方法中可以使用任何能够输送所需量的常规空气 分离单元(ASU)。
在本发明的方法中，可以使用在重整条件下为气态的任何烃原料， 例如具有约2-4的H/C比例的烃混合物。合适的例子包括烃例如甲 烷、乙烷、富甲烷混合物或者轻质石脑油(主要是C5-C9链烷烃化合 物的混合物)。
富甲烷原料的合适例子是由气田或油田获得的天然气。天然气的 主要组分是甲烷，其通常以80-97mol％的量存在。天然气还含有其 它气态烃，例如乙烷，通常约3-15mol％，丙烷、丁烷和少量高级烃 (通常总计少于5mol％)，以及变化量的含硫气体例如硫化氢。另外 微量(或者甚至痕量)的氮气、氦气、二氧化碳、水、添味剂和金属 例如汞也可以存在。天然气的确切组成随着其的来源变化。
有机硫化合物和硫化氢(H2S)是常见的来自天然资源的烃的杂 质，在本方法中使用烃气体作为原料前其应该除去以避免重整催化剂 中毒。可以用常规技术进行脱硫。在合适的方法中，原料中的有机硫 化合物用富氢流(例如得自甲醇合成回路的驰放(purge)流)转化成 H2S，其随后借助于通过合适的吸附剂除去，得到通常低于1ppm的 脱硫气态进料的硫含量。
优选地，在根据本发明的方法中，脱硫的烃原料是包含至少 75mol％甲烷(基于原料的总烃含量)，更优选至少80、85、90、92、 94甚至至少96mol％甲烷的富甲烷原料。
在根据本发明的联产甲醇和氨的方法中，首先使合成气混合物在 甲醇一次通过反应器中部分反应。在本发明的上下文中，‘甲醇一次通 过反应器’被理解为是指其中合成气部分反应成甲醇，并且未反应的流 出物(合成气)不再循环到反应器的反应区。该反应器因此不同于‘甲 醇环流式反应器’-其是其中进料气体部分反应成甲醇，并且未反应的 流出物连续分离并且再循环到反应器的反应区。因此在环流式反应器 区中需要处理显著更高体积的气体，例如与一次通过反应器相比气体 流量高约4-6倍，并且因此需要更大的反应器和相关设备(热交换器、 分离器、压缩机等)。因此一次通过甲醇反应器系统的资金和操作成 本显著低于处理相同量的进料气体的甲醇环流式反应器。根据本发明 的方法还使用下游的但具有相对小的尺寸的甲醇环流式反应器区。
根据本发明的方法的另一个优点是合成气进料中碳氧化物的浓度 相对高，使得对甲醇相对高的转化。在根据本发明的方法中，在一次 通过甲醇反应器中合成气对甲醇的转化率可以高至15、20、25、30、 35、40、45或甚至50％。
在根据本发明的方法中，首先使合成气在甲醇一次通过反应器中 部分反应，随后将未反应的合成气分成第一和第二流，然后纯化第一 流并且送入氨合成区，并且将第二流送入甲醇合成和纯化区。氨合成 区以及甲醇合成和纯化区可以是通常使用环流式反应器以及分别的氨 或甲醇分离器的任何常规系统，并且在技术人员已知的例如从上面给 出的一般参考中获知的条件下工作。该系统因此将不进一步详细描述。
未反应的合成气的第一流与第二流的体积比取决于对甲醇的转化 率、合成气的初始组成和希望制备的甲醇和氨的量，并且可以从约 50/50变化到约80/20。优选地，第一和第二流以约55/45-77/23或者 约60/40-75/25，更优选65/35-73/27的比例分配。在优选实施方案 中，比例约为70/30。
本发明更具体地涉及一种联产甲醇和氨的方法，包括以下步骤：
a)将基本由CO、CO2和H2组成的合成气混合物送入甲醇一次 通过反应器以制备甲醇/合成气混合物；
b)将步骤a)的混合物分离成粗制的甲醇和未反应的合成气；
c)将步骤b)的未反应的合成气分成第一和第二流；
d)将步骤c)的第一流送入合成气纯化区以制备CO、CO2和H2流；
e)将步骤d)的H2流与N2流一起送入氨合成区以制备氨流；
f)将步骤c)的第二流和步骤d)的CO流送入甲醇环流式反应 器以制备含甲醇的混合物；
g)从含甲醇的混合物中分离粗制的甲醇并且使剩余气体再循环到 步骤f)；
h)将得自步骤b)和得自步骤g)的粗制的甲醇送入甲醇纯化区， 得到甲醇流。
优选地，根据本发明的方法由富甲烷的原料和空气联产甲醇和氨， 并且包括以下步骤：
a”)将空气送入空气分离区以制备O2和N2流；
a’)在组合的重整区中用得自步骤a”)的O2和蒸汽重整脱硫的 烃原料，以制备基本由CO、CO2和H2组成的合成气混合物；
a)将步骤a’)的合成气混合物送入甲醇一次通过反应器以制备 甲醇/合成气混合物；
b)将步骤a)的混合物分离成粗制的甲醇和未反应的合成气；
c)将步骤b)的未反应的合成气分成第一和第二流；
d)将步骤c)的第一流送入合成气纯化区以制备CO、CO2和H2流；
e)将步骤d)的H2流与步骤a”)的N2流一起送入氨合成区以 制备氨流；
f)将步骤c)的第二流和步骤d)的CO流送入甲醇环流式反应 器以制备含甲醇的混合物；
g)从含甲醇的混合物中分离粗制的甲醇并且使剩余气体再循环到 步骤f)；
h)将得自步骤b)和得自步骤g)的粗制的甲醇送入甲醇纯化区， 得到甲醇流。
本发明进一步涉及根据所述的方法联产甲醇和脲的集成方法，进 一步包括随后在脲合成区由方法中形成的CO2和NH3制备脲的步骤。 作为脲合成区，可以使用本领域已知的任何脲生产技术、设备和工艺 条件。
在根据本发明的这些方法中，优选的步骤和选择是在上面已经描 述的那些。本发明的方法将使用由图1中所示的简化方框图表示的实 施方案更详细地论述。在该图中并且在附图中，方框内的符号具有以 下含义：
ASU空气分离单元
SG合成气产生区
M1甲醇一次通过反应器区
CS二氧化碳分离单元
DR干燥机单元
HS氢气分离单元
ME甲烷转化器单元
AL氨合成区
ML甲醇环流式反应器区
DS甲醇蒸馏单元
UR脲合成区
C1-C5压缩机单元1-5
用于各个方法流的数字进一步描述于下文中。对于该实施方案， 所述的压力和温度是估计值；并且不限制也可以使用的替代性方案和 条件。
在该方案中，环境空气进料流3在ASU中分离成基本纯的氧气流 4(至少99.8％纯度；通常压缩至例如3-5MPa)、基本纯的氮气流5 (少于5ppm的杂质例如O2和Ar；常压)，和包含其它(a.o.)氮气和 氩气的驰放流6。氮气流5在C2中压缩成用于氨区的流27(约4- 6MPa；140-170℃)。
烃进料1在组合重整区SG中用氧气流4和蒸汽(未示出)重整 成合成气混合物，使其冷却并且除去冷凝水。所得的流2(约3-4MPa； 35-45℃)在C1中压缩成流7(约7-9MPa；90-120℃)。然后将 全部量的合成气流7送入在7-8MPa和在约220-250℃温度下工作 的M1。在通过反应器后，粗制的甲醇被除去并且用作流9(约3- 4MPa；40-50℃)用于在单元DS中纯化。使用该布置，在区M1中 制得约3000-5000mtpd甲醇。
剩余未反应的气流8(相对于7体积减少约40-45％)然后以约 70/30的比例，但取决于希望的氨/甲醇产品分布，分离成流10和流 11(均在约6-8MPa；45-55℃)用于进一步甲醇和氨制备。
流11与来自低温氢气分离单元HS的富CO流30(约6-7MPa； 20-30℃)混合制得组合流21(约6-7MPa；40-45℃)，并且在 C4中进一步压缩成流22(约9-11MPa；80-100℃)，其送入在约 8-10MPa和在220-250℃工作的常规尺寸甲醇环流式反应器ML。 然后将来自ML的冷凝的粗制的甲醇流24(约3-4MPa；40-45℃) 与流9一起送入用于在甲醇蒸馏单元DS中纯化。在方案中未示出来 源于高压粗制的甲醇流9和24闪蒸的来自单元DS的小的驰放气流。 使未反应的气体再压缩并且再循环到环流式反应器ML(未示出)； 在该方法中使用驰放流23(约0.3-0.5MPa；40-50℃)作为燃料。 甲醇产品作为流26获得；流25代表废水。
为了简化方案，未示出用于从甲醇中除去未反应气体的洗涤水流 与单元M1和ML中的水。
进一步加工其它分配的流10用于氨合成。首先在常规CO2分离 区CS，其可以是例如MDEA、MEA、Benfield、Catacarb或Rectisol 单元中减小二氧化碳含量；得到基本无CO2的流12(约7-8MPa； 40-45℃)和CO2流13(常压)。随后在其进入通过膨胀至约4-5MPa 的压力在约-205至-210℃低温工作的氢气分离区HS前，在约6.5- 7.5MPa下使流12通过分子筛干燥单元DR，得到基本无CO2和H2O 的流14(约6.5-7.5MPa；40-50℃)。所得的氢气流15(约4-5MPa； 20-30℃)仍然包含约1vol％CO，并且然后通过在约2.5-5.0MPa 和在275-375℃工作的甲烷转化器单元ME，得到包含少于10ppm碳 氧化物的流16(约4-4.5MPa；90-100℃)。优选使用作为流30分 离的CO以通过与流11混合增加甲醇的量。
使流16与流27的所需量的氮气混合得到包含3/1比例的氢气和 氮气的混合流17(约4-5MPa；105-115℃)；其在C3中压缩得到 流18(约15-16MPa；110-130℃)。流18然后作为补充气体送入 氨合成区AL的回路，该反应器在约15-20MPa和350-450℃工作。 在方法中使用小的驰放流19(约0.3-0.5MPa；20-30℃)作为燃料。 通常在2-3MPa和40-50℃下，氨产品作为流20获得。
在另一个优选实施方案中，在单元C5中压缩至约16-20MPa和 100-150℃后，CO2流13与通过流20的希望的量的氨一起送入脲合 成区UR，得到脲产品29(粒状或颗粒形状)。
本发明因此还涉及适合于用本发明的方法由合成气制备甲醇和氨 的集成的生产设备，包括甲醇一次通过反应器、甲醇环流式反应器、 甲醇纯化区、合成气纯化区，和氨合成区。
本发明进一步涉及适合于用根据本发明的方法由富甲烷原料和空 气制备甲醇和氨的集成的生产设备，包括组合重整区、空气分离区、 甲醇一次通过反应器、甲醇环流式反应器、甲醇纯化区、合成气纯化 区，和氨合成区。
本发明进一步涉及适合于采用本发明的方法由合成气制备甲醇和 脲的集成的生产设备，包括甲醇一次通过反应器、甲醇环流式反应器、 甲醇纯化区、合成气纯化区、氨合成区和脲合成区；以及涉及采用本 发明的方法由富甲烷原料和空气制备甲醇和脲的集成的生产设备，包 括组合重整区、空气分离区、甲醇一次通过反应器、甲醇环流式反应 器、甲醇纯化区、合成气纯化区、氨合成区和脲合成区。
实施例
包括在图1的流程图中并且在上面描述的用根据本发明的方法由 合成气混合物制备甲醇、氨和脲现在进一步使用标准模拟包Pro-II， 采用如WO 2008/122399A1中所述的从ASU到组合重整方法的 5208kmol/h氧气的最大输入量作为边界条件来描述。
在表1中，给出了用于按照图1编号的每一方法步骤或流的条件 (温度和压力)以及以kgmol/h(或mtpd)表示的计算的质量平衡。
可由该模拟得出结论：用根据本发明的方法联产例如约8000mtpd 甲醇和约2000mtpd氨是可行的。使用可在方法内获得的二氧化碳， 可以使氨转化成约3500mtpd脲。
表1