技术领域
本发明涉及属于食品化学领域，具体涉及到辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法。
背景技术
辛烯基琥珀酸淀粉酯一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠(Starch Sodium Octenyl Succinates， SSOS)的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂，其制备原理是基于酯化反应可在温和的 碱性条件下进行。此产品在1972年被美国食品及药物管理局(FDA)列入美国食品添加剂范 畴，也是目前唯一被FDA允许用于食品添加剂的烯基琥珀酸淀粉酯产品。
辛烯基琥珀酸淀粉酯现已被包括中国在内的世界主要国家批准使用，其质量指标为生产 食品级辛烯基琥珀酸淀粉酯时，辛烯基琥珀酸酐的最大允许处理量为3％，取代度不大于0.02， 辛烯基琥珀酸的残留量小于0.3％。
取代度一般使用滴定法测定，测定方法如下：
称5.0g样品置于100mL烧杯中，用无水乙醇润湿，加25mL2.5mol/L盐酸乙醇溶液磁力 搅拌30min后加100mL95％乙醇继续搅拌10min。将样品倒入砂芯漏斗抽滤，用90％乙醇洗涤 至无Cl-离子(用硝酸银检验)。将样品烘干，称取纯净样品0.5g，加150mL蒸馏水于250mL 锥形瓶中，沸水浴加热至溶液澄清，加2滴酚酞(1％)，趁热用0.05mol/L NaOH滴定至终点， 并根据下面公式计算取代度。
取代度 DS = 162.4 × C · V W × 1000 1 - 210 × C · V W × 1000 ]]>
162.4：葡萄糖残基摩尔质量，g/mol；
210：辛烯基琥珀酸酐摩尔质量，g/mol；
C：NaOH标准溶液摩尔浓度，mol/L；
V：样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积，mL；
W：样品质量，g。
目前辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产技术仅被美国国民淀粉化学有限公司、日本松谷化工株 式会社等少数几家公司掌握，国内在这方面取得的研究进展很有限，即使有少数几家企业能 够生产该产品，但其产品性能与国外同类产品相距甚远。主要原因在于：1)辛烯基琥珀酸淀 粉酯生产工艺复杂，变性条件控制要求高；2)辛烯基琥珀酸酐原料大量依赖进口，因而推高 成本。
除了技术上的原因外，目前工业生产中“三废”的控制日益严峻，而在生产辛烯基琥珀 酸淀粉酯时会因洗涤而产生大量废水，同时辛烯基琥珀酸酐的反应效率很低，大量未反应的 辛烯基琥珀酸酐作为废弃物被洗去，如果洗涤效果不理想还会影响辛烯基琥珀酸淀粉酯的应 用性能。尽管目前已有很多关于辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法的报道，但基本未涉及简化工 艺和提高原料利用率。关于辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法的报道，主要有以下几种：
1953年Caldwell和Wurzburg首先在US2661349A中披露了辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方 法，其基本流程包括：将淀粉配成一定浓度的淀粉乳，然后缓慢加入经乙醇稀释的辛烯基琥 珀酸酐，同时控制pH值为8～9；反应结束后加酸调pH值至弱酸性，再经多次洗涤、干燥、粉 碎、过筛后得到产品。这是经典的湿法制备工艺，几十年来一直被大部分人沿用，但这种方 法反应时间长且辛烯基琥珀酸酐反应效率低，大量未反应的辛烯基琥珀酸酐被洗掉，同时洗 涤过程还会产生大量废水。
CN1823617公开了一种稳定食品乳浊体系的乳化剂的制备方法，该专利提出以早籼米淀 粉制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，但制备过程与上述专利大同小异。
CN1985622介绍了一种控制早籼米辛烯基琥珀酸淀粉钠黏度的方法，通过将预先制备的 早籼米辛烯基琥珀酸淀粉钠酶解、酸化和加碱中和，制得不同黏度的产品，未提及前期的制 备工艺。
CN1903883A公开了一种预糊化辛烯基琥珀酸淀粉的制备方法，通过将前期制备好的辛烯 基琥珀酸蜡质淀粉在100～200℃下预糊化而得到高粘度、高水溶性的产品，但其制备工艺基 本没有创新。
CN1962696A公开了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，该专利只是提出用马铃薯淀粉 代替常用的蜡质玉米淀粉制备淀粉酯，整个制备工艺没有实质性的突破。
CN101407552A介绍了一种氧化法生产低黏度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺，蜡质大米淀粉 在经过次氯酸钠氧化、焦亚硫酸钠还原后，再与辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，最后制得产 品。该工艺在前期做了预处理改进，但酯化反应仍然是通过将辛烯基琥珀酸酐缓慢加入到淀 粉乳中得以实现。
以上报道均属于湿法制备工艺，因其对环境友好而被广泛采用。除此之外也有一些别的 工艺的报道：
陈均志等[粮油食品科技，2004，12，16-18]和Atanu等[Carbohydrate Polymers， 2006，64，484-487]均提到在有回流的微波炉反应器中制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，可一定程度 上缩短反应时间。
KR100857290介绍了一种干热法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，该方法首先将辛烯基 琥珀酸酐水解，然后与淀粉混合并将混合物干燥至含水量小于10％，接着在高温下加热引起 淀粉水解和辛烯基琥珀酸的取代。这种方法与经典的湿法工艺有一定差异，但存在酯化过程 难控制、取代不均匀且游离辛烯基琥珀酸钠残留高等弊端。
另外还有关于有机溶剂法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的报道，将淀粉和辛烯基琥珀酸酐在 苯、丙酮、二甲基亚矾等有机溶剂中完成反应，但该方法因有机溶剂的存在而明显不适用于 制备应用于食品领域的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种循环利用辛烯基琥珀酸酐制备淀粉酯的 方法。包括以下步骤，以下份数均按重量计：
1)100份干基淀粉与100～150份水在30℃～60℃下混合，均质乳化5～30分钟，得到 细分散的乳液，然后加入氢氧化钠或碳酸钠调节上述乳液的pH值至8～10；
2)将3份辛烯基琥珀酸酐溶于100～150份质量浓度不小于80％的乙醇得到辛烯基琥 珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1000～2000r/min搅拌下的步骤2)所述的 辛烯基琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为30℃～60℃，反应0.5～1小时，反应完毕用盐酸 调节反应液的pH值至5.5～6.5；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用水、乙醇、质量浓度 不小于80％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得到辛烯基 琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液经蒸馏、补充辛烯基琥珀酸酐和加溶剂溶解 后，即可成为步骤2)所述的辛烯基琥珀酸酐溶液，未反应的辛烯基琥珀酸酐实现循环利用， 蒸馏得到的水和乙醇经分馏、调整乙醇浓度后可作为质量浓度不小于80％的乙醇使用。
所述的淀粉包括糯玉米、玉米、小麦、马铃薯、早籼米、蜡质大米和木薯的淀粉；所述 的乙醇浓度用气相色谱测定，辛烯基琥珀酸酐含量用高效液相色谱测定。
本发明的优点是：1)通过将淀粉乳液调好pH值后直接以喷雾形式加入到高速搅拌的辛 烯基琥珀酸酐溶液中，省却了实时控制反应液pH值的繁琐操作，并显著提升了反应效率，使 整个工艺简单易控制；2)通过调整辛烯基琥珀酸酐的浓度和溶剂组成，直接使未反应的辛 烯基琥珀酸酐和溶剂得到循环利用，在节省原料成本的同时更实现了绿色生产。
具体实施方式
本发明通过将100份干基淀粉经加水均质乳化、调节pH值至8～10后以喷雾形式加入到 含3份辛烯基琥珀酸酐的辛烯基琥珀酸酐溶液中进行反应，反应完毕调节反应液的pH值至 5.5～6.5；过滤反应液，对产物进行三次洗涤、干燥、粉碎和过筛即可得到白色的辛烯基琥 珀酸淀粉酯；反应液过滤后的残液与过滤后的洗涤液混合得到辛烯基琥珀酸酐混合液，经蒸 馏、补充辛烯基琥珀酸酐和加溶剂溶解后，即可成为辛烯基琥珀酸酐溶液，蒸馏得到的水和 乙醇经分馏、调整乙醇浓度后可重复使用。以下结合实施例对本发明进行详细说明。本发明 在以气相色谱测定乙醇和以高效液相色谱测定辛烯基琥珀酸酐前均以标样绘制了标准曲线， 检测得到的峰面积通过标准曲线方程可以计算得到实际乙醇和辛烯基琥珀酸酐的质量
实施例1
1)100kg干基糯玉米淀粉与100kg水在30℃混合并均质乳化5分钟，得到细分散的乳 液，然后加入3％氢氧化钠调节上述乳液的pH值至8；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于100kg质量浓度为80％的乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1000r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为60℃，反应0.5小时，反应完毕用盐酸调节反应液的pH 值至5.5；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用30kg水、30kg乙醇、 30kg质量浓度为80％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 糯玉米淀粉酯，经测定取代度为0.018；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至1kg，经检测辛烯基琥珀酸酐占 0.67kg，补加2.33kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到130kg质量浓度为85.2％的 乙醇，取其中100kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩余30kg用于洗涤； 溜出液分馏后剩余约100kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。
实施例2
1)100kg干基玉米淀粉与150kg水在60℃混合并均质乳化30分钟，得到细分散的乳液， 然后加入3％碳酸钠调节上述乳液的pH值至10；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于150kg质量浓度为85％的乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到2000r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为30℃，反应1小时，反应完毕用盐酸调节反应液的pH值 至6.5；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用30kg水、30kg乙醇、 30kg质量浓度为83％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 玉米淀粉酯，经测定取代度为0.012；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至2kg，经检测辛烯基琥珀酸酐占 1.42kg，补加1.58kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到180kg质量浓度为78.2％的 乙醇，补加20kg乙醇，取其中150kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩余 50kg用于洗涤；溜出液分馏后剩余约170kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。
实施例3
1)100kg干基小麦淀粉与120kg水在40℃混合并均质乳化10分钟，得到细分散的乳液， 然后加入3％氢氧化钠调节上述乳液的pH值至9；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于120kg乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1500r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为50℃，反应40分钟，反应完毕用盐酸调节反应液的pH值 至6；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用50kg水、30kg乙醇、 30kg质量浓度为85％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 小麦淀粉酯，经测定取代度为0.019；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至1kg，经检测辛烯基琥珀酸酐占 0.48kg，补加2.52kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到150kg质量浓度为86.7％的 乙醇，取其中120kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩余30kg用于洗涤； 溜出液分馏后剩余约150kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。
实施例4
1)100kg干基马铃薯淀粉与130kg水在50℃混合并均质乳化15分钟，得到细分散的乳 液，然后加入3％碳酸钠调节上述乳液的pH值至8.5；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于110kg质量浓度为90％的乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1200r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为55℃，反应45分钟，反应完毕用盐酸调节反应液的pH值 至5.8；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用30kg水、30kg乙醇、 30kg质量浓度为90％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 马铃薯淀粉酯，经测定取代度为0.017；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至1kg，经检测辛烯基琥珀酸酐占 0.83kg，补加2.17kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到140kg质量浓度为83.8％的 乙醇，取其中110kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩余30kg用于洗涤； 溜出液分馏后剩余约150kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。
实施例5
1)100kg干基早籼米淀粉与125kg水在45℃混合并均质乳化20分钟，得到细分散的乳 液，然后加入3％碳酸钠调节上述乳液的pH值至9.5；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于100kg质量浓度为95％的乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1600r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为55℃，反应0.5小时，反应完毕用盐酸调节反应液的pH 值至5.8；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用30kg水、30kg乙醇、 30kg质量浓度为80％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 早籼米淀粉酯，经测定取代度为0.014；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至2kg，经检测辛烯基琥珀酸酐占 1.18kg，补加1.82kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到130kg质量浓度为88.7％的 乙醇，取其中100kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩余30kg用于洗涤； 溜出液分馏后剩余约110kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。
实施例6
1)100kg干基蜡质大米淀粉与100kg水在30℃混合并均质乳化8分钟，得到细分散的 乳液，然后加入2％氢氧化钠调节上述乳液的pH值至8.8；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于110kg质量浓度为88％的乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1700r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为50℃，反应0.5小时，反应完毕用盐酸调节反应液的pH 值至5.7；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用40kg水、30kg乙醇、 40kg质量浓度为90％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 蜡质大米淀粉酯，经测定取代度为0.015；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至1.5kg，经检测辛烯基琥珀酸酐 占1.04kg，补加1.96kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到140kg质量浓度为85.2％ 的乙醇，取其中110kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩余30kg用于洗涤； 溜出液分馏后剩余约150kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。
实施例7
1)100kg干基木薯淀粉与140kg水在45℃混合并均质乳化25分钟，得到细分散的乳液， 然后加入1.5％碳酸钠调节上述乳液的pH值至9.2；
2)将3kg辛烯基琥珀酸酐溶于150kg质量浓度为82％的乙醇得到辛烯基琥珀酸酐溶液；
3)将步骤1)所得乳液以喷雾形式加入到1000r/min搅拌下的步骤2)所述的辛烯基 琥珀酸酐溶液中，控制反应温度为40℃，反应0.5小时，反应完毕用盐酸调节反应液的pH 值至6.3；
4)迅速过滤反应液得到产物和辛烯基琥珀酸酐残液，然后分别用40kg水、30kg乙醇、 50kg质量浓度为90％的乙醇各洗涤一次产物，洗涤液经过滤后与辛烯基琥珀酸酐残液混合得 到辛烯基琥珀酸酐混合液；产物再经干燥、粉碎、过100目筛即可得到白色的辛烯基琥珀酸 木薯淀粉酯，经测定取代度为0.013；
5)步骤4)中所得辛烯基琥珀酸酐混合液减压蒸馏至1.5kg，经检测辛烯基琥珀酸酐 占1.27kg，补加1.73kg辛烯基琥珀酸酐；溜出液经多次分馏得到200kg质量浓度为79.2％ 的乙醇，补加15kg乙醇，取其中150kg用于溶解辛烯基琥珀酸酐得辛烯基琥珀酸酐溶液，剩 余65kg用于洗涤；溜出液分馏后剩余约165kg低浓度乙醇用于清洗反应釜和管道。